CN101543325B - 一种防喷霜橡胶鞋底 - Google Patents
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Abstract
一种防喷霜橡胶鞋底，涉及一种橡胶鞋底。提供一种不仅生产成本低、使用寿命长、耐老化，而且无喷霜的防喷霜橡胶鞋底及其制备方法。原料包括A和B，A原料为顺丁橡胶72.9，天然橡胶20.2，丁苯橡胶6.9，沉淀水合二氧化硅44.5，双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物0.8，氧化锌5.3，聚乙二醇3.5～4.5，硬脂酸1.0～2.0，橡胶增粘剂1.1，活性剂0.8，酚类防老剂0.3～0.6，增粘树脂0.4，防雾剂1.0；B原料为不溶性硫磺、一硫化四甲基秋兰姆和促进剂，A∶不溶性硫磺∶一硫化四甲基秋兰姆∶促进剂为500∶1.0～2.5∶1.0∶0.7。密炼，开炼，加硫，测硫化曲线及油压成型，喷霜实验。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶鞋底，尤其是涉及一种防喷霜橡胶鞋底的生产配方。
背景技术
中国是目前全球最大的鞋类生产国和出口国，然而橡胶鞋底经常发生的喷霜问题已成为目前中国制鞋业的限制因素之一，并且喷霜还具有一定的季节性，到了夏秋季节，喷霜问题出现的概率更高。橡胶表面喷霜不仅严重地影响了产品的外观质量，而且在一定程度上也影响着橡胶制品的使用性能及寿命，也影响着胶料的工艺性能及物理机械性能。喷霜还会造成胶料焦烧和制品老化，这样就加快了制品老化，缩短了使用寿命。喷霜的危害给鞋底厂商带来巨大的经济损失。
橡胶鞋底的喷霜，是指橡胶制品中配合的硫磺、蜡类、促进剂、防老剂、增塑剂以及填料等配合剂，从胶料或制品内部迁移至表面并析出似霜等物质的现象。其本质原因是这些配合剂的用量超出了在胶料或硫化胶中的溶解度，从亚稳态转向稳态所致。
橡胶喷霜是由于橡胶内部配合剂达到过饱和状态后，橡胶近表层的配合剂首先析出，再由内层向表层迁移析出，当配合剂在橡胶中降低到其饱和状态时，析出过程才告结束。使配合剂达到过饱和状态，导致橡胶喷霜的主要原因有：胶料配方设计不当、工艺操作不妥、原材料质量波动、橡胶老化等，以下就上述问题作简单的分析。
(1)配方设计不当
配方设计不当主要指配合剂在橡胶中的用量超过其最大使用量。在一定条件下(主要是温度，其次是压力)一般配合剂在橡胶中都有一定的溶解度，达到配合剂溶解度的配合量称为配合剂的最大使用量。配方设计时，配合剂用量超过其最大使用量，配合剂就不能完全溶解在橡胶中，使得配合剂在橡胶中达到过饱和状态。由于配合剂在橡胶中最终要达到饱和状态，因此在趋于饱和状态过程中，超量使用的、不能溶解的配合剂便要析出，而在橡胶表面形成喷霜。通常情况下，配方设计不当容易造成喷霜的配合剂有硫化剂：硫磺；促进剂：二硫化二苯并噻唑(DM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、2-硫醇基苯并噻唑(M)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、乙撑硫脲(NA-22)等；防老剂：N-苯基-β-萘胺(D)、N，N′-二苯基对苯二胺与苯基-β-萘胺混合物(H)、N-环己基-N′-苯基对苯二胺(4010)，N，N′二(β-萘基)对苯二胺(DNP)、2-硫醇基苯并咪唑(MB)、石蜡等；增塑剂：机油、酯类油等；活性剂：氧化锌、硬脂酸等；填充剂：轻钙、碳酸镁等；防焦剂：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)等。
(2)工艺操作不妥
当胶料生产时，首先配合剂称量要准确，以免造成多配，使得配合剂的用量超过其在橡胶中的最大用量，并造成喷霜。其次，要按工艺操作充分压合，以免造成捣胶不均，配合剂分散不匀，使得配合剂在胶料中局部浓度过大，达到过饱和状态，而造成喷霜。
(3)原材料质量波动
橡胶用配合剂大都属于工业品，纯度不高，其成分与通常所说的化学药品有很大不同。硫化促进剂和防老化剂等化学成分不管怎样说还是比较清楚的，而其它配合剂却是很粗制的。例如，橡胶用硬脂酸是一种混合脂肪酸，不是纯粹的硬脂酸，它只相当于十六烷酸(软脂酸)和油酸的混合物。氧化锌、氧化镁和炭黑等其它物质在制造中混入很多杂质。轻钙、陶土等物质因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同而有很大差别。配合剂质量发生波动就会引起其纯度、水分、灰分、pH值、物理性能等发生变化，这些因素影响着其在橡胶中的溶解度。如果溶解度下降，配合剂便会发生喷霜。
