DE4133300C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Bestimmen strippbarer Substanzen aus Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen stripp­ barer Substanzen aus Flüssigkeiten nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung zum Bestimmen strippbarer Substanzen aus Flüssigkeiten nach Anspruch 6.

Die Toxizität von Reinigungssubstanzen in Flüssigkeiten, wie Prozeß- oder Abwässern, insbesondere die Toxizität leicht flüchtiger, halogenierter Kohlenwasserstoffe und deren zunehmende Umweltbelastung führte in den letzten Jahren zu immer geringeren zulässigen Maximalkonzentra­ tionen dieser Substanzen. Zur Feststellung der Substanzen sind daher immer bessere Nachweisverfahren und -vorrich­ tungen erforderlich. Derzeit werden die Substanzen mittels Gaschromatographie nachgewiesen, wozu hochentwickelte komplizierte Apparaturen sowohl hinsichtlich der Mecha­ nik und Sensorik als auch hinsichtlich der Elektronik erforderlich sind. Derartige Verfahren und Vorrichtungen zur Durchführung der Gaschromatographie sind aus Ullmann, Band 5, "Analysen- und Meßverfahren", Verlag Chemie, Wein­ heim 1980, Seiten 117-148 und Research Journal WPCF, Vo­ lume 63, Number 4, June 1991, Seiten 338-361 bekannt.

Für chlorierte Kohlenwasserstoffe werden darüber hinaus halogenspezifische Flammenionisations- und Elektronenein­ fangdetektoren eingesetzt. Derartige Detektoren sind eben­ falls aus dem genannten Stand der Technik bekannt. Weiterhin finden besondere Einlaßsysteme in Kombination mit den Detektionsverfahren ihre Anwendung. Oft müssen die Proben noch vorher aufkonzentriert werden. Die bekannten Verfahren bedingen, daß nur diskontinuierliche Messungen an Proben durchführbar sind. In der chemischen Industrie sind aber halogenierte Kohlenwasserstoffe wichtige Grundchemikalien und sollten daher in vielen Prozeßabläufen auch konti­ nuierlich meßbar sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Bestimmung strippbarer Substan­ zen aus Flüssigkeiten zu schaffen, welche auch eine konti­ nuierliche Bestimmung der Substanzen, insbesondere aus fließenden Flüssigkeiten und in Echtzeit, gestatten, so daß ggf., beispielsweise in der chemischen Industrie, Regelungsvorgänge hinsichtlich der Konzentration von be­ stimmten Substanzen in einer Flüssigkeit vorgenommen werden können.

Erfindungsgemäß wird die genannte Aufgabe in einem Ver­ fahren zum Bestimmen strippbarer Substanzen aus Flüssig­ keiten gelöst, wobei ein Flüssigkeitsstrom an einer flüs­ sigkeitsundurchlässigen, aber gasdurchlässigen Membran vorbeigeführt wird, die strippbaren Substanzen in ihrer Gasphase aus der Flüssigkeit durch die Membran und eine hinter dieser angeordneten Zweigleitung mittels Hochvakuum abgesaugt und durch eine Meßzelle geleitet werden. Eine Lösung der Aufgabe in vorrichtungsmäßiger Hinsicht ist durch eine Vorrichtung zum Bestimmen strippbarer Substanzen in Flüssigkeiten gegeben, mit einer Durchflußkammer für die zu untersuchenden Flüssigkeiten und mit einer von dieser durch eine flüssigkeitsundurchlässige, aber gas­ durchlässige Membran abgeteilten Zweigleitung zu einer auf der der Durchflußkammer abgewandten Seite der Membran angeordneten Meßzelle für die zu untersuchenden Substanzen und mit einer die gasförmigen Substanzen aus der Flüssig­ keit durch die Membran und die Zweigleitung absaugenden und an der Meßzelle vorbeiführenden Hochvakuumpumpe.

Bei den strippbaren Substanzen handelt es sich insbeson­ dere um halogenierte Kohlenwasserstoffe in Prozeß- oder Abwässern. Dadurch, daß auf der der Flüssigkeit abgewand­ ten Seite der Membran ein Unterdruck erzeugt wird, wird das Diffusionsverhalten der gasförmigen Substanzen durch die Membran hindurch unterstützt und verstärkt.

