CN106053659A - 烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法 - Google Patents

烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法 Download PDF

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Abstract

一种烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：采用正己烷/氢氧化钠水溶液体系将烟草中的烟碱提取出来后进行液体进样，采用配有毛细管色谱柱的气相色谱仪将烟碱与萃取液中的其他杂质分开，利用气相色谱—同位素质谱仪（GC‑IRMS）分析烟草中烟碱的碳稳定同位素比值δ13C，氢稳定同位素比值（δD）和氮稳定同位素比值δ15N，再根据烟碱同位素标准物质中的δ12C、δD和δ15N测定值，校准计算烟草中烟碱的δ12C、δD和δ15N值。本发明利用GC‑IRMS技术，实现了烟草中烟碱的碳、氢、氮稳定同位素比值的快速、准确测定，为烟草制品的溯源提供了技术方法。

Description

烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法
技术领域
本发明属于稳定同位素分析技术领域，具体涉及一种烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法。
背景技术
烟叶是我国卷烟生产的基础，烟叶内在品质的好坏直接影响卷烟产品的质量。受产地环境，如经纬度、海拔、温湿度、降水量、土壤类型等因素的影响，不同种植区烟叶品质差异很大，风格特征迥异。在卷烟叶组配方中充分利用各地烟叶的吸味特征，突出卷烟品牌风格特征和风味品质，对于做大、做专、做强卷烟产品具有重要意义。但是，迄今为止，很难做到对各地烟叶的吸味特征进行定量分析和描述，卷烟生产企业也很难对烟叶供应商提供的烟叶原料进行产地判定和识别。因此，以次充好、以劣充优和混淆产地的烟叶时有出现，造成卷烟企业产品质量的不稳定和直接的经济损失。因此，对烟叶产地的判别研究具有重要意义，有必要研究一种能够对烟叶产地进行判别的方法。
当前，国内外对烟叶产地判别的研究相对较少，主要有感官评价法，红外光谱法，特征化学成分分析法等。其中，感官评价法主观性较强，红外光谱法和特征化学成分分析法的研究相对较多，但其严谨性和准确性依然存在不足。在食品产地溯源的方法中，稳定同位素技术是一项相对高效的分析手段。由于生物体内的同位素组成受气候，环境和生物代谢类型等因素的影响，不同种类及不同地域来源的食品原料中同位素自然丰度存在差异，利用这种差异可以区分不同种类的产品及其可能的来源地区。
稳定同位素技术在烟草及烟叶原产地判别领域的研究相对较少。Jamin等利用稳定同位素技术，成功对来自南美洲、欧洲、南亚地区及非洲的烟叶进行分区（Plant, Cell Environ. 1997, 20(5): 589-599.），但是，这种方法需要复杂的烟碱提取及提纯过程，且仅对烟草中烟碱的碳和氮两种元素进行同位素比值测定。本专利提供了一种利用GC-IRMS方法快速、高效测定烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的方法，为烟草及烟草制品的溯源提供了技术支持和科学依据。
发明内容
本发明的目的正是基于上述技术不足，建立了一种烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法。本方法无需复杂的烟碱提取、纯化等样品前处理过程，且一次样品前处理过程即可同时测定烟草中烟碱的碳、氢、氮稳定同位素比值，具有操作简便、效率高、重复性好的优点。
以下对本方法进行详细描述。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，该方法采用正己烷/氢氧化钠水溶液体系将烟草中的烟碱提取出来后进行液体进样，采用配有毛细管色谱柱的气相色谱仪将烟碱与萃取液中的其他杂质分开，利用气相色谱—同位素质谱仪（GC-IRMS）分析烟草中烟碱的碳稳定同位素比值δ13C，氢稳定同位素比值（δD）和氮稳定同位素比值δ15N，再根据烟碱同位素标准物质中的δ12C、δD和δ15N测定值，校准计算烟草中烟碱的δ12C、δD和δ15N值。
更具体而言，本发明方法包括以下步骤：
（1）采用正己烷/氢氧化钠水溶液体系将烟草中的烟碱提取出来，具体方式为称取约1g烟草样品，置于100 mL三角瓶中，分别加入20 mL氢氧化钠溶液（5 mol/L）和20 mL正己烷，置于振荡器上振荡萃取60 min。静止后取上层有机层进行GC-IRMS分析。
（2）采用带有毛细管气相色谱柱的气相色谱仪将烟碱与萃取液中的其他杂质分开；
（3）用在线燃烧装置将烟碱中的C转化成CO2，将烟碱中的N转化成N2，用同位素质谱仪（IRMS）测定烟碱产生CO2中的δ13C和N2中的δ15N值；
（4）将在线燃烧装置切换为热转化模式，用同位素质谱仪（IRMS）测定烟碱产生H2中的δD值（即δ2H）。
（5）通过标准物质已标定的δ13C，δD和δ15N值，得到烟草中烟碱的δ13C，δD和δ15N值。
所述方法的仪器分析条件为：
（1）气相色谱条件：
色谱柱：中等极性毛细管色谱柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)；检测器温度：250℃；进样口温度：250 ℃；载气：氮气（纯度≥99.999%），恒流流速：2.0 mL/min；进样量：1 μL，分流比：10:1（测定δD和δ15N时采用不分流模式）；升温程序：初始温度80 ℃，保持1 min，以15 ℃/min的速率至260 ℃，保持6 min.
