CN101489997A - 在多区域固定床反应器中制备烷基硫醇的方法 - Google Patents

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本发明涉及通过烷醇与硫化氢在碱金属钨酸盐上的催化气相转化制备烷基硫醇的方法，其中所述转化在至少两个连续的包含具有不同活性和选择性的催化剂的反应区中进行。

Description

在多区域固定床反应器中制备烷基硫醇的方法
本发明涉及制备烷基硫醇的方法，其通过烷醇与硫化氢在碱金属钨酸盐上的催化气相反应进行，该反应在至少两个连续的含有催化剂的反应区中进行，所述催化剂具有不同活性和选择性。
在烷基硫醇中，特别地，甲硫醇是工业上重要的中间体，例如用于合成甲硫氨酸和合成二甲亚砜和二甲砜。目前，它主要由甲醇和硫化氢通过在由氧化铝组成的催化剂上反应来制备。甲硫醇通常在300-500℃之间的温度和在1-25bar之间的压力下在气相中合成。
除了形成的甲硫醇，反应混合物包含未转化的起始材料和副产品(例如二甲基硫醚和二甲醚)，以及气体(例如甲烷、一氧化碳、氢气和氮气)。从该反应混合物中移出形成的甲硫醇。
为了使该方法经济可行，在甲醇和硫化氢形成甲硫醇的催化反应中要求具有很高的产率，以保持从反应混合物移出形成的甲硫醇的复杂性尽可能低。特别地，用于冷却反应混合物以冷凝甲硫醇的能量消耗在此构成很大的成本因素。
为了增大活性和选择性，作为支持体的氧化铝一般与钨酸钾或钨酸铯混合。基于催化剂的总重量，钨酸盐的用量达到通常达到25重量％。通过增大硫化氢和甲醇的摩尔比也可以改善活性和选择性。一般地，采用1和10之间的摩尔比。
然而，高摩尔比还意味着反应混合物中硫化氢较高的过量，因此必然导致大量的气体循环。为了减少此目的所需的能量消耗，硫化氢和甲醇的比值因此应仅接近1。
EP 0 832 687 B1描述了使用钨酸铯(Cs2WO4)代替钨酸钾(K2WO4)作为助催化剂的优势。例如，使用钨酸铯在增强活性的同时可以实现良好的选择性。
增大钨酸铯浓度至40重量％可以使对甲硫醇的选择性增强到高至92％，而不会使活性不成比例地劣化。
根据一般认识，使用碱金属/钨的比值等于2:1的催化剂可实现最佳的选择性(A.V.Mashkina et al.，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.36，No.1，159-164(1988))。
这些研究不考虑反应物和产品的浓度比，而在反应过程中反应器中的温度大幅变化。
本发明的目的是提供相对于已知的方法产率提高并因此具有较高的经济可行性的方法。
本发明提供制备烷基硫醇(特别是甲硫醇)的方法，其通过在固体碱金属钨酸盐上烷醇(特别是甲醇)与硫化氢的催化气相反应进行，反应物在至少两个含有催化剂的连续反应区中转化，根据这些区域中反应物的浓度比来调节所述催化剂对于形成硫醇的活性。
这种分级(graduation)考虑了在流经反应区期间，反应物的浓度减小，同时目标产物的浓度同时上升的事实。此外，还考虑到在固定床的第一部分特别由于这里的强放热反应可形成相当大的过高温度，因为那里的反应物浓度最高。
具有不同活性的反应区的建立也可以增大设备荷载和空时产率，因为在第一区中活性较小的催化剂上的不完全反应在那里产生较小的放热量(固定床中的最大过量温度)。根据本发明，释放的热量在反应器中更均匀地分开。这反过来使受可能的最大放热量限制的反应物流量得以升高。
这些优势基于本发明在不同的区域使用具有不同的活性、选择性或热应力性质的催化剂的措施。在第二或其他后续反应区中，优选使用对于形成烷基硫醇活性比第一反应区中使用的催化剂的活性更高的催化剂，这适合促进并完成烷基硫醇的形成，即使在第二反应室中反应物的浓度较低。同时，优选地，即使有，也仅极少地(选择性优选为≤1％)催化由相对于反应物过量存在的烷基硫醇形成副产品，例如得到二甲基硫醚或二甲基二硫化物。
