CN108802164A - 一种利用车载化学电离质谱实施ldar的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法，包括以下步骤：S1：准备：预先准备化学电离质谱装置；S2：在化学电离质谱装置的离子源区，通过空心阴极放电产生初始的化学电离质谱的初始离子A⁺，进入离子漂移管，与空气中的挥发性有机物分子M发生离子‑分子反应；S3：测量痕量有机物M；S4：漂移管内部的气体全部来自外部的大气，M的分压浓度在进入漂移管前后维持不变，CI‑MS测得的M的分压浓度即为待测气体进入漂移管前的浓度。本发明设计合理，能够利用化学电离质谱方法检测出挥发性有机污染物的成分和浓度，无需对样品气体进行预处理，减小检测用时，提高检测效率。

Description

一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法

技术领域

本发明涉及气体检测技术领域，尤其涉及一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法。

背景技术

LDAR技术(即泄漏检测与修复技术)，是通过对炼化装置潜在泄漏点进行检测，及时发现存在泄漏现象的组件，并进行修复或替换，进而实现降低泄漏排放。挥发性有机物（VOCs）是一种主要的大气污染物，其造成的危害包括：1）部分VOCs具有毒性和致癌性；2）参与光化学烟雾，形成臭氧、过氧乙酰硝酸酯等；3）参与大气中二次有机气溶胶的形成，形成的二次有机气溶胶躲在细颗粒（粒径<2.5μm）范围，不易沉降，能较长时间滞留于大气中，对光线的散射能力较强，从而显著降低存在能见度。挥发性有机物为当前大气污染防治的重点。经检索，申请号为201810099383.0的专利文件公开了一种化学电离和光电离复合源质谱的挥发性有机物检测装置及检测方法，包括放电离子源和光电离灯、内径逐渐变小的反应管、过渡腔、质谱腔、过渡腔分子泵、质谱腔分子泵、前级泵、交直流复合电源、进样口、离子检测质谱、气源等；该检测方法是通过离子分子反应的化学电离和光电离，实现对各种挥发性有机物的同时双重电离，通过质谱对待测物实现在线高灵敏检测。该发明通过化学电离和光电离实现对挥发性有机物的多维电离和高灵敏质谱检测，弥补了质子转移反应等化学电离难检测烷烃类挥发性有机物以及真空条件下光电离效率低的不足。该发明可以实现非烷烃类挥发性有机物和烷烃类挥发性有机物的全覆盖同时高灵敏在线检测。

但是现有技术在对挥发性有机污染物进行检测时，大都需要对检测气体进行浓缩分离等预处理，检测效率较低，用时过长，不利于使用，因此我们提出了一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法用于解决上述问题。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法。

本发明提出的一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法，包括以下步骤：

S1：准备：预先准备化学电离质谱装置；

S2：在化学电离质谱装置的离子源区，通过空心阴极放电产生初始的化学电离质谱的初始离子A⁺，进入离子漂移管，与空气中的挥发性有机物分子M发生离子-分子反应：

(1)

式（1）中，k为反应速率常数，漂移管中产物离子浓度[BH⁺]随时间变化的关系为：

(2)

式（2）中，[A⁺]和[M]分别为漂移管内初始离子和挥发性有机物M的数密度；

S3：测量痕量有机物M，漂移管中的反应离子A⁺的数密度远大于M的数密度[M]，在反应前后，反应离子的数密度[A+⁺]认定为一个常数，在漂移管末端产物离子的数密度[B⁺]为：

(3)

式（3）中，t为离子反应时间，等于离子在漂移管中迁移的时间，质谱探测到的离子信号i(A⁺)和i(B⁺)正比于漂移管中离子的数密度[A⁺]和[B⁺]，漂移管内痕量挥发性有机物M的浓度为：

(4)

式（4）中，τ为化学电离质谱装置对不同质荷比的离子的响应因子，测出离子强度i(A⁺)和i(B⁺)，利用离子反应速率常数k和离子反应时间t，由(4)式得到漂移管中待测有机物M的数密度；