Gemäß bevorzugter Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß die Flüssigkeit im Bereich der Membran auf einer konstanten Temperatur gehalten wird. Derart kann die Durchflußzelle auf konstanter Temperatur, beispielsweise auf 25°C gehalten werden. Der Druckwandler sollte auf der gleichen konstanten Temperatur wie die Durchflußzelle gehalten werden.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sehen vor, daß die an der Membran vorbeige­ führte Flüssigkeit im Ab- oder Nebenzweig zur zu unter­ suchenden Flüssigkeitsströmung geführt wird und daß ein Anteil zu untersuchender gasförmiger Substanzen aus ei­ nem Bereich geringen Unterdrucks über einen Druckwandler mit einer Blende in den Hochvakuumzweig abgezweigt wird. Gemäß einer Weiterbildung ist vorgesehen, daß die Sub­ stanzen mittels eines Quadrupolmassenspektrometers ge­ messen werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung sieht zur Unterstützung der Membran vor, daß die Membran durch eine poröse Scheibe abgestützt ist. Zur Abdichtung derselben ist weiterhin in bevorzugter Ausgestaltung vorgesehen, daß die Membran mittels eines PTFE ummantelten Dichtringes in einem Membran­ gehäuse abgedichtet ist. Um das Hindurchtreten der zu untersuchenden Substanzen aus der Flüssigkeit durch die Membran zu unterstützten, sehen Weiterbildungen zusätzlich zur Hochvakuumpumpe vor, daß an der Durchflußkammer für die Flüssigkeit eine geregelte Heizeinrichtung angeordnet ist.

In äußerst bevorzugter Ausgestaltung ist weiterhin vorge­ sehen, daß der Membran direkt eine einen mäßigen Unterdruck herstellende Pumpe nachgeordnet ist und daß die Hochva­ kuumpumpe über einen Druckwandler an den Strömungsweg des Gases zur erstgenannten Pumpe angeschlossen ist. Wenn gemäß weiterer Ausgestaltung Vakuummeßzellen vorhanden sind, so kann eine Konstanthaltung des Vakuums dadurch erreicht werden, daß die Vakuummeßzellen mit der Pumpe oder den Pumpen über Regelkreise verbunden sind.

Zur Erzielung einer Reproduzierbarkeit der gemessenen Signale sowie einer hohen Konstanz des Untergrundsignals durch Desorption von den Wänden des Vakuumrezipienten ist es sinnvoll, den Rezipientenraum auf eine hohe Tem­ peratur, von z. B. 80°C, zu heizen.

Die Flüssigkeit, aus der durch die Membran die zu unter­ suchenden Substanzen abgezogen werden, wird vorzugsweise durch einen Nebenzweig geführt. Hierzu sieht die erfin­ dungsgemäße Vorrichtung in weiterer Ausbildung eine Pumpein­ richtung zum Pumpen der Flüssigkeit durch die Durchfluß­ kammer vor. Um einen kontinuierlichen Durchfluß zu errei­ chen, kann weiterhin vorgesehen sein, daß zwischen Pumpe und Durchflußkammer ein totvolumenarmer Druckhalter vor­ gesehen ist. In einfacher Weise kann auch eine Schlauch­ klemme oder ein Regelventil vorgesehen sein.

Zur Erhöhung der Meßempfindlichkeit der gesamten Vorrich­ tung sieht diese in äußerst bevorzugter Ausgestaltung weiterhin vor, daß die Gasmeßzelle in Flucht mit einer Blende des Druckwandlers derart angeordnet ist, daß der durch die Blende tretende Molekularstrahl der zu untersu­ chenden Substanzen direkt auf die Meßzelle trifft. Der Druckwandler sollte auch auf konstanter Temperatur, ins­ besondere der der Durchflußzelle gehalten werden.

Zur Durchführung der Messung wird vorzugsweise vorgesehen, daß die Meßzelle eine Elektronenstoßionenquelle eines Quadrupolmassenspektrometers aufweist, wobei weiterhin das Quadrupolmassenspektrometer einen Sekundärelektronen­ vervielfacher aufweist.