(4)橡胶老化
橡胶老化大都导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏，从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合，降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此，那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中游离析出，形成喷霜。橡胶老化引起的喷霜与其它类型的喷霜不同。它不是容易发生在温度低、湿度大的冬天和秋天，而是发生在温度高的夏天和阳光曝晒的环境中。
公开号为CN101104711的发明专利申请提供一种耐老化橡胶带生产配方，该配方由氯丁胶、天然胶、硫磺、硫化剂DTDM、氧化锌、防老剂4010Na、防老剂ODA、硬脂酸、石蜡、高耐磨碳黑、促进剂DM、促进剂Na-22和机油所组成。其制作方法是，先将物料经面炼机面炼后，然后再称取一定重量的面炼后的胶料放入硫化机中硫化，硫化结束后，产品经修剪即为成品。该产品具有生产成本低、耐老化，使用寿命长，外表面不喷霜的优点。
公告号为CN1281886的发明专利提供一种三元乙丙橡胶防水卷材的制备方法。该方法采用以硫磺加低温快速硫化助剂的硫化体系。助剂是：二硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、乙烯硫脲。该发明除选择混合助剂防喷霜外，还加了防喷剂沥青，提高了防喷的可靠性，以利于粘结。沥青在整个体系中又改善了加工性能，使胶料更易混匀，有利于提高防水卷材的物理性能。添加混合助剂防喷霜用于三元乙丙橡胶防水卷材的制作，有利于提高防水卷材的物理性能。
公开号为CN1911989的发明专利申请提供一种高弹性半透明乒乓球拍用橡胶胶粒面，包括由天然橡胶和顺丁橡胶共混物组成的基体材料、增溶剂、硫黄、硫化活性剂和硫化促进剂，其配方质量组成为：天然橡胶40-80份；顺丁橡胶20-60份；增溶剂1-5份；硫磺1.5-3.5份；硫化活性剂2-5份；硫化促进剂1-2.5份。
尽管上述专利文献对一些材料的防喷霜做了适当的研究，但是由于鞋材在制作工艺、原料与上述有较大差异，使得其只能作为防喷霜鞋底生产的参考。而到目前为止，还未见关于鞋底材料防喷霜方面相关的专利。
发明内容
本发明的目的是针对现有的橡胶鞋底所存在的喷霜难题，提供一种不仅生产成本低、使用寿命长、耐老化，而且无喷霜的防喷霜橡胶鞋底及其制备方法。
本发明所述防喷霜橡胶鞋底的原料组成包括A部分和B部分，A部分的原料组成及其按质量比的配方为：顺丁橡胶72.9，天然橡胶20.2，丁苯橡胶6.9，沉淀水合二氧化硅(又名：白炭黑)44.5，双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物0.8，氧化锌5.3，聚乙二醇3.5～4.5，硬脂酸1.0～2.0，橡胶增粘剂1.1，活性剂0.8，酚类防老剂0.3～0.6，增粘树脂0.4，防雾剂1.0；B部分的原料组成为：不溶性硫磺、一硫化四甲基秋兰姆和促进剂，按质量比，A部分总质量∶不溶性硫磺∶一硫化四甲基秋兰姆∶促进剂(MIX-2)为500∶(1.0～2.5)∶1.0∶0.7。
所述防雾剂可采用精炼石蜡、微晶蜡及氢化物混合物等。
所述聚乙二醇最好采用广东东莞宏柏化学有限公司出产的PEG-4000型聚乙二醇产品，橡胶增粘剂最好采用广东东莞宏柏化学有限公司出产的RX-80型橡胶增粘剂产品，活性剂最好采用广东东莞宏柏化学有限公司出产的AT-55型活性剂产品，促进剂最好采用广东东莞宏柏化学有限公司出产的MIX-2型促进剂产品。酚类防老剂最好采用广州金昌盛科技有限公司出产的SPB型酚类防老剂产品，防雾剂最好采用广州金昌盛科技有限公司出产的1956型防雾剂产品，不溶性硫磺最好采用广州金昌盛科技有限公司出产的IS型不溶性硫磺产品，增粘树脂最好采用晋江东协化工原料有限公司出产的P-90型增粘树脂产品。