相反，在第一反应区中，优选使用这样的催化剂，除形成烷基硫醇外，即使有，其也仅极少量地(选择性优选为≤1％)催化平行反应的烷醇和硫化氢的反应，例如，得到二甲醚。对于形成硫醇而言，优选的，这些催化剂活性比第二反应区的催化剂小。此外，用于第一反应区的催化剂优选为更具高热应力，且在高温下对烷基硫醇具有良好的选择性。
在反应区之间，没有反应物的进给。待使用的催化剂的活性和选择性可容易地通过标准试验来确定。所述活性可以以mol硫醇/(m3反应空间*h)或烷醇％转化率来记录。在相同的标准试验条件下，第二反应区的催化剂的活性比在第一反应区使用的催化剂的活性高至少1％，特别是高10-50％。
优选使用固定床形式的反应区，所述固定床彼此直接连接。本发明的反应区连接与反应器的设计无关。例如，可以在所有工业固定床反应器中设置多个反应区。例如，在竖直管式反应器中，可通过在不同的高度用不同的催化剂填充管子而沿着流向形成不同的反应区。所述反应区可另外通过不同的几何形状或通过单独加热或冷却载热介质的回路而得以优化。
单个反应区的长度、直径和体积取决于所使用的催化剂的活性。
在第一区中，优选使用对形成硫醇的活性低于在后续区中使用的催化剂的活性的催化剂。
按照这种方法，对于该放热反应，在第一区中避免了很高的局部过热，而在第二区中对于形成硫醇的较高的活性使待转化的反应物几乎完全转化。对于甲醇，根据本发明测得99％的转化率。
一般在醇对烷基硫醇的转化率为30到95mol％，优选为50到90mol％，特别为60到90mol％后改为具有较高活性的催化剂。
特别地，所使用的催化剂为卤代和无卤的碱金属钨酸盐或这些化合物的组合。
这些可从例如下列申请获知：WO 2005/021491、WO 2004/096760、WO 2006/015668和PCT/EP/2005/012598。
在这种情况下，在第二区优选使用包含卤代化合物，特别是溴代化合物的催化剂。
根据本发明优选使用的卤代催化剂一般具有下式：
AxWOYXz
其中
A：至少一种碱金属，特别选自Na、K、Cs、Rb；
X：至少一种卤素，选自F、Cl、Br、I，
x：0.1到4，尤其是1.2到3；
Y：该值根据和钨的6价相关的钨酸盐的结构和碱金属含量而确定；
z：0.01到12，特别是0.9到4。
z的大小是钨酸盐中的卤素含量的量度，卤素不必以化学键键合至钨酸盐的形式存在。
当钨酸盐包含至少两种不同的键合的碱金属时，式I的组成的卤素组分特别由氯组成或包含氯，和/或至少一种其他的选自F、Br、I的卤素。
当催化剂中Na或K/W的摩尔比>0.9到1.9时，优选氯单独作为卤素存在。
催化活性化合物的碱金属组分可由碱金属组中的一种或多种元素组成。催化剂的键合的卤素组分同样可由一种或多种不同的卤素组成。
当催化剂以负载型催化剂的形式存在时，它含有8-50重量％的卤代碱金属钨酸盐，特别是15-40重量％，优选为20-36重量％。对于涂布的催化剂，这些比例基于涂层的组合物。
由碱金属和钨组成的卤代氧化物可直接浸渍在支持体上(负载型催化剂)。
在挤出物或颗粒形式的催化剂的制备中，粉状的支持体用本发明的氧化组合物浸渍或混合，然后使获得的中间体成形(未负载型催化剂)。当制备涂布的催化剂时，用催化活性组合物浸渍粉状的支持体，并将获得的混合物以涂层的形式涂布于优选的惰性载体核心上。
卤素/碱金属的摩尔比更优选为0.1:1到1:1。与根据现有技术的用钨酸铯(Cs2WO4)或钨酸钾(K2WO4)浸渍的催化剂相比，用于烷醇与硫化氢反应得到烷基硫醇的本发明的钨酸盐因此含有一定比例的卤素。
已发现，与现有技术中专用的无卤碱金属钨酸盐(non-halide-free alkalimetal tungstate)相比，卤素的比例，特别是优选使用的氧化铝上的卤素的比例赋予催化剂显著提高的活性并同时具有高选择性。此外，将卤素加入到碱金属钨酸盐在很高的醇转化率时出乎意料地显示了优异的选择性。根据本发明，在有助催化剂时在很高的荷载可以实现优良的转化率，而不存在对于无卤化物催化剂的现有技术已知的催化剂的选择性降低。另据发现，通过碱金属-钨-卤素比值并通过选择碱金属和卤素，催化剂的活性和选择性可以可控的方式调节。由于可以使用不同的碱金属或卤素的化合物的混合物，可以用较便宜的化合物(例如钾或钠化合物或氯化物)至少部分地替代相对昂贵的物质(比如铯、铷、溴或碘化合物)，而不损害催化剂的活性或选择性。