In einer konkreten bevorzugten Ausgestaltung der Erfin­ dung wird also ein Teil der Flüssigkeit aus einem Haupt­ flußweg oder einem Behälter mittels einer Pumpe angesaugt und durch eine mit einer Membran versehene Durchflußkammer einer massenspektrometrischen Apparatur gepumpt. Die Durch­ flußkammer wird mittels einer Heizeinrichtung beheizt, wodurch die zu untersuchenden flüchtigen Stoffe und ggf. ein geringer Wasseranteil verdampfen und durch die Poren der porösen, hydrophoben Membran in das Gas-Meßleitungs­ system wandern bzw. diffundieren. Hier ist eine erste Stufe eines Vakuumsystems mit einer einen mittleren Un­ terdruck erzeugenden Membranpumpe vorgesehen. Über einen Druckwandler ist ein Druckvakuumsystem mit einer entspre­ chenden Hochvakuumpumpe angeschlossen, wodurch ein Teil des Gases in das Hochvakuum überführt und dem massenspek­ trometrischen Nachweissystem zugeführt wird.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Be­ zugnahme auf die Zeichnungen im einzelnen erläutert ist. Dabei zeigt:

Fig. 1 Eine schematische Darstellung der Durchflußzel­ le der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 2 eine schematische Darstellung der unter Unter­ druck stehenden Gasseite mit Vakuumsystem und Meßeinrichtung der erfindungsgemäßen Vorrich­ tung; und

Fig. 3 ein Meßergebnis für ein in Wasser enthaltenes Ge­ misch aus Chloroform, Trichlorethylen und Methy­ lenchlorid.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist ein Membrangehäu­ se 1 mit einer Durchflußkammer 2 für die zu untersuchende Flüssigkeit auf. Ein Einlaß 3 der Durchflußkammer 2 ist über eine Leitung 4 mit dem Auslaß einer Pumpe 6 verbun­ den, deren Einlaß 7 als Ab- oder Nebenzweig mit einem die zu untersuchende Flüssigkeit führenden Leitungs­ system oder einem die zu untersuchende Flüssigkeit ent­ haltenen Vorratsbehälter verbindbar ist. Ein Auslaß 8 der Durchflußkammer 2 kann über eine Leitung 9 mit einem Abfluß oder aber in geeigneter Weise ebenfalls mit dem Leitungssystem verbunden sein, so daß der durch die Durch­ flußkammer frei fließende Anteil der zu untersuchenden Flüssigkeit in das Leitungssystem zurückgeführt wird. Die Leitungen 4, 9 bestehen vorzugsweise aus Edelstahl und/ oder aus einem geeigneten Kunststoff, wie beispielsweise Teflonschläuche. Auf der Zuflußleitung 4 ist im darge­ stellten Ausführungsbeispiel eine Schlauchquetsche 11 aufgesetzt. Hierdurch arbeitet die Pumpe 6 pulsationsarm, d. h. mit praktisch konstanter Durchflußgeschwindigkeit Vor der Schlauchquetsche 11 wird durch die Pumpe 6 ein Druck von ca. 20 bar aufgebaut, während die Flüssigkeit durch die Durchflußkammer 2 mit annähernd atmosphärischem Druck strömt. Während im dargestellten Ausführungsbeispiel die Durchflußkammer 2 auf der Druckseite der Pumpe 6 ange­ ordnet ist, kann sie grundsätzlich auf der Ansaugseite betrieben werden.

