CN102103124A

CN102103124A - 一种微型质谱在线快速分析液体中有机污染物的方法

Info

Publication number: CN102103124A
Application number: CN2009102654466A
Authority: CN
Inventors: 侯可勇; 崔华鹏; 吴庆浩; 花磊; 李海洋
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-29
Publication date: 2011-06-22

Abstract

本发明公开了一种微型质谱在线快速分析液体中有机污染物的新方法，采用致密聚二甲基硅氧烷片状膜通过渗透蒸发效应，液体样品中的有机物成为气相化合物进入微型质谱进行分析。该方法采用膜进样无需样品前处理，样品通过蠕动泵直接进样，与微型质谱中的真空紫外光电离结合得到的谱图仅有分子离子峰，便于快速分析。仅需1分钟检测出水中含量低至10ppb的苯，线性范围将近两个数量级，分析精确度控制在5％。，样品分析完毕后，样品将经过膜进样***的真空控制阀迅速被抽出，样品无记忆效应。对于大部分的挥发性有机物样品该方法可在2分钟内实现现场取样、得到液体样品中有机污染物含量的快速分析。

Description

一种微型质谱在线快速分析液体中有机污染物的方法

技术领域

本发明属于质谱分析仪，特别涉及一种在线快速分析液体中有机污染物的新方法，本方法使用微型飞行时间质谱，使用膜进样装置无需进行样品前处理，与真空紫外光软电离联用得到样品分子离子峰，使用该方法可在2分钟内实现现场取样、得到液体样品中有机污染物含量的快速分析。

背景技术

水是人类赖以生存的自然资源，随着社会的发展，工业化进程的加快，水污染问题日益严重。工业废水、生活污水、农业回流水、工业废弃物和生活垃圾等都会造成水污染，水中的挥发性有机物具有致病、致癌、致突变的作用，并会影响皮肤和黏膜，对人体产生各种急、慢性损害。因此，对于水中的挥发性有机物的检测变得非常重要。

当前，对于水中挥发性有机物在线检测的方法主要有：吹扫捕集气质联用、静态顶空气相色谱法和膜进样质谱法。

静态顶空气相色谱法(HSGC)是目前从水样中分离出有机物的主要方法。这种方法利用的是挥发性有机物在气相和液相之间的平衡分离，水溶液上方的采集挥发性有机物进入到气相色谱中。因其检测限比较高，要进行如盐析、PH调节等样品前处理过程来增加挥发性有机物在气相中的浓度。吹扫捕集气质联用(P&T)是检测水中挥发性有机物最常用的方法，这种方法是采用氮气或氦气等惰性气体对水样品进行吹扫，然后挥发性有机物被装有吸附剂的捕集阱所吸附、捕集，最后，对捕集阱进行加热、解析，使挥发性有机物进入气相色谱进行分析。

这两种检测方法一般都是现场采集水样后送到实验室进行分析。这样的检测方法耗时长、成本高，无法满足目前对水环境污染的连续监测的需要。此外分析时间长，样品的组分可能会发生变化，影响检测结果的准确性，对于目前大面积的环境普查中面对的海量样品无能为力。因此发展快速、实时的现场分析方法对水环境污染监测具有重要意义。

膜进样质谱通过膜装置完成进样，能快速的检测水溶液中痕量的有机物，被广泛用于水中和气体中的痕量挥发性有机物的在线检测。样品通过渗透蒸发原理通过膜装置进入到质谱的电离区，这种技术简单，不需要样品前处理；灵敏度高，检测限可以到10^-9(V/V)量级；能够在较短的时间内完成多组分混合溶液的同时分析检测。在挥发性有机物的分析检测中，硅橡胶(聚二甲基硅氧烷，PDMS)膜是最常用的。当水样流经膜装置与PDMS膜相接触，水样中的挥发性有机物由于各自的形状、大小以及在膜中溶解度的不同导致在膜中渗透率的不同，渗透率大的组分透过膜时得到富集。一般来讲，环境样品基质为水，挥发性有机物能快速透过膜，而水则很少能够透过，因此，挥发性有机物透过膜时可以实现富集，其富集倍数可高达10-100倍。