根据本发明使用的催化剂优选以负载型催化剂的形式使用，其中所述负载型催化剂的表面用催化活性物质浸渍，或以涂布的催化剂的形式使用，其中优选地，惰性核心被催化活性物质和支持材料的混合物包围。此外，还可使用挤出物或颗粒，其中在成形前催化活性物质与粉状支持材料混合或用催化活性物质浸渍支持材料。
所选择的支持材料为已知的氧化无机化合物，例如SiO2、TiO2、ZrO2，优选为所谓的活性氧化铝。
该材料具有高的比表面积，在约10-400m2/g之间，主要由氧化铝的晶相的过渡系列氧化物组成(参见，例如，Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry of 1985，vol.Al，pages 561-562)。这些过渡氧化物包括γ-、δ-、η-、κ-、χ-和θ-氧化铝。当氧化铝加热到1100℃以上的温度时，所有这些晶相均转化成热稳定的α-氧化铝。活性氧化铝在商业上以多种质量和供应形式用于催化应用。对于负载型催化剂的制备，特别合适的成形体是那些由粒径为1到5mm，比表面积为180到400m2/g，总孔隙体积为0.3和1.2ml/g之间且容积密度为300到900g/l的粒化或挤出的氧化铝组成的成形体。对于本发明的目的，优选使用比表面积超过200m2/g的氧化铝，因为随着氧化铝表面积的增大，形成后的催化剂的催化活性稍微增大。该材料优选以粉末的形式使用，用于制备涂布的催化剂、挤出物或颗粒。
用于助催化剂涂布的含水浸渍液可由水溶性碱金属、钨和卤素化合物(特别是钨酸(H2WO4))、碱金属氢氧化物、任选的碱金属卤化物或卤化铵或氢卤酸以简单的方式制备。为此，例如，将钨酸悬浮于水中并随着碱的加入和加热而溶解。所需的碱金属卤化物或卤化铵、以及任选的相应的氢氧化物和/或，例如，任选的氢卤酸和可能所需的卤化物，同样溶于水中并和钨酸的溶液(助催化剂溶液)组合，从而获得所需的碱金属钨酸盐和它们的卤素含量的组成比值。除了碱金属卤化物，还可以有利地使用阴离子可通过热处理除尽的碱金属盐，例如硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐或碳酸盐。为了稳定pH优选为8到14的助催化剂溶液，使用无机和有机碱。优选使用那些可通过对浸渍后获得的催化剂的后续热处理除尽的无机和有机碱。这些碱优选包括氢氧化铵和有机碱，特别是胺。
该方法在较大程度上(一般至少为75％，特别是100％)中和存在于例如Al2O3支持材料的表面上的酸基。
选择含水的浸渍液中碱金属化合物和卤化物的摩尔比，使得新的钨酸盐含有摩尔比为0.01:1到3:1的卤素和碱金属。与已知的无卤催化剂相比，在使用本发明的催化剂的情况中，产率显著增大，特别是在反应气中硫化氢和甲醇的比值低的情况中。
优选为钨酸铯、钨酸钾和钨酸铷，特别是钨酸铯；卤化物优选为氟化物、溴化物和氯化物，特别是氟化物和溴化物。
具有不同的碱金属阳离子和不同的卤素含量的钨酸盐优选含有两种不同的碱金属的阳离子和至少一种卤素，卤素和碱金属的比值优选在0.01:1.0和3.0:1.0之间，其中存在的碱金属或任何不同的卤素的摩尔比例按总和计算。增大便宜的碱金属或卤素的比例，同时减小昂贵的碱金属或卤素的比例，从而不发生催化剂的活性或选择性劣化。
在碱金属的组合的情况中，优选钨酸盐，其中具有有利的比值的Cs或Rb含量被K或Na阳离子替换。
还优选下列组合的催化剂，其中键联的碱金属的摩尔比偏离1:1：钾和铯、钠和铯、铷和铯、钠和钾、铷和钾。
