JP5342804B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体に関し、詳しくは難燃性、耐湿性及び高温成形時の安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および該樹脂組成物用いて形成された成形体、特にＯＡ機器、電気・電子機器又は通信機器の筐体に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、耐熱性、透明性に優れているため、電気・電子機器、ＯＡ機器、機械部品、自動車部品などの様々な分野で用いられている。このうち、電気・電子機器、ＯＡ機器などの分野では、安全上の要求を満たすため、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する上述の優れた性能に加えて、高い難燃性を具備した材料が求められている。

すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリスチレン系樹脂等に比べると、高い難燃性を有しているが、より高い難燃性が必要となっており、各種難燃剤の添加によりその改善が図られている。例えば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物が従来から添加されているが、これらの難燃剤は毒性面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生すると言う問題があった。そのため、非臭素・非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まっている。

上記の非臭素・非リン系難燃剤によるポリカーボネート樹脂の難燃化の方法として、シリコーン化合物や金属塩を添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような難燃剤の添加によって、衝撃強度などの機械的物性の低下や、難燃剤の二次凝集が生じやすくなり難燃性や耐衝撃性が低下する恐れがある。
また、特に、電気・電子機器、ＯＡ機器などの分野では、高い難燃性と共に、耐湿性、高温成形時の安定性を向上させることが要求されている。
特開２００５−２６３９０９号公報

本発明は、このような状況下でなされたもので、高い難燃性と共に、耐湿性、高温成形時の安定性を向上した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂及び／又はシリコーン共重合ポリカーボネートからなるポリカーボネート樹脂にナノポーラスカーボンを、所定の割合で添加することによって、難燃性、耐湿性及び高温成形時の安定性が向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の芳香族リカーボネート樹脂組成物およびその成形体を提供するものである。
１．芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ−１）及び／又はシリコーン共重合ポリカーボネート（ａ−２）からなるポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ナノポーラスカーボン（Ｂ）０．０１〜３０質量部を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
２．ナノポーラスカーボン（Ｂ）が、平均粒子径が２０〜５０ｎｍの中空粒子であり、且つ粒子表面に平均ポア径５ｎｍ以下のポアを有する上記１の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
３．シリコーン共重合ポリカーボネート（ａ−２）のシリコーンが、ポリオルガノシロキサンである上記１又は２の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いて形成された成形体。
５．ＯＡ機器、電気・電子機器又は通信機器の筐体である上記４の成形体。

本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂及び／又はシリコーン共重合ポリカーボネートからなるポリカーボネート樹脂にナノポーラスカーボンを添加することによって、難燃性、耐湿性及び高温成形時の安定性が向上した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られ、ＯＡ機器、電気・電子機器や通信機器の筐体などに好適に使用することができる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ−１）及び／又はシリコーン共重合ポリカーボネート（ａ−２）からなるポリカーボネート樹脂（Ａ）及び、ナノポーラスカーボン（Ｂ）を含有するものである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）における芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ−１）は、 特に制限はなく、種々のものを挙げることができるが、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂が用いられる。

二価フェノールとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整数で、好ましくは０である。

二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができる。好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に、ビスフェノールＡを主原料としたものである。

カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、炭酸エステル化合物、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

上記芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ−１）は、二価フェノールとカーボネート前駆体、必要に応じて末端停止剤として一価フェノール化合物、さらに分岐剤を用いて製造される。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法（界面法）又は溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造される。
末端停止剤として用いられる一価フェノール化合物は、下記一般式（２）で表される。式中、Ｒ³ は炭素数１〜３５のアルキル基、ａは０〜５の整数を示す。

一価フェノール化合物はパラ置換体が好ましく具体的には、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。また、これらのフェノール化合物には、必要に応じて他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。

分岐剤として、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を三個以上有する化合物（多官能性芳香族化合物）を用いることができる。

芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ−１）の粘度平均分子量は、樹脂組成物の物性面から、９，０００〜４０，０００であることが好ましく、１５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83の式により算出した値である。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）におけるシリコーン共重合ポリカーボネート（ａ−２）は、下記一般式（３）で表わされる末端基を有し、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができる。
式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｄは０〜５の整数を示す。Ｒ⁴は直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれもよいがｐ位が好ましい。

