JP6504774B2

JP6504774B2 - アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法

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Publication number: JP6504774B2
Application number: JP2014191612A
Authority: JP
Inventors: 徳彦井口; 俊哉西口; 昌秀島
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2019-04-24
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: JP2016059898A

Description

本発明はプロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに好適な触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造に関する。

アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要であり、近年では特に、吸水性樹脂の原料としてその重要性が高まっている。一般的にアクリル酸は、プロピレンを分子状酸素、または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクロレインを製造し、さらに得られたアクロレインを分子状酸素、または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸とする二段酸化方法で製造される。
また、他の製法として、アクリル酸の製造コストを下げることを目的に、近年では、プロピレンよりも安価なプロパンを原料とする方法も開発が進んでおり、プロパンを分子状酸素、または分子状酸素含有ガスの存在下、一段で接触気相酸化してアクリル酸とする方法についても、種々の提案がなされている。
このような、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素、または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒として、モリブデン−バナジウム系を中心とした複合酸化物触媒の検討がなされているが、目的とするアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能は必ずしも充分なものではなく、触媒性能の改善を目的として各社から様々な提案がされている。

例えば、特許文献１では、触媒のＸ線回折分析によって測定したｄ＝４．３８オングストロームにおけるピーク強度（ｄ４．３８）とｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度（ｄ４．００）との比（ｄ４．３８／ｄ４．００）が０．０７未満であるモリブデン−バナジウム系のアクリル酸製造用触媒が開示されている。
特許文献２では、触媒活性成分についての銅のＫα線を用いたＸ線回折の２θ値において２２．２±０．３度のピーク強度が最大であるモリブデン−バナジウム系酸化物触媒が開示されている。
特許文献３では、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析によって測定したメインピークがｄ＝４．００±０．１オングストロームであり、かつ、触媒中におけるＸ成分（Ｘ成分は、アンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素である）の粒子径が２０μｍを超えないことを特徴とするモリブデン−バナジウム系複合酸化物触媒が開示されている。
特許文献４では、Ｘ線回折図において２θが２２．１°、２２．３°、２８．２°および３６．２°の位置に回折線が存在し、かつ、２８．２°における回折線強度を１００としたとき、２２．１°における同強度が１０〜１２０であるモリブデン−バナジウム−アンチモン系のアクリル酸製造用触媒が開示されている。

特開２００２−２３３７５７号公報特開平８−２９９７９７号公報特表２０１０−５３１２１１号公報特開平１１−２８５６３７号公報

アクリル酸は全世界で現在数百万トン／年の規模で生産されており、たとえ０．１％でも工業的規模で収率が向上すれば経済的に非常に大きなメリットがもたらされる。故に、工業的実用触媒として、更なるアクリル酸収率の向上や高生産性が望まれている。前述した従来の複合酸化物触媒は、いずれも目的とするアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能において幾分の改善は見られているものの、なおアクリル酸の工業的製造規模から見て改善の余地を残すものである。
かくして、本発明の目的は、プロパンおよび／またはアクロレインからアクリル酸を製造するに際し、触媒活性、選択性等の触媒性能および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する複合酸化物であって、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝３６．９°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３６．９°）／Ｉ（２２．２°）が０．０４以上０．７未満であるものを触媒として用いることで、上記課題が容易に解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、このピーク強度の比Ｉ（３６．９°）／Ｉ（２２．２°）と触媒性能に相関性があることを見出し、本発明に至った。

上記範囲に該当する触媒が既知の触媒よりも有効な理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。まず、回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピークは主活性種であるＭｏ−Ｖ複合酸化物に帰属されると推定される。特許文献１から４のいずれの触媒も、この範囲にピークを有する旨の記載がある。次に、本発明の特徴である３６．９°±０．３°のピークは、２２．２°のピークとはその強度が独立して変化するので、上記複合酸化物とは別種の複合酸化物であると推定される。これら二つの酸化物、即ち、主活性種であるＭｏ−Ｖ複合酸化物と、３６．９°にピークを有する別種の複合酸化物が特定の比率で共存することで、反応物への酸素供給能力が当該気相酸化反応に適した状態となり、触媒が高性能を発現するものと考えられる。
別の観点からは、以下に示す工程（１）〜工程（３）を含むとともに、該工程の少なくとも１つの工程において、触媒活性成分の出発原料とは異なる、メタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、ブチルアルコール、フェノールなどの炭素数１から７までのアルコール類、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸、グリシンなどの炭素数１から７までの有機酸類、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウム、尿素、炭酸アンモニウムなどの含窒素化合物から成る添加物を添加することで、前記Ｘ線回折ピークの強度比を満足する触媒を得ることが出来ることを見出した。