（2）在线燃烧装置条件：
测定δ13C或δ15N：使用氧化燃烧管，设置温度为1000℃。管内填装镍/氧化镍 (Ni/NiO)，氧化镍作弱氧化剂，将样品中的C氧化成CO2，将样品中N氧化成NxOy，同时，氧化镍转化为镍单质，充入O2可再生氧化镍，另外，镍单质可作特殊还原剂，将NxOy转化为N2，样品最终反应生成CO2和N2。氧化燃烧管使用前应注入O2 一个小时用于氧化管的再生。
测定δ15N，需使用液氮冷阱冻结除去CO2高凝固点气体，防止CO2进入离子源打出碎片离子[CO+ ] m/z 28, 29对[N2+ ]m/z 28, 29造成干扰。
测定δD：使用高温裂解管，设置温度为1450℃。高温裂解管使用前应注入CH4一个小时用于反应管涂炭。
（3）质谱条件为：
离子源真空为1.8x 10-6 mBar, 电压3.04 kV，电流1.50 mA。
本发明的方法无需复杂的烟碱提取、纯化等样品前处理过程，且一次样品前处理过程即可同时测定烟草中烟碱的碳、氢、氮稳定同位素比值，具有操作简便、效率高、重复性好的优点，为烟草及烟草制品的溯源提供了技术支持和科学依据。
附图说明
图1为GC-IRMS测定标准溶液烟碱中δ13C的离子流图谱，其中上图纵坐标是比率（Ratio），下图纵坐标是强度（Intensity [mV]）;
图2为GC-IRMS测定标准溶液烟碱中δ15N的离子流图谱，其中上图纵坐标是比率（Ratio），下图纵坐标是强度（Intensity [mV]）;
图3为GC-IRMS测定标准溶液烟碱中δD的离子流图谱，其中上图纵坐标是比率（Ratio），下图纵坐标是强度（Intensity [mV]）。
具体实施方式
本发明通过以下具体实施例作进一步描述，但不限制本发明。
实施例1：
1、仪器及试剂
同位素质谱仪（AS1310自动进样器，Trace GC Ultra气相色谱仪，GC IsoLink燃烧与热转化装置（燃烧装置用来测定烟碱中的碳和氮，热转化装置用来测定烟碱中的氢），Delta VAdvantage稳定同位素比质谱仪。美国Thermo Fisher公司）；AE163电子天平（感量：0.0001g，瑞士Mettler公司）；高纯氦气（99.999%，载气）；烟碱标准物质来自于美国印第安纳大学同位素实验室，#2（δ13C =7.72±0.02‰，δ15N=-5.94±0.15‰），#3（δ13C =-30.05±0.02‰，δ15N=-33.62±0.18‰），#4（δ13C =-2.06±0.02‰，δ15N=-15.49±0.13‰），#5（δ13C =-29.63±0.01‰，δ15N=--6.03±0.04‰，δD=-161.30±1.7‰）；正己烷（色谱纯，美国TEDIA公司）；氢氧化钠（分析纯，国药集团）；超纯水（Milli-Q Integral超纯水***制），Y-8调速振荡器（常州国华电器有限公司）。
2、样品前处理
称取约1 g烟草样品，置于100 mL三角瓶中，分别加入20 mL氢氧化钠溶液（5 mol/L）和20 mL正己烷，置于振荡器上振荡萃取60 min。静止后取上层有机层进行GC-IRMS分析。
3、仪器分析条件
（1）气相色谱条件：
色谱柱：中等极性毛细管色谱柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)；检测器温度：250℃；进样口温度：250 ℃；载气：氮气（纯度≥99.999%），恒流流速：2.0 mL/min；进样量：1 μL，分流比：10:1（测定δD和δ15N时采用不分流模式）；升温程序：初始温度80 ℃，保持1 min，以15 ℃/min的速率至260 ℃，保持6 min.
（2）燃烧转化装置条件：
测定δ13C或δ15N：使用氧化燃烧管，设置温度为1000℃。管内填装镍/氧化镍 (Ni/NiO)，氧化镍作弱氧化剂，将样品中的C氧化成CO2，将样品中N氧化成NxOy，同时，氧化镍转化为镍单质，充入O2可再生氧化镍，另外，镍单质可作特殊还原剂，将NxOy转化为N2，样品最终反应生成CO2和N2。氧化燃烧管使用前应注入O2 一个小时用于氧化管的再生。
测定δ15N，需使用液氮冷阱冻结除去CO2高凝固点气体，防止CO2进入离子源打出碎片离子[CO+ ] m/z 28, 29对[N2+ ]m/z 28, 29造成干扰。
测定δD：使用高温裂解管，设置温度为1450℃。高温裂解管使用前应注入CH4一个小时用于反应管涂炭。
（3）质谱条件为：
离子源真空为1.8x 10-6 mBar, 电压3.04 kV，电流1.50 mA。
4、精密度测定
将烟草样品稀释萃取后，通过本发明所述GC-IRMS技术重复测定烟草中烟碱的δ13C，δD和δ15N值（n = 6），测定结果的相对标准偏差（RSD）分别为0.83%，0.42%和0.93%（表1），测定精度均能达到要求。
表1. 烟草中烟碱C、H、N三种元素稳定同位素比值的精密度测定
根据上述气相色谱测定方法，选择一种烟草样品A，测得其中烟碱的δ13C，δD和δ15N分别为-31.41、-211.80和-7.51。
实施例2
根据实施例1所述的测定方法，选择一种烟草样品B，测得其中烟碱的δ13C，δD和δ15N分别为-31.17、-211.44和-6.83。
实施例3
根据实施例1所述的测定方法，选择一种烟草样品C，测得其中烟碱的δ13C，δD和δ15N分别为-32.97、-229.05和-5.51。