シリコーン共重合ポリカーボネート（ａ−２）として、下記一般式（４）で表される構造単位からなるポリカーボネート部と下記一般式（５）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部（セグメント）を分子内に有する共重合体が好ましい。

上式において、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹¹は脂肪族又は芳香族を含む二価の有機基を示し、好ましくは、下記式で表される二価の基である。

（＊印は、酸素原子に結合する結合手を示す。）

Ｚ`は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数で好ましくは０である。ｎは１〜５００の整数で、好ましくは５〜２００、より好ましくは１５〜３００、更に好ましくは３０〜１５０である。

シリコーン共重合ポリカーボネートは、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部（セグメント）を構成する末端に、−Ｒ" −ＯＨ（ Ｒ"は前記と同じである。）の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ＰＯＲＳ）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの水酸化アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、下記一般式（６）で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。

（式中、Ｒ⁴およびｄは前記と同じである。）

このフェノール化合物としては、上記一般式（２）の例示化合物と同様のものが挙げられる。上記ポリオルガノシロキサン部（セグメント）は、シリコーン共重合ポリカーボネートに対して０．２〜１０質量％であることが好ましく、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）中０．１〜５質量％であることが好ましい。
シリコーン共重合ポリカーボネート体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
ここで二価フェノールとしては、上記一般式（１）の例示化合物と同様のものを用いることができ、なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。

また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
シリコーン共重合ポリカーボネートの製造に供されるＰＣオリゴマーは、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、又二種以上を用いたコポリマーであってもよい。更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
その場合、分岐剤としては、前記の多官能性芳香族化合物を使用することができる。

シリコーン共重合ポリカーボネートは、上記のようにして製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）として製造される。
なお、上記の方法によって製造されるシリコーン共重合ポリカーボネートは、実質的に分子の片方又は両方に上記一般式（３）で表される芳香族末端基を有するものである。
本発明において、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性の向上の点から、シリコーン共重合ポリカーボネート（ａ−２）のシリコーンがポリオルガノシロキサンであることが好ましく、シリコーンがポリジメチルシロキサンであって、ポリジメチルシロキサンの鎖長（ｎ）が３０〜１２０であるポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体が特に好ましい。
本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂（ａ−１）単独であっても良いし、シリコーン共重合ポリカーボネート（ａ−２）単独であっても良く、また前記（ａ−１）と（ａ−２）の混合系であっても良い。混合系である場合、前記（ａ−１）と（ａ−２）の好ましい割合は、質量比で９０：１０〜４０：６０であり、より好ましくは８０：２０〜５０：５０である。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるナノポーラスカーボン（Ｂ）は、従来のカーボンナノチューブ、ナノダイヤモンド、セラミックスナノファイバー、ナノセラメタルに次ぐ新しいナノ素材であり、その製造方法が特表２００７−５２９４０３などに記載されている。
ナノポーラスカーボンは、粒子表面に多孔（ポア）を有する炭素粒子であり、その拡張された表面積および微孔性の構造の故に、フィルタ、膜、吸収剤、触媒担体および電極材料などに用いられている。ポアのディメンション（直径又は幅）により、２ｎｍ未満のものはミクロポア、２〜５０ｎｍのものはメソポア、５０ｎｍを超えるものはマクロポアとみなされる。
本発明においては、平均粒子径２０〜５０ｎｍの中空粒子であり、且つ粒子表面に平均ポア径５ｎｍ以下のポアを有するナノポーラスカーボンが好適に使用される。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるナノポーラスカーボン（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
ナノポーラスカーボン（Ｂ）の含有量を０．０１質量部以上とすることにより、耐湿性及び難燃性の向上効果が得られ、３０質量部以下とすることにより、耐湿性や耐熱性が低下するのを抑制することができる。

なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、成形性や難燃性などを更に向上させるために、ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ），無機充填材（Ｄ）及びフッ素系樹脂（Ｅ）を含有させることができる。
上記の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられ、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して通常０〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部である。