所述顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶可采用台湾台塑集团公司的产品，沉淀水合二氧化硅和双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物可采用晋江市施耐宝科技有限公司的产品，氧化锌和硬脂酸可采用杭州油脂化工有限公司产品。
本发明所述防喷霜橡胶鞋底的制备方法包括以下步骤：
1)材料称量
按设计的配方称量原料；
2)密炼
将橡胶类与增粘剂类原料混合，启动密炼机密炼，使物料混合均匀，加入2/3的沉淀水合二氧化硅，继续密炼，橡胶和沉淀水合二氧化硅混合，重新结块，待温度达到100℃时，加入其它所有原料和剩下的沉淀水合二氧化硅，直至温度继续升高到100℃时，所有原料的混合体再次结块；
3)开炼
开炼，胶料以片状物料出料；
4)加硫
将开炼出来的片状物料放于干燥处静置，开始使用开炼机进行加硫，先将片状物料于开炼机中打第一次和第二次三角包，再打第三次三角包，在辊距上方留有堆积胶，同时将硫磺、硫化促进剂和色胶加在堆积胶上，接着进行捣胶，混合，开炼打法换为打三角包和打卷法，混合均匀后，出料；
5)测硫化曲线及油压成型
剪取一小片物料，用硫变仪测硫化曲线，记录焦烧时间和正硫化时间，根据记录焦烧时间和正硫化时间调节油压机的硫化时间，将以上物料切割成鞋底状放于油压机中油压成型，即得鞋底小样；
6)水解喷霜实验
将制成的鞋底剪一小块放进水解喷霜机内，放置后进行观察，记录喷霜现象。
在步骤2)中，密炼机的开机温度最好为20～30℃。
在步骤3)中，开炼的辊间距刚开始最好为3mm，出料时最好为7.5mm，开炼的主要目的是使橡胶、配合剂混合更加均匀，另一个目的是使胶料以片状出料，便于进一步的加工处理。
在步骤4)中，所述打第一次和第二次三角包的辊距最好为0.5～1mm，出料的厚度最好为2.5mm。
在步骤6)中，所述放置最好放置3天。
由于本发明对鞋底防喷霜配方因子进行了深入的分析，得出不溶性硫磺是最重要的配合剂，它的用量对硫化是否成功具有关键性作用，且用量过多会导致喷硫。由于白炭黑的氢键作用力强，因此加入聚乙二醇可有效提高其分散性，用量较大，易因过饱和而引起喷霜。由于硬脂酸是硫化体系中不可缺少的活性剂，但是使用的量有严格的要求，如选择不当易过饱和而导致喷霜。酚类防老剂可防止热老化，但用量过多也会造成喷霜。由此可见，与现有的橡胶鞋底相比，本发明所制得的橡胶鞋底无喷霜，产品质量达到国家标准。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明
实施例1：本发明所述防喷霜橡胶鞋底的制备方法包括以下步骤：
1)材料称量
原料配方见表1，其中，不溶性硫磺、一硫化四甲基秋兰姆和促进剂的加入量是按A部分(A部分的原料组成包括顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、沉淀水合二氧化硅、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物、氧化锌、聚乙二醇、硬脂酸、橡胶增粘剂、活性剂、酚类防老剂、增粘树脂和防雾剂)总质量为500g计算。
表1
2)密炼
将橡胶类与增粘剂类原料混合，启动密炼机密炼，使物料混合均匀，加入2/3的沉淀水合二氧化硅，继续密炼，橡胶和沉淀水合二氧化硅混合，重新结块，待温度达到100℃时，加入其它所有原料和剩下的沉淀水合二氧化硅，直至温度继续升高到100℃时，所有原料的混合体再次结块，密炼机的开机温度为20℃。
3)开炼
开炼，胶料以片状物料出料，开炼的辊间距刚开始为3mm，出料时为7.5mm，开炼的主要目的是使橡胶、配合剂混合更加均匀，另一个目的是使胶料以片状出料，便于进一步的加工处理。
4)加硫
将开炼出来的片状物料放于干燥处静置，开始使用开炼机进行加硫，先将片状物料于开炼机中打第一次和第二次三角包，再打第三次三角包，在辊距上方留有堆积胶，同时将硫磺、硫化促进剂和色胶加在堆积胶上，接着进行捣胶，混合，开炼打法换为打三角包和打卷法，混合均匀后，出料，所述打第一次和第二次三角包的辊距为0.5mm，出料的厚度为2.5mm。
5)测硫化曲线及油压成型
剪取一小片物料，用硫变仪测硫化曲线，记录焦烧时间和正硫化时间，根据记录焦烧时间和正硫化时间调节油压机的硫化时间，将以上物料切割成鞋底状放于油压机中油压成型，即得鞋底小样；
