CN101509893A - 水中挥发性有机物的测量方法及测量装置 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种水中挥发性有机物测量方法及装置，可用于检测水中挥发性有机物的成份及其浓度。主要由水中挥发性有机物提取装置，化学电离质谱以及计算机控制***三部分组成。将清洁空气或惰性气体经过砂芯滤板通入待测水样中，产生很多小气泡。在气泡上升的过程中待测水样中的有机物扩散进入气泡，从而将有机物提取到液面顶空的气体中。液面顶空的气体经过管路通入化学电离质谱，采用高纯度氧气或水蒸气接入所述的化学电离质谱中作为离子源气体；利用化学电离质谱进行分析，最后由计算机进行分析处理，给出水中有机物的成份及其浓度信息。

Description

水中挥发性有机物的测量方法及测量装置

技术领域：

本发明涉及环保技术领域，具体是一种水中挥发性有机物测量方法及装置。

背景技术：

目前水中挥发性有机物的成份及其浓度测量主要是通过色谱技术，在分析测量以前需要对待测水样进行浓缩分离，主要的浓缩分离技术有：液体直接进样分离、液液萃取、固相萃取、半渗透膜进样以及顶空技术等。这些技术不足之处在于：1)浓缩提取过程会导致挥发性有机物的损失，导致测量结果偏小；2)浓缩过程中(比如液液萃取)会引入有毒的有机溶剂，造成二次污染；3)目前饮用水和环境水样中的挥发性有机物的浓度在ng/L～μg/L，色谱中的毛细管色谱柱注入的体积为微升量级，导致直接分析测试灵敏度达不到要求，通常需要较大体积测试样品的浓缩才能保证探测灵敏度。

色谱技术测量水中挥发性有机物不足之处主要是检测灵敏度有限，因此需要对样品进行浓缩，本发明采用的化学电离质谱技术探测灵敏度高，能直接测量浓度为pptv量级的挥发性有机物浓度，可以直接进样，不需要浓缩分离，分析速度快，并且操作简单。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新型的水中挥发性有机物测量方法及装置，具有测量速度快、探测灵敏度高、绝对量测量不需要定标、仪器操作简便、可以现场测量等优点，适合于水中挥发性有机物成份分析和浓度测量。

本发明的技术方案如下：

一种水中挥发性有机物的测量方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、清洁空气或惰性气体源经过砂芯滤板通入待测水样中，产生的小气泡能够将水中的有机物提取出来；

(2)、将收集的气泡经过管路通入化学电离质谱，采用高纯度氧气或水蒸汽接入所述的化学电离质谱中作为离子源气体；

(3)、根据水中挥发性有机物的亨利常数，化学电离质谱测出来水中挥发性有机物的分压强，结合水中挥发性有机物的亨利常数等测量参数，由计算机处理给出水中挥发性有机物的成份及浓度；所述的挥发性有机物的分压强采用以下方法测量：

化学电离质谱中，进入到漂移反应管中的反应离子H₃O⁺或O₂ ⁺在向下游运动的过程中与挥发性有机物M发生如下的离子-分子反应：

            (1)

其中k是反应速率常数；漂移反应管中产物离子的数密度[MH⁺]或[M⁺]随时间变化的关系为：

$\frac{d\left[M{H}^{+}\right]}{\mathrm{dt}}=k\left[H_3{O}^{+}\right]\left[M\right]$           (2)

$\frac{d\left[M^{+}\right]}{\mathrm{dt}}=k\left[{O_2}^{+}\right]\left[M\right]$

上式中，[H₃O⁺]，[O₂ ⁺]和[M]分别是漂移反应管内H₃O⁺、O₂ ⁺和挥发性有机物M的数密度；当进行痕量的水中挥发性有机物M测量时，漂移反应管中的反应离子的数密度[H₃O⁺]或[O₂ ⁺]会远远大于M的数密度[M]，这时，在反应前后，反应离子的数密度[H₃O⁺]或[O₂ ⁺]可认为常数；在漂移反应管末端，产物离子的数密度[MH⁺]将为：

[MH⁺]＝[H₃O⁺][M]kt₁          (3)

[M⁺]＝[O₂ ⁺][M]kt₁

其中t₁是离子-分子反应的时间，等于离子在漂移反应管中迁移的时间；因为质谱探测到的离子信号i(H₃O⁺)、i(O₂ ⁺)和i(MH⁺)正比于漂移反应管中离子的数密度[H₃O⁺]、[O₂ ⁺]和[MH⁺]，因此漂移反应管内痕量挥发性有机物M的浓度为：