（Ｃ）成分のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン系樹脂等の種々のポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
ここで、ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。又、ポリプロピレン系樹脂としては、結晶性のプロピレン単独重合体を始め、結晶性プロピレン−エチレンブロック及びランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体及びこれらの結晶性プロピレン重合体類とエラストマーとの混合物が挙げられる。
これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でも、又、２種以上の混合物としても用いることができる。そして、これらのポリオレフィン系樹脂及びその混合物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２１．１８Ｎ）は、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。

スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体、又は単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等がある。

また、スチレン系樹脂として、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。
ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができると共に、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。

ポリスチレン系樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が特に好ましい。

（Ｃ）成分のポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルのいずれも用いることができる。脂肪族ポリエステルとしては、環境負荷の低減の観点から、ポリ乳酸や、乳酸類とヒドロキシカルボン酸との共重合体（これらを総称して乳酸系樹脂ということがある。）を用いることが好ましい。
ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第１，９９５，９７０号明細書、米国特許第２，３６２，５１１号明細書、米国特許第２，６８３，１３６号明細書等に開示されている。

また、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第３，６３５，９５６号明細書、米国特許第３，７９７，４９９号明細書等に開示されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて、その他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。

原料の乳酸類としては、Ｌ−及びＤ−乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用することができる。
また、乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などがあり、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
この乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独又は二種以上を使用することができ、更に得られた乳酸系樹脂を二種以上混合し使用してもよい。また、乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを配合することもできる。
このポリ乳酸や、乳酸類とヒドロキシカルボン酸との共重合体は、分子量の大きいものが熱的物性及び機械的物性の面から好ましく、重量平均分子量３万以上のものが好ましい。
また、これらの中で、耐久性、剛性及び生物的分解性の面から、ポリ乳酸が好ましい。

無機充填材（Ｄ）としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維及びチタン酸カリウム等が挙げられ、なかでも、タルク、マイカ及びワラストナイトが好ましく用いられる。これら無機質充填剤は、その形態として板状フィラーであることが好ましい。
タルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。更に、ここで用いるタルクとしては、その平均粒径が０．１〜５０μｍであるものが用いられるが、平均粒径０．２〜２０μｍであるものが特に好適に用いられる。
無機充填材（Ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜３０質量部、好ましくは、５〜２０質量部である。

フッ素系樹脂（Ｅ）は、難燃性の向上を目的に添加される。フッ素系樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。

尚、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、更に高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンには特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン（登録商標）６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。

又、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えば、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、７〜６９０ｋＰａ(１〜１００ｐｓｉ)の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。

フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、７〜６９０ｋＰａ(１〜１００ｐｓｉ)の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。

ここで、フッ素系樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０〜２重量部、好ましくは、０．１〜０．５重量部である。ここで、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２等により他の含有成分の使用量等を考慮して適宜決定することができる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、下記の添加剤成分を必要により含有することができる。
すなわち、添加剤成分として、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。
これらの成分の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。これらの配合比は、ポリカーボネート樹脂等の分子量、ポリオレフィン系樹脂系樹脂の種類、メルトフローレートや成形品の用途、大きさ、厚み等を考慮して適宜決定される。

次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分、更に必要に応じて用いられる、上記（Ｃ）〜（Ｅ）成分及び添加成分を所定の割合で配合し、混練することにより製造される。
このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。尚、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、マスターバッチとして添加することもできる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機を用いて直接成形品を製造したり、得られたペレットを原料として、公知の成形方法、例えば中空成形、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、熱曲げ成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用することにより、透明性の優れた成形体とすることができる。
また、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等の、ＯＡ機器、電気・電子機器又は通信機器の筐体に好適に用いられ、更には、これらの機器の部品や自動車部品等他の分野にも用いられる。