工程（１）：触媒活性成分の出発原料の混合液を得る工程
工程（２）：前記触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥して、乾燥物を得る工程
工程（３）：前記乾燥物を不活性担体に担持する工程
これらの中でも特に、メタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、ブチルアルコール、フェノールなどの炭素数１から７までのアルコール類、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸、グリシンなどの炭素数１から７までの有機酸類、および尿素が好まれる。

本発明によれば、上記課題の解決により、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に、長期間にわたり安定して高収率で製造できる触媒を提供することができ、該触媒を用いてアクリル酸を長期間、高収率で製造することができる。

以下、本発明にかかる触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。

本発明における触媒は、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒であって、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝３６．９°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３６．９°）／Ｉ（２２．２°）が０．０４以上０．７未満であることを特徴とするアクリル酸製造用の触媒である。

その触媒活性成分の組成としては、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。
ＭｏａＶｂＷｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ａはアンチモン、スズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ビスマス、テルルおよびニオブから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦１２、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
上記触媒活性成分は、この種の調製に一般に用いられている原料を用いることができ、例えば、各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを用いることもできる。
これら出発原料を、水等の溶媒に溶解あるいは懸濁させることにより、出発原料混合液を調製する。その際の調製方法は、上記出発原料を順次水に混合する方法や、出発原料の種類に応じて複数の水溶液または水性スラリーを調製し、これらを順次混合する方法など、この種の触媒製造に一般的に用いられる方法により調製すればよい。出発原料の混合順序、温度、圧力、ｐＨ等については特に制限はなく、出発原料に応じて適宜選択できる。また、適宜、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの含窒素化合物を加えて、ｐＨは４〜１０の範囲内で制御するのが好ましい。

次に、得られた出発原料混合液を乾燥させて乾燥物（以下、「触媒前駆体」ともいう）を得る。具体的には、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得る方法、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得る方法、一旦、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法等が挙げられる。また、減圧による乾燥方法として、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることもできる。
得られた触媒前駆体は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。その際の前記触媒前駆体の粉体粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、更には１００μｍ以下が好ましい。

触媒の成形工程には、前記触媒前駆体を、打錠成形機や押出し成形機により一定の形状とする成形法や、一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する造粒法がある。他にも、出発原料混合液を乾燥させずに液状で用い、長時間かけて加熱しながら所望の担体に吸収あるいは塗布して乾燥担持させる蒸発乾固法により製造することもできる。これらの中でも特に、特開昭６３−２００８３９号公報に記載の遠心流動コーティング法や、さらには特開２００４−１３６２６７号公報に記載のロッキングミキサー法を用いて不活性担体に担持する造粒法が好ましい。

打錠成形機や押出し成形機による成形法の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
造粒法や蒸発乾固法の場合に使用できる不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。その形状においても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。

これら上記の成形工程においては、触媒前駆体の成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤など、一般に触媒の製造においてこれらの効果を目的として使用されている各種添加物を用いることが好ましい。中でも特に、造粒法においてバインダーを使用するのが好ましい。
添加物の具体例としては、メタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、ブチルアルコール、フェノールなどの炭素数１から７までのアルコール類、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸、グリシンなどの炭素数１から７までの有機酸類、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウム、尿素、炭酸アンモニウムなどの含窒素化合物などが挙げられる。中でも特に、２θ＝３６．９°にピークを有する触媒という本願の特徴を引き出すため、メタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、ブチルアルコール、フェノールなどの炭素数１から７までのアルコール類、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸、グリシンなどの炭素数１から７までの有機酸類、および尿素が好まれる。これらは１種のみで用いてもよいが、２種以上を併用するのが好ましく、さらには水との混合溶液として用いるのが好適である。

なお、これらの添加物は、成形工程に限らず、例えば、薬液調製工程や乾燥工程で用いることもできる。具体的には、薬液調製工程の薬液に添加する手法や、乾燥工程において、乾燥前あるいは乾燥途中の出発原料混合液や、得られた乾燥物に添加する手法が挙げられる。
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、補強剤を用いることもできる。具体例としては、補強剤として一般的に知られているシリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。補強剤は、出発原料混合液に添加しておいてもよいし、成形工程時に触媒前駆体に配合してもよい。

上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度は３６０℃〜４４０℃、更に好ましくは３８０℃〜４２０℃である。焼成時間としては１〜２４時間が好適であり、更に好ましくは１〜１０時間である。焼成炉については、特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
注意すべき点として、本発明である回折角２θ＝３６．９°にピークを有する触媒を得る為には、出発原料混合液調製工程や乾燥工程、成形工程で使用した触媒活性成分を構成する元素を含む原料以外の添加物が焼成工程の開始時に十分に残存していることが好ましい。その理由は、回折角２θ＝３６．９°にピークを有する構造の発現に際し、添加物が本構造の発現に適した焼成雰囲気形成に寄与しているためと推測される。添加物は成形工程で添加することがより好ましく、更には造粒法においてバインダーとして使用することが好ましい。３６．９°にピークを有する構造を得るために好適な条件は、添加物の種類や濃度、触媒活性成分に対する量、焼成工程における昇温速度、炉内の酸素濃度等に左右される複合的な因子であるため、一概には規定できないが、概ね以下の通りである。
添加物をバインダーとして用いる場合、バインダー中の水以外の成分濃度としては、好ましくは０．５〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％の濃度が好適である。また、水以外の添加物量は触媒活性成分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、さらには０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。