$\left[M\right]=\frac{i\left({\mathrm{MH}}^{+}\right)}{i\left(H_3{O}^{+}\right)}\frac{1}{k{t}_1}$            (4)

$\left[M\right]=\frac{i\left(M^{+}\right)}{i\left({O_2}^{+}\right)}\frac{1}{{\mathrm{kt}}_1}$

测出离子强度i(MH⁺)、i(H₃O⁺)或i(O₂ ⁺)，利用已知的离子反应速率常数k和离子反应时间t₁，可由(4)式得到漂移反应管中挥发性有机物M的数密度；因为漂移反应管内部的气体全部来提取水溶液后的含挥发性有机物的气体，因此，M的分压浓度在进入漂移反应管前后维持不变，这样，化学电离质谱测得的M的分压浓度就是提取水溶液后的气体中挥发性有机物的浓度。

所述的高纯度氧气浓度为99.999％。

水中挥发性有机物的测量装置，其特征在于：由挥发性有机物取样装置与化学电离质谱组成，所述的挥发性有机物取样装置包括惰性气体源或清洁空气源，与其连接的质量流量控制器，质量流量控制器的出气口连接有通入水中的气管，气管端部的滤板，气管外有底部敞口的外罩，外罩上方连接有管路接入到化学电离质谱的进样口，所述的管路中接有截止阀与针阀，有高纯度氧气或水蒸汽接入到所述的化学电离质谱作为离子源气体。

清洁空气或纯净惰性气体流过水溶液并将其中的挥发性有机物提取出来，利用化学电离质谱分析被提取气体中挥发性有机物的成份及其浓度，最后由计算机软件进行分析、处理，并给出水中有机物的成份及其浓度信息。

本发明所采用的化学电离质谱如图1所示，主要由离子源、离子反应漂移反应管和质谱探测单元三部分组成。离子源用于产生初始反应离子R⁺(H₃O⁺或O₂ ⁺)，漂移反应管是离子-分子反应区域，用于有机物分子的离子化。漂移反应管末端连接差分真空室以及质谱探测***，质谱用于离子的识别和离子强度的探测。离子质谱信号输入计算机进行处理和分析。

离子源由内径2cm的三个不锈钢电极组成。水蒸气或O₂通过流量控制器进入离子源中的放电腔，在放电腔的两个电极间加500V电压，会形成辉光放电并将离子源气体电离，可生成稳定的反应离子R⁺(H₃O⁺或O₂ ⁺)。离子源末端连接机械泵，抽走放电腔中剩余的水蒸气或O₂，防止其流入漂移反应管。

离子源产生的反应离子R⁺经过小孔注入到漂移反应管，以便与从水中提取出来的有机物发生离子-分子反应。漂移反应管由相互间经橡胶圈密封和绝缘的10个不锈钢环组成，每个环厚度1cm，内径5cm。相邻环之间连接阻值相同的电阻，在漂移反应管两端加上一定的电压，从而在漂移反应管内形成一个均匀电场。电场的作用是增加离子-分子碰撞能量，阻止团簇离子的形成。当在漂移反应管上游通入含有挥发性有机物的提取气体时，有机物分子与反应离子R⁺发生离子分子反应，并形成产物离子。离子经过漂移反应管末端进入差分真空室，在透镜聚焦作用下经1mm小孔进入到质谱探测器中。质谱真空腔由600L/s的分子泵维持真空，典型工作压力在10^-6torr量级。

质谱探测***由四极杆、电子倍增器以及离子计数***组成。离子经四极杆进行质量分辨，并由电子倍增器放大，信号送入脉冲计数单元进行离子计数。质谱扫描与离子计数均由计算机控制。

化学电离质谱采用的反应离子H₃O⁺或O₂ ⁺，不与清洁空气中的主要成份如N₂、O₂、CO₂等发生反应，却能够与大多数的挥发性有机物分子M发生离子-分子反应得到单一的产物离子MH⁺或M⁺。因此将从水中提取出来的含有挥发性有机物M的气体直接进样到漂移反应管后，通过离子-分子反应，M便转化为产物离子，通过对产物离子的质谱分析，可以得到挥发性有机物的分子量信息，并根据化学电离质谱浓度测量原理中的浓度公式，最终获得挥发性有机物的浓度。