Von der Durchflußkammer 2 führt eine Zweigleitung oder ein Stutzen 12 zum Vakuumsystem (Fig. 2). Zwischen Durchfluß­ kammer 2 und Zweigleitung 12 ist eine flüssigkeitsundurch­ lässige, aber gasdurchlässige Membran 13 angeordnet, die vorzugsweise aus PTFE oder einem Copolymerisat aus PTFE und PE besteht, wie es unter dem Namen Tefzel vertrieben wird. Die Membran 13 ist porös und hydrophob. Sie besitzt einen so kleinen Porendurchmesser, daß bei dem vorgegebenen Flüssigkeitsdruck - im Beispiel ist es ca. 1 bar, kann jedoch mit abnehmender Größe der Poren auch mehrere bar betragen - kein flüssiges Wasser durchtritt. Die im Bei­ spiel eingesetzte Tefzel-Membran 13 besitzt einen mittleren Porenradius von 0,05 Mikrometer, eine Porosität von 60% und eine Dicke von 50 Mikrometern. Damit die Membran 13 auf­ grund des Druckunterschiedes zwischen der Durchflußkammer 2 und dem Vakuum im Stutzen 12, wo der Druck nur wenige Millibar beträgt, nicht zerreißt, wird sie durch eine poröse Scheibe 14 abgestützt. Es kann sich hierbei vor­ zugsweise um eine Scheibe wie eine Stahlfritte, also ge­ sintertes Edelstahlpulver handeln. Vorzugsweise kann diese eine Porosität von 60% aufweisen und hat Poren mit einem Durchmesser von 50 Mikrometern. Im dargestellten Ausfüh­ rungsbeispiel ist die Membran 13 weiterhin durch einen PTFE-ummantelten Dichtring 16 aus Fluorcarbonelastomer (Vitonring) abgedichtet. Der Dichtring 16 liegt hierzu in einer Nut 17 einer das Membrangehäuse 1 für die Durchfluß­ kammer 2 bildenden Gehäusehälfte, wobei beide Gehäusehälf­ ten durch Schrauben 19 miteinander verspannt sind.

Um kurze Ansprechzeiten im Nachweis zu erhalten, werden alle durchströmten Volumina möglichst klein gehalten. Die Höhe im Innenraum der Zelle beträgt beispielsweise 0,2 mm. Der Innendurchmesser der Metallkapillaren und Teflonschläuche ist 0,7 mm.

Die Zweigleitung 12 des Membrangehäuses 1 ist mit dem Anschluß oder Einlaß 21 des Vakuumsystems 22 verbunden. An den Einlaß 21 schließt sich eine Leitung 23 zu einer Unterdruck herstellenden Pumpe 24 an, die mäßigen Unter­ druck im Millibarbereich erzeugt. Es kann sich hierbei um eine Membranpumpe handeln, die einen Enddruck von 1 bis 2 Millibar (mbar) erzeugt. Beim konkreten Ausführungsbeispiel wurde eine Membranpumpe 24 verwendet, deren Enddruck 1,8 mbar beträgt. Mit einem an der Leitung 23 vorgesehenen Totaldruckmeßgerät als Vakuummeßzelle 26 wurde bei Betrieb ein Druck von 2,2 mbar gemessen. Eine derartige dreistufige Vakuumpumpe mit trockenen Arbeitsräumen ermöglicht ein kontinuierliches und ölfreies Pumpen von Gasen. Die Gase können von der Pumpe 24 über einen Auslaß 27 in den freien Raum gepumpt werden, da es sich hier nur um äußerst nie­ drige Konzentrationen handelt.

Über einen Druckwandler 31 mit einer einstellbaren Blende 32 ist der Anschluß 21 weiterhin mit einem Hochvakuumsy­ stem 33 verbunden.

Dieses weist eine Hochvakuumpumpe 34 auf. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um eine Turbomolekularpumpe, der weiterhin eine Vorpumpe 36, die eine der Pumpe 24 ent­ sprechende Membranpumpe sein kann, vorgeschaltet ist. Auch diese ist über einen Auslaß 37 mit der Umgebung ver­ bunden. Durch die Hochvakuumpumpe 34 wird in dem vom Druck­ wandler 31 zu dieser führenden Leitungssystem 38 ein Hoch­ vakuum in der Größenordnung von 10^-5 mbar erzeugt. Die Hochvakuumpumpe 34 selbst hat einen Enddruck von ca. 10^-10 mbar und arbeitet praktisch ölfrei. Der Druck im Leitungssystem 38 kann durch eine Hochvakuummeßzelle 39 gemessen werden. Die Vakuummeßzellen 26, 39 können in einen Regelkreis mit den entsprechenden Pumpen 24 bzw. 34, 36 verbunden sein, so daß im Leitungssystem 38 ein konstantes Vakuum aufrecht erhalten wird.