本方法以在线微型飞行时间质谱仪为分析器，采用膜进样装置与真空紫外灯(10.6eV，Kr灯)的软电离，用于水环境中挥发性有机污染物的快速检测。

发明内容

本发明的目的是使用微型飞行时间质谱提供一种机动性好，无需样品前处理的快速分析液体中浓度低至10ppb苯的快速检测方法。

本发明的技术方案如下：

首先，样品在蠕动泵6的作用下通过三通电磁阀5，流经蠕动泵6，进入膜进样室与PDMS膜7相接触，挥发性有机物通过渗透蒸发进入到质谱的电离区10进行质谱分析。样品充满膜进样室中后，再经过不锈钢管流到废液瓶3中，从而完成进样分析过程。为了防止样品残留，需要使用纯净水1对膜进样***进行冲洗。通过三通电磁阀5的切换来完成纯净水1和样品2之间的切换。当样品分析结束时，切换电磁阀5使纯净水1进入膜进样装置，对膜***进行冲洗。

本发明公开了一种微型质谱在线快速分析液体中有机污染物的新方法，采用致密聚二甲基硅氧烷片状膜7通过渗透蒸发效应，液体样品中的有机物成为气相化合物进入微型质谱进行分析。该方法采用膜进样无需样品前处理，样品通过蠕动泵6直接进样，与微型质谱中的真空紫外光电离结合得到的谱图仅有分子离子峰，便于快速分析。仅需1分钟检测出水中含量低至10ppb的苯，线性范围为两个数量级，分析精确度控制在5％。，样品分析完毕后，样品将经过膜进样***的真空控制阀9迅速被抽出，样品无记忆效应。对于大部分的挥发性有机物样品该方法可在2分钟内实现现场取样、得到液体样品中有机污染物含量的快速分析。

附图说明

图1本方法所采用的仪器总示意图；其中，2-样品(Sample)；3-废液(Waste)；7-膜(Membrane)；8-机械泵(Mechanical pump)；11-无场区(Field-free region)；12-脉冲电压(Pulse voltage)；13-真空紫外灯(VUV lamp)；14-涡轮分子泵(Turbomolecular pump)；15-微通道板检测器(MCP detector)；

图2膜进样装置的结构示意图；其中：1-纯净水(Pure water)；2-循环样品(Cyclical sample)；3-废液(Waste)4-过滤器(Filter)；5-三通电磁阀(Threeway solenoid valve)；6-蠕动泵(Peristaltic pump)；7-聚二甲基硅烷膜(PDMS membrane)；8-机械泵(Mechanical pump)；9-针阀(Valve)；10-电离区(Ionization region)；

图3样品信号与样品流速的关系；

图41ppm苯、甲苯、二甲苯和氯苯的响应时间；

图5浓度在10ppb到1ppm之间苯、甲苯、二甲苯和氯苯的线性拟合图；

图6膜进样质谱用于实际样品的在线检测。

具体实施方式

该装置总图如图1所示，仪器总的分为两大部分，膜进样设计部分和质谱分析***。TOF-MS采用正交加速结构(图1)，样品分子在z方向上被VUV灯13电离，分子离子在电离区弱电场的作用下进入脉冲推斥区，脉冲推迟区施加瞬间的脉冲电场，离子在电场力作用下沿x方向进入加速区，经过无场飞行区通过微通道板检测器15进行信号放大后被检测器检测。具有相同能量的离子因质量数不同而先后到达检测器，从而得到质谱图。

膜进样装置如图2，膜进样装置主要由样品引入装置、膜进样室和样品富集缓冲区三部分组成。样品的引入装置包括样品瓶2、三通电磁阀5和蠕动泵6，蠕动泵6用于抽取样品使其流经膜表面，三通阀5控制样品2和纯净水1之间的切换保持***的干净。膜进样室可以看成一个小的样品池，样品进入后经过膜表面后流出。样品经过膜后进入富集缓冲区，气压介于大气压和质谱的高真空之间，缓冲区侧面的具有真空差分口，通过针阀9开关可以对缓冲区内的气压进行控制。