次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、性能評価は、下記の測定方法に従って行なった。

（１）難燃性
ＵＬ規格９４に従って作製した肉厚０．８ｍｍ及び１．０ｍｍの試験片を用いて水平燃焼試験又は垂直燃焼試験を行った。試験の結果に基づいて、ＵＬ−９４の燃焼性区分（水平燃焼性試験：ＨＢ、垂直燃焼性試験：難燃性の高い順にＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２）に評価し、これら燃焼区分に該当しないものを規格外とした。
（２）耐湿性
肉厚３２ｍｍ(１／８インチ)のダンベル試験片について、チャック間１１５ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り伸び率(Ｌ₁)を測定した。また恒温恒湿槽にて、６５℃／８５％ＲＨ条件下で２０００時間曝露試験をした後のダンベル試験片についても、同様の引張り試験により引張り伸び率(Ｌ₂)を測定し、その比率（Ｌ₂／Ｌ₁）を物性保持率（％）とした。
（３）熱安定性
成形機内で３００℃、２０分滞留させた後、８０×４０×３ｍｍ角板を成形し、目視観察した。外観変化のないものを◎、若干フローマークが見られるものを○、シルバーなどの外観不良が生じるもののはく離・割れを起こしていないものを△、割れ・はく離などの形状変化が生じたものを×とした。
（４）ＩＺＯＤ衝撃強度
射出成形機で作製した厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して測定した。

実施例１〜７及び比較例１〜１２
下記の原料をそれぞれ乾燥した後、第１表〜第３表に示した配合割合の（Ａ）〜（Ｅ）成分を、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、径３５ｍｍのベント付き二軸押出成形機（東芝機械株式会社製、機種名：ＴＥＭ３５）に供給し、温度２６０℃で混練しペレット化した。
得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型８０℃で射出成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各種測定を行った評価結果を第１表〜第３表に示す。

（Ａ）−１：粘度平均分子量１９，０００のビスフェノールＡポリカーボネート
（出光興産株式会社製：Ａ１９００）
（Ａ）−２：シリコーン共重合ポリカーボネート、
粘度平均分子量：１７，０００、
ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）含有量：４．０質量％
（特開２００２−１２７５５の製造例４に準拠して調製したもの。）
（Ｂ）−１：ナノポーラスカーボン
（ＥＡＳＹ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、平均粒子径３５ｎｍ、平均ポア径２ｎｍ）
（Ｂ）−２：カーボンブラック（比較として）
（三菱化学株式会社製、＃９６０、平均粒子径１６ｎｍ、ポア無し）
（Ｃ）−１：ポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ製、３００１Ｄ）
（Ｃ）−２：ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル株式会社製、ＡＴ−０５）
（Ｃ）−３：ホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、Ｊ−７００Ｍ）
（Ｄ）：タルク（富士タルク工業株式会社製、ＴＰ−Ａ２５）
（Ｅ）：ポリテトラフルオロエチレン（旭硝子株式会社製ＰＴＦＥ、ＣＤ０７６）

第１表〜第３表より次のことが明らかになった。
（１）実施例１〜７では、難燃性、耐湿性、熱安定性、衝撃強度など、機能性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られた。これにより、特に難燃性が向上し、さらに耐湿性、熱安定性、衝撃強度のバランスに優れた材料の提供が可能である。（第１表）
（２）比較例１及び２では、（Ｂ）成分を添加しないので、難燃性、耐湿性、熱安定性が不十分である。（第２表）
（３）比較例３〜５及び比較例１０〜１２では、（Ｂ）成分の配合量が請求の範囲外であるので、難燃性、耐湿性、熱安定性が不十分である。（第２表、第３表）
（４）比較例６〜９から、（Ｂ）成分にカーボンブラックを用いても、難燃性向上効果は得られず、耐湿性、熱安定性が不十分である。（第２表、第３表）

Claims (4)

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ−１）及び／又はシリコーン共重合ポリカーボネート（ａ−２）からなるポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ナノポーラスカーボン（Ｂ）０．０１〜３０質量部を含有し、該ナノポーラスカーボン（Ｂ）が、平均粒子径２０〜５０ｎｍの中空粒子であり、且つ粒子表面に平均ポア径５ｎｍ以下のポアを有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
2. シリコーン共重合ポリカーボネート（ａ−２）のシリコーンが、ポリオルガノシロキサンである請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いて形成された成形体。
4. ＯＡ機器、電気・電子機器又は通信機器の筐体である請求項３に記載の成形体。