Die Meßeinrichtung 41 der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist im dargestellten Ausführungsbeispiel ein Quadrupol- Massenspektrometer. Dieses weist eine in das Leitungs­ system 38 ragende Elektronenstoßionenquelle als Meßzelle 42, wie eine Rhenium-Elektronenstoßionenquelle auf. Dieser ist ein Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) 43 nachgeschaltet, wobei im Weg der Ionen von der Elektronenstoßionenquelle 42 zum SEV 43 ein Quadrupolmassenfilter 44 angeordnet ist. Das Ausgangssignal des SEV 43 wird über einen Elektrome­ terverstärker 46 von einer Quadrupol/SEV-Elektronik 47 ausgewertet. Über ein Steuergerät 48 können die Meßparame­ ter vorgegeben werden. Die Meßdaten können über einen Schreiber (nicht dargestellt) registriert bzw. ausgegeben werden.

Vorzugsweise ist ein Vakuumrezipient vorgesehen, der den Meßkopf des Massenspektrometers 41 so aufnimmt, daß der Mo­ lekularstrahl aus der Blende 32 des Druckwandlers 31 di­ rekt auf die Elektronenstoßionenquelle 42 gerichtet ist, wie dies in der Fig. 2 dargestellt ist. Hierdurch wird der Einfluß von Desorptions- und Absorptionsvorgängen an den Wandungen des Leitungssystems 38 verringert. Die Blende 32 hat einen Durchmesser von 200 Mikrometern.

Das hohe Saugvermögen der Hochvakuumpumpe 34, vorzugsweise in der Größenordnung von wenigen hundert Litern pro Sekun­ de bedingt ein äußerst günstiges Signal-Rauschverhält­ nis, da hierdurch die Eigenabgasung der Elektronenstoß­ ionenquelle 42 und die Desorption von den Wänden des Lei­ tungssystems 38 gering gehalten wird und derart der Partial­ druck des Untergrundes verglichen mit dem des Molekular­ strahlanteils relativ klein bleibt.

Von einem Prozeß- oder Abwasserleitungssystem, das halo­ genierte Kohlenwasserstoffe enthaltende Prozeßflüssigkei­ ten oder Abwässer führt oder von einem entsprechende Flüs­ sigkeiten enthaltenden Gefäß wird ein Flüssigkeitsanteil über die Pumpe 6 durch die Durchflußkammer 2 gepumpt, die vorzugsweise mit einer geregelten Heizung 15 versehen ist. Aus dem durch die Durchflußkammer 2 fließenden Flüs­ sigkeitsanteil treten in diesem enthaltene gasförmige Verunreinigungen sowie eben insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe durch den an der Zweigleitung 12 anlie­ genden Unterdruck durch die Membran 13 hindurch und werden über die poröse Scheibe 14, die Zweigleitung 12, den An­ schluß 21 (Fig. 2) zunächst mittels der Pumpe 24 gesaugt. Durch die Hochvakuumpumpe 34 wird ein Anteil der im Lei­ tungssystem 23 befindlichen Gase über den Druckwandler 31 mit der Blende 32 in das Leitungssystem 38 gesaugt und fließt an der Elektronenstoßionenquelle 42 vorbei. Die hierdurch abgesaugten Gase treten letztendlich durch den Auslaß 37 wieder aus. Die in der Elektronenstoßionenquelle 42 erzeugten Ionen treffen nach dem Massenfilter auf den Sekundärelektronenvervielfacher 23 und erzeugen in diesem ein der Massenzahl bzw. dem Masse-Ladungsverhältnis der Verunreinigung entsprechendes Signal, welches durch den Elektrometerverstärker 46 verstärkt, mittels der Elektronik 47 ausgewertet und über ein Ausgabegerät, wie beispiels­ weise einen Zweikanalschreiber, ausgegeben bzw. registriert wird.

Bei einem konkreten Beispiel des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wurden chlorierte Kohlenwasserstoffe, nämlich Chloroform m/2 83 Trichlorethylen m/2 95 und Methylenchlo­ rid m/2 47 auf ihren höchsten Massensignalen in einer Ver­ dünnungsreihe von 0,01 bis 100 Mikroliter pro Liter Was­ ser gemessen. Es wurde mit einem Druck im Quadrupol-Mas­ senfilter von 2,5×10^-5 Millibar, einer SEV-Verstär­ kung von 320 und einer Durchflußgeschwindigkeit der Flüs­ sigkeit von 5 Milliliter pro Minute gemessen. Für alle Fälle ergab sich eine hohe Linearität zwischen Konzentra­ tion und zugehörigem Massensignal über den gesamten Ver­ dünnungsbereich hin.