本发明的技术方案如下：

首先，样品在蠕动泵6的作用下通过三通电磁阀5，流经蠕动泵6，进入膜进样室与PDMS膜7相接触，挥发性有机物通过渗透蒸发进入到质谱的电离区10进行质谱分析。样品充满膜进样室中后，再经过不锈钢管流到废液瓶3中，从而完成进样分析过程。为了防止样品残留，需要使用纯净水1对膜进样***进行冲洗。通过三通电磁阀5的切换来完成纯净水1和样品之间的切换。当样品分析结束时，切换电磁阀5使纯净水1进入膜进样装置，对膜***进行冲洗。

实验中采用蠕动泵6进行溶液的进样。调节蠕动泵6的流速来观察流速对于膜富集效率的影响。从图3可以看出，随着流速的提高，样品的信号强度也有了明显的提高。因此，提高水样的流量有利于提高样品的灵敏度，便于痕量挥发性有机物的检测。

应用于现场快速水中挥发性有机物的检测，快速是仪器的重要指标。飞行时间质谱中，被电离的离子在质量分析器中的分析时间是微妙级，所以样品的处理时间，即样品在膜中的响应时间是这个分析过程中消耗时间最多的一步，因此其对于快速分析来讲是非常重要的参数。响应时间在膜进样质谱中通常以以样品信号强度在10～90％时所需要的时间来计算。配制1ppm的苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合溶液来测试膜的响应时间。响应时间时指待测样品信号起始点到信号稳定的时间，这里按照样品信号强度在10％～90％的最大信号强度的时间段来定义膜进样的响应时间。响应时间包括上升时间和下降时间，上升时间反应膜进样的快慢，而下降时间反应了检测样品在膜的记忆效应。

仪器采用的PDMS膜的厚度为50μm。图4是对苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合溶液整个进样过程的连续监测。表1是从图中提取的关于响应时间的具体数据。

表1

	苯	甲苯	二甲苯	氯苯
					上升时间/s	30	43	95	70
下降时间/s	24	24	63	11

苯、甲苯、二甲苯和氯苯的上升时间和下降时间均小于100s，有利于挥发性有机物的快速在线检测。而当进样阀门关闭以后，信号强度约1分钟恢复到本底信号状态，样品无记忆效应存在。

分别对苯、甲苯、二甲苯和氯苯的浓度与响应进行线性拟合(图5)，可以看出苯、甲苯、二甲苯和氯苯的线性良好，线性相关系数R²分别为：0.9988，0.9988，0.9968和0.9982，能够检出10ppb的样品，线性范围达到3个数量级，表明该方法能够应用与液体样品中挥发性有机物的定性定量分析。

将膜进样质谱用于实际样品的在线检测，采集大连市某化工厂的污水进行实验。污水样品经膜富集1min后，质谱以12.5KHz的数据采集频率连续采样200s得到图6，从质谱图中能够检出的化合物包括甲苯(m/z92)，二甲苯(m/z106)，三甲基苯(m/z120)，丁基苯(m/z134)等有机物，从图中可以分辨出20多种有机物。根据图5的定量曲线，可得出其中甲苯浓度约为83ppb，二甲苯浓度约为101ppb。

Claims

1.一种微型质谱在线快速分析液体中有机污染物的方法，采用了微型飞行时间质谱作为分析器，以膜进样作为在线、快速质谱进样***。

2.根据权利要求1所述的方法，样品采用蠕动泵作为进样动力，在蠕动泵作用下样品经过膜表面。

3.根据权利要求1或2所述的方法，本方法中通过三通阀切换样品与纯净水，样品分析完毕后，通过三通阀切换纯净水进行膜表面冲洗。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：膜进样装置是与微型的质谱联用，样品直接流经膜表面进入质谱中，样品无需前处理。

5.根据权利要求1或2所述的方法，使用单片的膜进样，其特征在于膜材料为聚二甲基硅氧烷超薄膜，膜中无微孔，为均匀的致密膜，厚度为20～100μm的膜均可以满足分析的需要。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：质谱中采用的是真空紫外光软电离的方法。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在膜进样设计中采用了侧面差分的功能。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：膜进样***中采用了微型缓冲腔体的设计，该缓冲腔***于膜与质谱电离区之间。