由气源、质量流量控制器、20cm长3cm内径的玻璃管外罩组成水中挥发性有机物取样装置。洁净空气或纯净氧气在质量流量控制器设定流量后，经过待测水样池，形成向上浮动的微小气泡。在气泡上升的过程中，挥发性有机物从水溶液扩散进入到小气泡中，气泡内挥发性有机物分压强逐渐增加，最终与水溶液中的挥发性有机物浓度之间达到平衡，并遵守亨利定律：水中挥发性有机物的浓度C和该气泡中挥发性有机物的分压强p成正比，即C＝H×p，其中H是亨利常数。测量纯净气体提取出来的挥发性有机物的分压强，根据已知的亨利常数就可以测量待测样品中的挥发性有机物浓度。

在分析待测水样的过程中，水样的亨利常数可能随温度、盐度或酸碱度的不同而存在差别。但对同一水样，亨利常数H并不随浓度变化而变化。为了保证测量的准确性，可以通过本发明首先进行亨利常数的实时测量：

被纯氧气提取出来的含挥发性有机物的气体，一部分经过针阀控制进入化学电离质谱完成分压强测量，其余部分排放到大气中。水溶液中挥发性有机物被纯净带走以后，其在水中的浓度C随时间的关系是：

$-V\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{pF}}{\mathrm{RT}}=\frac{\mathrm{FC}}{\mathrm{HRT}}---\left(4\right)$

其中V是液体的体积，F是通过水中的纯净气体流量，R是摩尔气体常数，T是绝对温度。由公式(4)以及亨利定律可知：

$\ln \left(\frac{C_t}{C_0}\right)=\ln \left(\frac{H{p}_t}{H{p}_0}\right)=\ln \left(\frac{p_t}{p_0}\right)=\frac{-F}{\mathrm{HVRT}}t---\left(5\right)$

其中C₀、p₀分别是测量开始时刻(t＝0)水中挥发性有机物的浓度和纯净气体中挥发性有机物的分压强。在式(2)中，F、V、R、T都是实验中的已知参数，测量ln(p_t/p₀)随时间t的变化关系，就可以计算出亨利常数H。

如果水样中的有机物浓度比较高，可以通过以上描述的方法测量亨利常数及P₀，即可以得到水中挥发性有机物的浓度。如果待测水样中的有机物浓度接近于检测限，可以取一部分水样，加入适量挥发性有机物样品，配置成高浓度的溶液，测量亨利常数，然后再去测待测水样中的P₀，即可以得到水中分析样品的浓度。如果已知水样中的有机物的亨利常数，只需要测量P₀即可得出水中挥发性有机物的浓度，测量一次的时间少于3分钟。

本发明可以通过取样方式测量水中的挥发性有机物，也可以实时测量环境水样，比如湖泊或江河水中的挥发性有机物。将本发明安装于船上，根据以上描述的方法，能实现水体中挥发性有机物浓度测量。

附图说明：

图1是化学电离质谱结构示意图。

图2是本发明在采样方式测量水中挥发性有机物的结构示意图。

图3是本发明在实时测量环境水中的挥发性有机物的结构示意图。

图4是利用本发明测量水中苯浓度与配置的苯浓度之间的关系。

图5是利用本发明水中苯的亨利常数测量结果。

具体实施方式：

水中挥发性有机物的测量装置，由挥发性气体取样装置与化学电离质谱组成，所述的挥发性气体取样装置包括惰性气体源或水蒸汽源，与其连接的质量流量控制器，质量流量控制器的出气口连接有通入水中的气管，气管端部有砂芯滤板，气管外有底部敞口的环璃管外罩，玻璃管外罩上方连接有管路接入到化学电离质谱的进样口，所述的管路中接有排气阀与针阀，有高纯度氧气或水蒸汽接入到所述的化学电离质谱作为离子源气体。

以测量水中苯的浓度为例介绍一下测量装置的具体操作方式。纯净气体(如惰性气体)经过质量流量计控制流量后，通过浸泡在待测水样中的烧结玻璃板进入水样中，气泡带出的气体经过聚四氟乙烯管道引入化学电离质谱中并测量其中的挥发性有机物浓度。计算机根据测量的挥发性有机物浓度和待测水样中的亨利常数，就可以计算出水中挥发性有机物的浓度。