S4：漂移管内部的气体全部来自外部的大气，M的分压浓度在进入漂移管前后维持不变，CI-MS测得的M的分压浓度即为待测气体进入漂移管前的浓度。

优选的，所述S1中，化学电离质谱装置包括离子源、漂移管、质谱分析***。

优选的，所述S2中，初始离子A+选取H₃O⁺、O₂ ⁺、NO₂ ⁺、NO⁺中的一种离子。

优选的，所述S1中，化学电离质谱装置的真空度低于10^-3Pa。

优选的，所述S2中，制造初始离子A⁺时，通过辉光放电产生初始离子A⁺。

优选的，所述S1中，化学电离质谱装置上设置减震固定装置，化学电离质谱装置通过减震固定装置固定在汽车上。

优选的，所述S1中，在化学电离质谱装置上设置电离发生装置，用于水分子放电。

优选的，所述S3中，确定τ的数值时，在化学电离质谱装置上通过实验标定τ的数值。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）利用化学电离质谱方法快速检测挥发性有机污染物的成分及浓度；从而快速了解挥发性有机污染物的无组织排放情况。由于化学电离反应质谱分析方法是直接进样分析，不需要对样品气体进行浓缩分离等前处理过程；

（2）通过空心阴极放电产生初始的化学电离质谱的初始离子A⁺，初始离子A⁺进入离子漂移管后与挥发性有机物分子M发生离子-分子反应，其中，挥发性有机物包括醇类、醛类、酮类等，气体可直接进样，不需要对样品进行预处理，仪器分析检测时间短，设备探测灵敏度高，通过辉光放电产生多种初始反应离子，包括H₃O⁺、O₂ ⁺、NO₂ ⁺、NO⁺等，能实现绝对分压浓度的定量测量，不需要定标。

本发明设计合理，能够利用化学电离质谱方法检测出挥发性有机污染物的成分和浓度，无需对样品气体进行预处理，减小检测用时，提高检测效率。

附图说明

图1为本发明提出的一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法中化学电离质谱装置的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例

参考图1，本实施例中提出了一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法，包括以下步骤：

S1：准备：预先准备化学电离质谱装置；

S2：在化学电离质谱装置的离子源区，通过空心阴极放电产生初始的化学电离质谱的初始离子A⁺，进入离子漂移管，与空气中的挥发性有机物分子M发生离子-分子反应：

(1)

式（1）中，k为反应速率常数，漂移管中产物离子浓度[BH⁺]随时间变化的关系为：

(2)

式（2）中，[A⁺]和[M]分别为漂移管内初始离子和挥发性有机物M的数密度；

S3：测量痕量有机物M，漂移管中的反应离子A⁺的数密度远大于M的数密度[M]，在反应前后，反应离子的数密度[A+⁺]认定为一个常数，在漂移管末端产物离子的数密度[B⁺]为：

(3)

式（3）中，t为离子反应时间，等于离子在漂移管中迁移的时间，质谱探测到的离子信号i(A⁺)和i(B⁺)正比于漂移管中离子的数密度[A⁺]和[B⁺]，漂移管内痕量挥发性有机物M的浓度为：

(4)

式（4）中，τ为化学电离质谱装置对不同质荷比的离子的响应因子，测出离子强度i(A⁺)和i(B⁺)，利用离子反应速率常数k和离子反应时间t，由(4)式得到漂移管中待测有机物M的数密度；