Zur Bestimmung der Nachweisgrenzen wurden jeweils Lösun­ gen mit 0,001 Mikroliter pro Liter Wasser entsprechend jeweils etwas über 1 Mikrogramm Substanz pro Liter Was­ ser gemessen. Die gemessenen Massensignale liegen deut­ lich über dem Signal-Rausch-Verhältnis, so daß von einer Nachweisgrenze von ca. 1 Mikrogramm/Liter Wasser ausge­ gangen werden kann. Mit rechnerunterstützter Meßauswer­ tung sowie weiterer Opitimierung dürfte die Nachweis­ grenze auch noch gesenkt werden können.

Zur Überprüfung der Trennbarkeit der für einzelne Verun­ reinigungssubstanzen erhaltenen Signale wurde eine si­ multane Bestimmung der genannten Halogenkohlenwasserstof­ fe als Gemisch mit jeweils 10 Mikroliter auf 1 Liter Was­ ser vorgenommen. Die erhaltenen Massensignale sind in der Fig. 3 dargestellt, wobei deutlich die entsprechen­ den relativen Intensitätssignale für Methylenchlorid, Chloroform und Trichlorethylen bei Masse-/Ladungszah­ len von 47, 83 erkennbar sind.

Die Messung wurde mit einem Massenscan von Massen-/Ladungs­ zahlen zwischen 35 und 140 vorgenommen, wobei alle drei Sekunden eine Masse gemessen wird. Als Meßparameter wur­ den die schon oben erwähnten gewählt.

Die Massensignale sind eindeutig zuzuordnen und damit ist jeder Kohlenwasserstoff eindeutig zu identifizieren. In der Fig. 3 beinhalten die Signale bei Massen 40 und 44 Argon bzw. Kohlendioxyd aus der Luft, die in der ver­ wendeten Lösung gelöst ist.

Für die Skalierung des Spektrums wurde der höchste Peak der Kohlenwasserstoffe als 100%-Peak gewählt. Argon (Ar⁺) bei einem Masse/Ladungsverhältnis (m/z) = 40 und Kohlen­ dioxyd (CO₂⁺) bei m/z = 44 sind somit höher. Der 100%- Peak (bei m/z =49) entsteht durch Addition der Massensig­ nale von zwei Fragmentionen, die beim gleichem Masse/La­ dungsverhältnis auftreten. Und zwar handelt es sich um CH₂³⁵Cl⁺ von Methylenchlorid und um C³⁷Cl⁺, das als Fragmention bei allen drei Kohlenwasserstoffen auftritt. Nach dem Isotopenverhältnis und der Höhe des C³⁵Cl⁺- Peaks bei 47 trägt es zu ca. 20% zum Gesamtpeak bei. Die Cl⁺- bzw. HCl⁺-Peaks bei m/z = 35 und 37 bzw. 36 und 38 sind Fragmentionen aller drei Kohlenwasserstoffe. Die relativen Anteile addieren sich. Von m/z = 83-88 sind alternierend CHCl₂⁺ (von Chloroform) bzw. CH₂Cl₂⁺ (von Methylenchlorid) zu sehen. CHCl₂⁺ tritt bei m/z = 83 auf, wobei die Isotopenpeaks dieses Fragmentions bei 85 und 87 zu sehen sind. CH₂Cl₂⁺ kommt bei m/z = 84. Die zugehörigen Isotopenpeaks liegen bei 86 und 88. Bei m/ z = 92,5 und 93,5 treten Peaks durch Re²⁺k. Die Elektro­ nenstoßionenquelle besteht aus Rhenium (Re) und emittiert bei Betrieb ständig geringere Mengen an Rhenium. Bei m/z = 95 ist C₂HCl₂⁺ von Trichlorethylen zu sehen. Bei 97 und 99 liegen die Isotopenpeaks dieses Fragmentions. Die Peaks bei 130, 132 und 134 stammen ebenfalls von Trichlor­ ethylen. Hier ist das Fragmention C₂HCl₂⁺ zu sehen mit Peak bei 130 und Isotopenpeaks bei 132 und 134. Die Mas­ sensignale auf 60 und 62 rühren von den Ionen C₂HCl⁺ her.