また、焼成工程における昇温速度は０．１℃／分以上、１５℃／分以下が好ましく、一般的には１℃／分程度が好ましい。昇温速度が１５℃／分以上の場合、添加物成分が急激に発熱分解するため、触媒が熱劣化を受け、性能が低下する傾向にある。昇温速度が０．１℃／分以下の場合、昇温時間が長くなり、添加物成分の発生速度が低下するため、十分な作用が得られず、触媒性能も低下する傾向にある。酸素濃度は、２０容量％以下の低酸素濃度領域で焼成することが好ましく、前述のバインダー中の水以外の成分濃度が低い場合、より低い酸素濃度領域が好まれる傾向にある。

なお、成形工程で使用される触媒前駆体は、減量率が５〜４０質量％にある事が好ましい。ここで、触媒前駆体の減量率は、試料を３００℃の空気雰囲気下において、質量変化が無くなるまで加熱し、加熱前後の質量変化に基づき、下式から算出される。
減量率（質量％）＝〔（乾燥物の加熱前の質量（ｇ）−乾燥物の加熱後の質量（ｇ））／乾燥物の加熱前の質量（ｇ）〕×１００
これは触媒前駆体中に予め含まれる揮散成分も本触媒の特性である回折角２θ＝３６．９°±０．３°にピークを有する構造を得るのに適した焼成雰囲気を形成することに寄与しているためと推測される。

触媒を反応器に充填する場合には、単一な触媒である必要はなく、例えば、活性の異なる複数種の触媒を用い、これらを活性の異なる順に充填したり、触媒の一部を不活性担体などで希釈したりしてもよい。

本発明のアクリル酸製造用触媒を用いてプロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、通常、固定床反応器が用いられる。

また、本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のプロパンおよび／またはアクロレイン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜８，０００ｈ^−１（ＳＴＰ）の空間速度で酸化触媒に接触させればよい。

反応ガスとしては、プロパンおよび／またはアクロレイン、分子状酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもちろんのこと、グリセリンの脱水反応や、プロピレンの酸化反応によって得られるアクロレイン含有の混合ガスも使用可能である。また、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加することもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では便宜上、「質量部」を「部」と記すことがある。実施例および比較例におけるアクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（モル％）
＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸選択率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
［触媒のＸ線回折の測定］
Ｘ線粉末回折スペクトルは、全ての実施例において、ＰＨＩＬＩＰＳ社製Ｘ‘ｐｅｒｔＰＲＯを用いて、Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｘ線出力：４０ｍＡ−４５ｋＶ、Ｋα１線波長：１．５４０６Å）を使用して得られた。

＜実施例１＞
［触媒調製］
純水１０００部を加熱攪拌しながら、そのなかにパラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２４．３部、パラタングステン酸アンモニウム１９．１部を溶解した。別に純水１００部を加熱撹拌しながら、硝酸銅２０．５部を溶解した。得られた２つの溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン５．５部および酸化アルミニウム７．２部を添加して、出発原料混合液を得た。この出発原料混合液を噴霧乾燥させた後、得られた乾燥物を２５０μｍ以下に篩分けし、触媒前駆体の粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４ｍｍのα−アルミナ球形担体３００部を投入し、次いで濃度５質量％の乳酸水溶液７．５部をバインダーとして担体に含浸させてから、触媒前駆体の粉末を担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物をルツボに入れ、酸素濃度を１０容量％に合わせた箱型焼成炉で室温から２℃／分で昇温し、４００℃で６時間焼成して触媒１を得た。
この触媒１の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成：Ｍｏ_１２Ｖ_４．４Ｓｂ_０．８Ｗ_１．５Ｃｕ_１．８Ａｌ_３．０
なお、担持率は下記式により求めた。
担持率（質量％）＝（担持された触媒粉体の質量（ｇ））／（用いた担体の質量（ｇ））×１００
この触媒の触媒活性成分のＸ線回折分析における回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝３６．９°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３６．９°）／Ｉ（２２．２°）を表１に示す。