S4：漂移管内部的气体全部来自外部的大气，M的分压浓度在进入漂移管前后维持不变，CI-MS测得的M的分压浓度即为待测气体进入漂移管前的浓度。

本实施例中，S1中，化学电离质谱装置包括离子源、漂移管、质谱分析***，S2中，初始离子A+选取H₃O⁺、O₂ ⁺、NO₂ ⁺、NO⁺中的一种离子，S1中，化学电离质谱装置的真空度低于10^-3Pa，S2中，制造初始离子A⁺时，通过辉光放电产生初始离子A⁺，S1中，化学电离质谱装置上设置减震固定装置，化学电离质谱装置通过减震固定装置固定在汽车上，S1中，在化学电离质谱装置上设置电离发生装置，用于水分子放电，S3中，确定τ的数值时，在化学电离质谱装置上通过实验标定τ的数值，利用化学电离质谱方法快速检测挥发性有机污染物的成分及浓度；从而快速了解挥发性有机污染物的无组织排放情况。由于化学电离反应质谱分析方法是直接进样分析，不需要对样品气体进行浓缩分离等前处理过程；通过空心阴极放电产生初始的化学电离质谱的初始离子A⁺，初始离子A⁺进入离子漂移管后与挥发性有机物分子M发生离子-分子反应，其中，挥发性有机物包括醇类、醛类、酮类等，气体可直接进样，不需要对样品进行预处理，仪器分析检测时间短，设备探测灵敏度高，通过辉光放电产生多种初始反应离子，包括H₃O⁺、O₂ ⁺、NO₂ ⁺、NO⁺等，能实现绝对分压浓度的定量测量，不需要定标，本发明设计合理，能够利用化学电离质谱方法检测出挥发性有机污染物的成分和浓度，无需对样品气体进行预处理，减小检测用时，提高检测效率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：准备：预先准备化学电离质谱装置；

S2：在化学电离质谱装置的离子源区，通过空心阴极放电产生初始的化学电离质谱的初始离子A⁺，进入离子漂移管，与空气中的挥发性有机物分子M发生离子-分子反应：

(1)

式（1）中，k为反应速率常数，漂移管中产物离子浓度[BH⁺]随时间变化的关系为：

(2)

式（2）中，[A⁺]和[M]分别为漂移管内初始离子和挥发性有机物M的数密度；

S3：测量痕量有机物M，漂移管中的反应离子A⁺的数密度远大于M的数密度[M]，在反应前后，反应离子的数密度[A+⁺]认定为一个常数，在漂移管末端产物离子的数密度[B⁺]为：

(3)

式（3）中，t为离子反应时间，等于离子在漂移管中迁移的时间，质谱探测到的离子信号i(A⁺)和i(B⁺)正比于漂移管中离子的数密度[A⁺]和[B⁺]，漂移管内痕量挥发性有机物M的浓度为：

(4)

式（4）中，τ为化学电离质谱装置对不同质荷比的离子的响应因子，测出离子强度i(A⁺)和i(B⁺)，利用离子反应速率常数k和离子反应时间t，由(4)式得到漂移管中待测有机物M的数密度；

S4：漂移管内部的气体全部来自外部的大气，M的分压浓度在进入漂移管前后维持不变，CI-MS测得的M的分压浓度即为待测气体进入漂移管前的浓度。

2.根据权利要求1所述的一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法，其特征在于，所述S1中，化学电离质谱装置包括离子源、漂移管、质谱分析***。

3.根据权利要求1所述的一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法，其特征在于，所述S2中，初始离子A+选取H₃O⁺、O₂ ⁺、NO₂ ⁺、NO⁺中的一种离子。

4.根据权利要求1所述的一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法，其特征在于，所述S1中，化学电离质谱装置的真空度低于10^-3Pa。

5.根据权利要求1所述的一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法，其特征在于，所述S2中，制造初始离子A⁺时，通过辉光放电产生初始离子A⁺。

6.根据权利要求1所述的一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法，其特征在于，所述S1中，化学电离质谱装置上设置减震固定装置，化学电离质谱装置通过减震固定装置固定在汽车上。

7.根据权利要求1所述的一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法，其特征在于，所述S1中，在化学电离质谱装置上设置电离发生装置，用于水分子放电。

8.根据权利要求1所述的一种利用车载化学电离质谱实施LDAR的方法，其特征在于，所述S3中，确定τ的数值时，在化学电离质谱装置上通过实验标定τ的数值。