Schließlich wurde der Einfluß der Durchflußgeschwindig­ keit auf die Nachweisempfindlichkeit bestimmt. Aufgrund des Verdampfens der leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe an der Phasengrenze flüssig/gasförmig (d. h. also bei der Membran) diffundiert aus der Lösung ständig der Kohlen­ wasserstoff nach. Nach den Gesetzen ähnlich der Kanal­ strömung verringert sich mit steigender Durchflußgeschwin­ digkeit die Diffusionsstrecke. Dies führt dazu, daß das Massensignal (gemessen in Ampere) mit der Durchflußge­ schwindigkeit (Milliliter/Minute) im wesentlichen in Form einer Hyperbel ansteigt.

Claims (16)

1. Verfahren zum Bestimmen strippbarer Substanzen aus Flüssigkeiten, wobei ein Flüssigkeitsstrom an einer flüssigkeitsundurchlässigen, aber gasdurchlässigen Membran vorbeigeführt wird, die strippbaren Substanzen in ihrer Gasphase aus der Flüssigkeit durch die Mem­ bran und eine hinter dieser angeordneten Zweigleitung mittels Hochvakuum abgesaugt und durch eine Meßzelle geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit im Bereich der Membran auf ei­ ner konstanten Temperatur gehalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Membran vorbeigeführte Flüssigkeit im Ab- oder Nebenzweig zur zu untersuchen­ den Flüssigkeitsströmung geführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil zu untersuchen­ der gasförmiger Substanzen aus einem Bereich geringen Unterdrucks über einen Druckwandler mit einer Blende in den Hochvakuumzweig abgezweigt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strippbaren, gasför­ migen Substanzen mittels eines Massenspektrometers gemessen werden.

6. Vorrichtung zum Bestimmen strippbarer Substanzen in Flüssigkeiten, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit einer Durchflußkammer (2) für die zu untersu­ chenden Flüssigkeiten und mit einer von dieser durch eine flüssigkeitsundurchlässige, aber gasdurchlässi­ ge Membran (13) abgeteilten Zweigleitung (12) zu einer auf der der Durchflußkammer (2) abgewandten Seite der Membran (13) angeordneten Meßzelle (42) für die zu untersuchenden Substanzen und mit einer die gasförmigen Substanzen aus der Flüssigkeit durch die Membran (13) und die Zweigleitung (12) absaugen­ den und an der Meßzelle (42) vorbeiführenden Hoch­ vakuumpumpe (34).

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (13) durch eine poröse Scheibe (14) abgestützt ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Membran (13) mittels eines PTFE- ummantelten Dichtringes (16) in einem Membrangehäuse (1) abgedichtet ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß an der Durchflußkammer (2) für die Flüssigkeit eine geregelte Heizeinrichtung (15) angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, ge­ kennzeichnet durch eine Pumpeinrichtung (6) zum Pum­ pen der Flüssigkeit durch die Durchflußkammer (2).

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Pumpe (6) und Durchflußkammer (2) ein totvolumenarmer Druckhalter (11) vorgesehen ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-11, dadurch gekennzeichnet, daß der Membran (13) direkt eine einen mäßigen Unterdruck herstellende Pumpe (24) nachgeord­ net ist und daß die Hochvakuumpumpe (34) über einen Druckwandler (31) an den Strömungsweg des Gases zur erstgenannten Pumpe (24) angeschlossen ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der Pumpen (34, 36, 24) über Regelkreise mit Vakuummeßzellen (26, 39) verbunden sind.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (42) in Flucht mit einer Blende (32) des Druckwandlers (31) der­ art angeordnet ist, daß der durch die Blende (32) tretende Molekularstrahl der zu untersuchenden Sub­ stanzen direkt auf die Meßzelle (42) trifft.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 14, da­ durch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (42) eine Elektronenstoßionenquelle eines Quadrupolmassenspek­ trometers (41) aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Quadrupolmassenspektrometer (41) einen Sekun­ därelektronenvervielfacher (43) aufweist.