亨利常数随环境水样特性及温度不同而有所差别，对于同一温度和水样，亨利常数不随浓度变化而改变。因此若待测水样中有机物的浓度比较高，利用以上技术方案描述的方法可直接测量亨利常数及其浓度；若待测水样中有机物的浓度比较低，可先取待测水样配制浓度较高的有机物水溶液，测量出亨利常数，利用亨利常数，然后再对水样进行有机物浓度测量。

Claims (3)

1、一种水中挥发性有机物的测量方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、清洁空气或惰性气体源经过砂芯滤板通入待测水样中，产生的小气泡能够将水中的有机物提取出来；

(2)、将收集的气泡经过管路通入化学电离质谱，采用高纯度氧气或水蒸汽接入所述的化学电离质谱中作为离子源气体；

(3)、根据水中挥发性有机物的亨利常数，化学电离质谱测出来水中挥发性有机物的分压强，结合水中挥发性有机物的亨利常数等测量参数，由计算机处理给出水中挥发性有机物的成份及浓度；所述的挥发性有机物的分压强采用以下方法测量：

化学电离质谱中，进入到漂移反应管中的反应离子H₃O⁺或O₂ ⁺在向下游运动的过程中与挥发性有机物M发生如下的离子-分子反应：

                            (1)

其中k是反应速率常数；漂移反应管中产物离子的数密度[MH⁺]或[M⁺]随时间变化的关系为：

$\frac{d\left[{\mathrm{MH}}^{+}\right]}{\mathrm{dt}}=k\left[H_3{O}^{+}\right]\left[M\right]$

                            (2)

$\frac{d\left[M^{+}\right]}{\mathrm{dt}}=k\left[{O_2}^{+}\right]\left[M\right]$

上式中，[H₃O⁺]，[O₂ ⁺]和[M]分别是漂移反应管内H₃O⁺、O₂ ⁺和挥发性有机物M的数密度；当进行痕量的水中挥发性有机物M测量时，漂移反应管中的反应离子的数密度[H₃O⁺]或[O₂ ⁺]会远远大于M的数密度[M]，这时，在反应前后，反应离子的数密度[H₃O⁺]或[O₂ ⁺]可认为常数；在漂移反应管末端，产物离子的数密度[MH⁺]将为：

[MH⁺]＝[H₃O⁺][M]kt₁

                            (3)

[M⁺]＝[O₂ ⁺][M]kt₁

其中t₁是离子-分子反应的时间，等于离子在漂移反应管中迁移的时间；因为质谱探测到的离子信号i(H₃O⁺)、i(O₂ ⁺)和i(MH⁺)正比于漂移反应管中离子的数密度[H₃O⁺]、[O₂ ⁺]和[MH⁺]，因此漂移反应管内痕量挥发性有机物M的浓度为：

$\left[M\right]=\frac{i\left({\mathrm{MN}}^{+}\right)}{i\left(H_3{O}^{+}\right)}\frac{1}{{\mathrm{kt}}_1}$

                     (4)

$\left[M\right]=\frac{i\left(M^{+}\right)}{i\left({O_2}^{+}\right)}\frac{1}{{\mathrm{kt}}_1}$

测出离子强度i(MH⁺)、i(H₃O⁺)或i(O₂ ⁺)，利用已知的离子反应速率常数k和离子反应时间t₁，可由(4)式得到漂移反应管中挥发性有机物M的数密度；因为漂移反应管内部的气体全部来提取水溶液后的含挥发性有机物的气体，因此，M的分压浓度在进入漂移反应管前后维持不变，这样，化学电离质谱测得的M的分压浓度就是提取水溶液后的气体中挥发性有机物的浓度。

2、根据权利要求1所述的水中挥发性有机物的测量方法，其特在于所述的高纯度氧气浓度为99.999％。

3、水中挥发性有机物的测量装置，其特征在于：由挥发性有机物取样装置与化学电离质谱组成，所述的挥发性有机物取样装置包括惰性气体源或清洁空气源，与其连接的质量流量控制器，质量流量控制器的出气口连接有通入水中的气管，气管端部的滤板，气管外有底部敞口的外罩，外罩上方连接有管路接入到化学电离质谱的进样口，所述的管路中接有截止阀与针阀，有高纯度氧气或水蒸汽接入到所述的化学电离质谱作为离子源气体。

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