［酸化反応］
全長３００ｍｍ、内径１８ｍｍのＳＵＳ製Ｕ字反応管に、層長が１００ｍｍとなるように触媒を充填し、アクロレイン２容量％、酸素３容量％、水蒸気１０容量％、窒素８５容量％の混合ガスを空間速度５０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。反応温度はアクロレインの転化率が９３．５％前後となるように修正した。その反応結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、バインダーとして濃度５質量％の乳酸水溶液７．５部の代わりに、濃度１０質量％の乳酸水溶液７．５部を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒２を得た。この触媒２の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒１と同じであった。触媒２を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、バインダーとして濃度５質量％の乳酸水溶液７．５部の代わりに、濃度２０質量％の乳酸水溶液７．５部を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒３を得た。この触媒３の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒１と同じであった。触媒３を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、バインダーとして濃度５質量％の乳酸水溶液７．５部の代わりに、濃度２０質量％の乳酸水溶液７．５部を用いること、および、焼成時の酸素濃度を２０容量％とすること以外は実施例１と同様に調製し、触媒４を得た。この触媒４の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒１と同じであった。触媒４を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、バインダーとして濃度５質量％の乳酸水溶液７．５部の代わりに、水７．５部を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒５を得た。この触媒５の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒１と同じであった。触媒５を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、バインダーとして濃度５質量％の乳酸水溶液７．５部の代わりに、濃度０．５質量％の乳酸水溶液７．５部を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒６を得た。この触媒６の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒１と同じであった。触媒６を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、バインダーとして濃度５質量％の乳酸水溶液７．５部の代わりに、濃度２５質量％の乳酸水溶液７．５部を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒７を得た。この触媒７の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒７と同じであった。触媒７を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例１において、パラタングステン酸アンモニウム１９．１部、硝酸銅２０．５部、三酸化アンチモン５．５部の代わりに、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部、硝酸銅３４．２部、三酸化アンチモン３．４部を用いること、および、バインダーとして濃度５質量％の乳酸水溶液７．５部の代わりに、濃度１０質量％のグリセリン水溶液６部を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒８を得た。この触媒８の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成：Ｍｏ_１２Ｖ_４．４Ｓｂ_０。５Ｗ_１．０Ｃｕ_３．０Ａｌ_３．０
触媒８を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例５において、バインダーとして濃度１０質量％のグリセリン水溶液６部の代わりに、濃度１質量％のシュウ酸水溶液６部を用いること、および、焼成時の酸素濃度を５容量％とすること以外は実施例５と同様に調製し、触媒９を得た。この触媒の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒８と同じであった。触媒９を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例４＞
実施例５において、焼成時の酸素濃度を２１容量％とすること以外は実施例５と同様に調製し、触媒１０を得た。この触媒１０の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒８と同じであった。触媒１０を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例７＞
実施例１において、メタバナジン酸アンモニウム２４．３部、三酸化アンチモン５．５部、酸化アルミニウム７．２部の代わりに、メタバナジン酸アンモニウム２７．６部、三酸化アンチモン６．９部、二酸化ケイ素２５．５部を用いること、バインダーとして濃度５質量％の乳酸水溶液７．５部の代わりに、濃度２０質量％の尿素水溶液１８部を用いること以外は実施例１と同様に調製し、触媒１１を得た。この触媒１１の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成：Ｍｏ_１２Ｖ_５．０Ｓｂ_１．０Ｗ_１．５Ｃｕ_１．８Ｓｉ_９．０
触媒１１を用いて、実施例１と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例８＞
実施例２で調製された触媒について、全長３２００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を用いて、層長が２２００ｍｍとなるように充填した。触媒を充填した反応管に、アクロレイン７容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％、窒素７４容量％の混合ガスを空間速度２５００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。アクロレイン転化率がほぼ一定になるように反応温度を変更しつつ、４０００時間継続して行った。その結果を表２に示す。

＜比較例５＞
比較例１で調製された触媒について、実施例８と同様に、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

Claims

モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有するプロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であり、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に対する回折角２θ＝３６．９°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３６．９°）／Ｉ（２２．２°）が０．０４以上０．７未満であり、該触媒活性成分の組成が下記一般式（１）で表される触媒を製造する方法であって、
ＭｏａＶｂＷｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ａはアンチモン、スズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦１２、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
以下に示す工程（１）〜工程（３）を含むとともに、該工程の少なくとも１つの工程において、触媒活性成分の出発原料とは異なる添加物を添加し、該異なる添加物とは、炭素数１から７までのアルコール類、炭素数１から７までの有機酸類、含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種であり、下記工程（３）で使用される乾燥物の減量率が５〜４０質量％であることを特徴とする、触媒の製造方法。
工程（１）：触媒活性成分の出発原料の混合液を得る工程
工程（２）：前記触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥して、乾燥物を得る工程
工程（３）：前記乾燥物を不活性担体に担持する工程
前記添加物の量が、触媒活性成分に対し、０．０５〜５質量％の範囲にある請求項１に記載の触媒の製造方法。
前記工程（３）で得られた担持体を焼成する工程を有する請求項１または２に記載の触媒の製造方法。