通常，对于助催化剂溶液的涂布，可使用多种浸渍技术，比如浸入浸渍、喷涂浸渍、真空浸渍和孔隙体积浸渍，且也可重复进行浸渍。在模塑的情况中，理想的浸渍方法必须使所需荷载量的助催化剂的涂布在整个截面上具有良好的均匀性。
优选通过喷涂或真空浸渍以一步或两步将助催化剂溶液涂布至成形体。在喷涂浸渍中，将含水的浸渍液喷涂在支持体上。在真空浸渍中，借助于真空泵在装有成形体的容器中产生低压。含水浸渍液的接头的打开将溶液吸入容器中，直到整个成形体的床被溶液覆盖。在0.2到2小时的浸渍时间后，排出或倒掉未被材料吸收的溶液。
在室温下的1到10小时的预干燥使得在成形体的截面上的初始浓度梯度得到极大地平衡。由此在催化剂颗粒的截面上的浸渍均匀性提高。将由此获得的催化剂前驱体优选在100-200℃(优选100-140℃)下干燥1到10小时以除去残留水分。然后，在300-600℃(优选为420-480℃)下煅烧1-20小时，优选为1-5小时。这将助催化剂固定在氧化铝上并分解和排出了浸渍液的碱。任选地，在预干燥、干燥和煅烧过程中，可在催化剂前躯体的支持体的床上流过气流，这改善了残留水分和离开的分解气体的输运。
成形体的浸渍还可在一个以上阶段，特别是两个阶段中进行。
在该优选的实施方案中，在第一阶段中使用的溶液含有预期的碱金属和钨化合物的总量的三分之一到三分之二。
当该过程具有几个阶段但至少两个阶段时，任选地不煅烧在第一阶段获得的前躯体。
而在第二阶段，进行如一阶段方法所述的相同的浸渍、干燥和煅烧程序。
这种多阶段浸渍是适当的，特别是当需要较高的荷载和/或助催化剂混合物的有限的溶解度使得在一个步骤中不能负载时。
还可以在浸渍过程中用浸渍液重复喷涂支持体或支持材料，在这些处理步骤之间，在各种情况下在高至120℃的温度下除去部分的残留水分。
在制备涂布的催化剂中，用于形成涂层的粉末可在涂布前后进行煅烧。例如，该类型催化剂可根据EP-B-0 068 193制备。同样在制备挤出物或颗粒的情况中，也可在成形前和/或后进行煅烧。
除了催化剂的化学组成，也可通过改变催化剂的物理性质实现在反应区中的不同活性。本领域技术人员已知应如何改变催化剂的物理性质以增大或减小活性。因此，在不同的反应区，也可以使用具有相同的化学组成但是不同的比表面积、尺寸、形状(例如球形、圆柱、空心圆柱)、孔隙半径分布和/或不同的孔隙体积的催化剂。
还可通过用惰性材料(例如借助于无孔成形体，比如玻璃球)稀释催化剂的量在第一和后续反应室中获得不同的活性。然后，在后续的反应区中，根据本发明，用较少量的惰性材料稀释或未稀释而使用。例如，通过用惰性材料预混合催化剂(机械混合)，然后装入反应区来进行稀释。根据反应区，催化剂与惰性材料的优选的体积比在1:0和1:2之间。在用惰性材料稀释催化剂的量的情况中，优选在不同的反应区使用相同的催化剂。
该方法也可和上述使用不同组成的催化剂相结合。
在本发明进一步的实施方案中，具有不同活性的反应区不直接彼此连接，而是置于通过管道彼此连接的独立的设备中。例如，这可通过反应器的串联而实现。反应器可在设计、尺寸和流量控制上存在差异。在不同的反应器之间进行分隔的显著的优势是可以简单地独立地调节不同反应区中的反应条件。此外，催化剂可较好地分别替换。
本发明的通过在催化剂上使硫化氢和甲醇反应来制备甲硫醇的优选方法通过管式反应器中的气相反应来进行。还可使用多个串联的管式反应器。通常，将甲醇和硫化氢加热至足够高的温度，使甲醇和甲硫醇均以气相存在，但低于甲硫醇的分解温度。通常，根据本发明的方法在250℃和500℃之间的温度下进行，优选在300℃和450℃之间。确切的反应温度取决于包括反应压力和所使用的催化剂的因素。
根据本发明的方法一般在1到25bar的压力下进行。压力不选择在使反应器进料或甲硫醇冷凝的高水平为宜。在根据本发明的方法中，压力优选为1到10bar。为了降低排放风险，压力可调节至1到3bar，优选为约环境压力。
根据本发明的方法一般连续进行。获得的甲硫醇通过本领域技术人员已知的方法处理。