6)水解喷霜实验
将制成的鞋底剪一小块放进水解喷霜机内，放置3天后进行观察，记录喷霜现象。
实施例2：与实施例1类似，其区别在于原料配方见表2，密炼机的开机温度为25℃，打第一次和第二次三角包的辊距为1mm。
表2
实施例3：与实施例1类似，其区别在于原料配方见表3，密炼机的开机温度为30℃。
表3
实施例4：与实施例1类似，其区别在于原料配方见表4，密炼机的开机温度为25℃，打第一次和第二次三角包的辊距为1mm。
表4
实施例5：与实施例1类似，其区别在于原料配方见表5，打第一次和第二次三角包的辊距为1mm。
表5
实施例6：与实施例1类似，其区别在于原料配方见表6，密炼机的开机温度为25℃。
表6
实施例7：与实施例1类似，其区别在于原料配方见表7，密炼机的开机温度为25℃。
表7
按以上配方做出样品，并放于高温高湿环境下进行水解喷霜实验。3天后拿出，记录现象，均正常，无喷霜。实施例1～7的鞋底物性测试结果参见表8，由此可证明，按上述原则设计配方，能有效防止在高温高湿的条件下老化导致的喷霜。
表8
比较例1(出现喷霜)：原料配方见表9。
表9
比较例2(出现喷霜)：原料配方见表10。
表10
比较例3(出现喷霜)：原料配方见表11。
表11
按以上对比例1～3的配方做出样品，并放于高温高湿环境下进行水解喷霜实验。3天后拿出，记录现象，发现喷霜严重。
Claims (8)
1.一种防喷霜橡胶鞋底，其特征在于其原料组成包括A部分和B部分，A部分的原料组成及其按质量比的配方为顺丁橡胶72.9，天然橡胶20.2，丁苯橡胶6.9，沉淀水合二氧化硅44.5，双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物0.8，氧化锌5.3，聚乙二醇3.5～4.5，硬脂酸1.0～2.0，橡胶增粘剂1.1，活性剂0.8，酚类防老剂0.3～0.6，增粘树脂0.4，防雾剂1.0；B部分的原料组成为：不溶性硫磺、一硫化四甲基秋兰姆和促进剂，按质量比，A部分总质量∶不溶性硫磺∶一硫化四甲基秋兰姆∶促进剂为500∶(1.0～2.5)∶1.0∶0.7。
2.如权利要求1所述的一种防喷霜橡胶鞋底，其特征在于防雾剂为精炼石蜡、微晶蜡及氢化物三者的混合物。
3.如权利要求1所述一种防喷霜橡胶鞋底的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)材料称量
按设计的配方称量原料；
2)密炼
将橡胶类与增粘剂类原料混合，启动密炼机密炼，使物料混合均匀，加入2/3的沉淀水合二氧化硅，继续密炼，橡胶和沉淀水合二氧化硅混合，重新结块，待温度达到100℃时，加入A部分所有剩下的原料和剩下的沉淀水合二氧化硅，直至温度继续升高到100℃时，所有原料的混合体再次结块；
3)开炼
开炼，胶料以片状物料出料；
4)加硫
将开炼出来的片状物料放于干燥处静置，开始使用开炼机进行加硫，先将片状物料于开炼机中打第一次和第二次三角包，再打第三次三角包，在辊距上方留有堆积胶，同时将B部分加在堆积胶上，接着进行捣胶，混合，开炼打法换为打三角包和打卷法，混合均匀后，出料；
5)测硫化曲线及油压成型
剪取一小片物料，用硫变仪测硫化曲线，记录焦烧时间和正硫化时间，根据记录焦烧时间和正硫化时间调节油压机的硫化时间，将以上物料切割成鞋底状放于油压机中油压成型，即得鞋底小样；
6)水解喷霜实验
将制成的鞋底剪一小块放进水解喷霜机内，放置后进行观察，记录喷霜现象。
4.如权利要求3所述一种防喷霜橡胶鞋底的制备方法，其特征在于在步骤2)中，密炼机的开机温度为20～30℃。
5.如权利要求3所述一种防喷霜橡胶鞋底的制备方法，其特征在于在步骤3)中，开炼的辊间距刚开始为3mm，出料时为7.5mm。
6.如权利要求3所述一种防喷霜橡胶鞋底的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述打第一次和第二次三角包的辊距为0.5～1mm。
7.如权利要求3所述一种防喷霜橡胶鞋底的制备方法，其特征在于在步骤4)中，出料的厚度为2.5mm。
8.如权利要求3所述一种防喷霜橡胶鞋底的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述放置是放置3天。
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