Claims (5)

1.一种烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：采用正己烷/氢氧化钠水溶液体系将烟草中的烟碱提取出来后进行液体进样，采用配有毛细管色谱柱的气相色谱仪将烟碱和萃取液中的其他杂质分开，利用气相色谱—同位素质谱仪GC-IRMS分析烟草中烟碱的碳稳定同位素比值δ13C，氢稳定同位素比值δD和氮稳定同位素比值δ15N，再根据烟碱同位素标准物质中的δ12C、δD和δ15N测定值，校准计算烟草中烟碱的δ12C、δD和δ15N值。
2.根据权利要求1所述的烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）采用正己烷/氢氧化钠水溶液体系将烟草中的烟碱提取出来；
（2）采用带有毛细管气相色谱柱的气相色谱仪将烟碱和萃取液中的其他杂质分开；
（3）用在线燃烧装置将烟碱中的C转化成CO2，将烟碱中的N转化成N2，用同位素质谱仪（IRMS）测定烟碱产生CO2中的δ13C和N2中的δ15N值；
（4）将在线燃烧装置切换为热转化模式，用同位素质谱仪IRMS测定烟碱产生H2中的δD值；
（5）通过标准物质已标定的δ13C，δD和δ15N值，得到烟草中烟碱的δ13C，δD和δ15N值。
3.根据权利要求2所述的烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：步骤（2）中的气相色谱条件为：
色谱柱：中等极性毛细管色谱柱，规格30 m × 0.32 mm × 0.25 μm；检测器温度：250℃；进样口温度：250 ℃；载气：氮气，恒流流速：2.0 mL/min；进样量：1 μL，分流比：10:1，测定δD和δ15N时采用不分流模式；升温程序：初始温度80 ℃，保持1 min，以15 ℃/min的速率至260 ℃，保持6 min。
4.根据权利要求2所述的烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：步骤（3）、（4）所用的在线燃烧装置条件为：
测定δ13C或δ15N：使用氧化燃烧管，设置温度为1000℃，管内填装镍/氧化镍 (Ni/NiO)，氧化镍作弱氧化剂，将样品中的C氧化成CO2，将样品中N氧化成NxOy，同时，氧化镍转化为镍单质，充入O2可再生氧化镍，另外，镍单质可作特殊还原剂，将NxOy转化为N2，样品最终反应生成CO2和N2，氧化燃烧管使用前应注入O2 一个小时用于氧化管的再生；
测定δ15N，需使用液氮冷阱冻结除去CO2高凝固点气体，防止CO2进入离子源打出碎片离子[CO+ ] m/z 28, 29对[N2+ ]m/z 28, 29造成干扰；
测定δD：使用高温裂解管，设置温度为1450℃，高温裂解管使用前应注入CH4一个小时用于反应管涂炭。
5.根据权利要求2所述的烟草中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：步骤（1）中的提取方式具体为：称取约1 g烟草样品，置于100 mL三角瓶中，分别加入20mL浓度为5 mol/L的氢氧化钠溶液和20 mL正己烷，置于振荡器上振荡萃取60 min；静止后取上层有机层进行GC-IRMS分析。
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