WHSV(重时空速＝每管每小时的反应物的重量/催化剂的重量)一般为0.1到10h-1，优选为0.1到5h-1，特别优选为0.5到2h-1。
根据本发明的方法具有所使用的催化剂不必就所有参数进行优化的优势。这是仅使用一种催化剂的情形。
同时，在这种情况下，催化剂对形成硫醇应具有高活性，高选择性，以及对形成反应气体的平行产物或硫醇的反应副产物具有低选择性。与根据本发明的方法不同，在该情况下存在的问题常常导致形成硫醇的损失。
实施例
比较例1：
在反应体积为1.41的加热的管式反应器中，以9bar的压力注入0.5kg/h的甲醇和0.95kg/h的硫化氢的反应物气流。反应室用根据WO 2005/021491的催化剂完全填充。在反应室内，在330℃的壁温和330℃和380℃之间的反应温度下，在反应器出口实现90％的甲醇转化率。对甲硫醇的选择性为96％，甲硫醇的产率为86.5％。
比较例2：
在反应体积为1.41的加热的管式反应器中，以9bar的压力注入0.5kg/h的甲醇和0.95kg/h的硫化氢的反应物气流。反应室用根据PCT/EP/2005/012898的催化剂完全填充，催化剂的卤素含量(Br)为9.5重量％。在反应室内，在320℃的壁温和320℃和370℃之间的反应温度下，在反应器出口实现99％的甲醇转化率。对甲硫醇的选择性为93％，甲硫醇的产率为92％。
实施例：
在总反应体积为1.41的加热的管式反应器中，以9bar的压力注入0.5kg/h的甲醇和0.95kg/h的硫化氢的反应物气流。在第一反应区，即上反应区(总反应体积的60％)中填充与比较例1相同的催化剂。在第二反应区，即下反应区(总反应体积的40％)中设置与比较例2相同的催化剂。在320℃的壁温，在第一反应区内320℃和380℃之间的反应温度和在第二反应区内320℃和350℃之间的反应温度下，在反应器出口实现99％的甲醇转化率。对甲硫醇的选择性为95.5％，甲硫醇的产率为94.5％。

Claims (14)

1.制备烷基硫醇的方法，其通过烷醇与硫化氢在碱金属钨酸盐上的催化气相反应进行，反应物在至少两个含有不同的催化剂的连续反应区中转化，根据这些区域中反应物的浓度比来调节所述催化剂对于形成硫醇的活性。
2.根据权利要求1的方法，其中对于形成烷基硫醇，在第一反应区中使用的催化剂的活性低于在第二或其他反应区中使用的催化剂的活性。
3.根据权利要求1的方法，其中对于从形成的烷基硫醇到副产品的转化，第二区中的催化剂即使有催化作用也是很微小的。
4.根据权利要求1的方法，其中对于从烷醇和硫化氢到副产品的反应，第一区中的催化剂即使有催化作用也是很微小的。
5.根据权利要求1到4任一项的方法，其中卤代碱金属钨酸盐和/或无卤碱金属钨酸盐用作催化剂。
6.根据权利要求1到5任一项的方法，其中在第一反应区中使用无卤碱金属钨酸盐，在第二反应区中使用卤代碱金属钨酸盐。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于使用溴化碱金属钨酸盐。
8.根据权利要求1到7任一项的方法，其中在第一反应区中使用的30到95％的醇反应后，更换成与第一反应区中使用的催化剂相比对于形成硫醇具有较高活性的催化剂。
9.根据权利要求2到8任一项的方法，其中通过用固体惰性材料稀释催化剂的量来实现第一反应区中催化剂较低的活性。
10.根据权利要求9的方法，其中在第一和第二或其他反应区中使用相同的催化剂。
11.根据权利要求2到8任一项的方法，其中通过改变选自比表面积、孔隙半径分布、孔隙体积、粒径和颗粒形式中的一种或多种物理性质来实现第一反应区中催化剂较低的活性。
12.根据权利要求1到11任一项的方法，其中所述反应区在彼此串联的不同反应器中连续相接。
13.根据权利要求1到11任一项的方法，其中所述反应区彼此直接相连。
14.根据权利要求1到13任一项的方法，其中硫化氢与甲醇反应得到甲硫醇。
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