ES2555516T3 - Procedimiento para la preparación de alquil-mercaptanos en un reactor de lecho sólido con múltiples zonas - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de alquil-mercaptanos mediante una reacción catalítica en fase gaseosa de unos alcanoles y del sulfuro de hidrógeno en presencia de un wolframato de metal alcalino, efectuándose la conversión química de los reaccionantes en por lo menos dos zonas de reacción consecutivas, conteniendo los diferentes catalizadores con unas actividades adaptadas a las relaciones de concentraciones de reaccionantes en esta zona en lo que se refiere a la formación de los mercaptanos, siendo la actividad del catalizador empleado en la primera zona de reacción, referida a la formación de alquil-mercaptanos, más baja que la del catalizador empleado en la segunda o en las demás zona(s) de reacción.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de alquil-mercaptanos en un reactor de lecho solido con multiples zonas
El invento se refiere a un procedimiento para la preparacion de unos alquil-mercaptanos mediante una reaccion catalftica en fase gaseosa de unos alcanoles y del sulfuro de hidrogeno en presencia de unos wolframatos de metales alcalinos, llevandose a cabo la reaccion en por lo menos dos zonas de reaccion consecutivas, que contienen unos catalizadores con unas actividades y selectividades diversas.
Entre los alquil-mercaptanos, en particular el metil-mercaptano es un producto intermedio importante industrialmente, por ejemplo para la smtesis de metionina asf como para la smtesis de dimetil-sulfoxido y dimetil- sulfona. Hoy en dfa este se prepara predominantemente a partir del metanol y del sulfuro de hidrogeno mediante una reaccion en presencia de un catalizador que esta constituido a base de oxido de aluminio. La smtesis del metil- mercaptano se efectua habitualmente en la fase gaseosa a unas temperaturas comprendidas entre 300 y 500 °C y a unas presiones comprendidas entre 1 y 25 bares.
La mezcla de reaccion contiene, junto al metil-mercaptano formado, las sustancias de partida que no han reaccionado y unos productos secundarios, tales como por ejemplo el sulfuro de dimetilo y el dimetil-eter asf como unos gases, tales como por ejemplo metano, monoxido de carbono, hidrogeno y nitrogeno. A partir de esta mezcla de reaccion se separa el metil-mercaptano formado.
Para la rentabilidad del procedimiento se solicita un rendimiento lo mas alto que sea posible en el caso de la reaccion catalftica del metanol y del sulfuro de hidrogeno para formar el metil-mercaptano, con el fin de mantener lo mas pequeno que sea posible el gasto en el caso de la separacion del metil-mercaptano formado a partir de la mezcla de reaccion. En el presente caso, en particular el gasto de la energfa para el enfriamiento de la mezcla de reaccion con el fin de realizar la condensacion del metil-mercaptano constituye un gran factor de costos.
Con el fin de aumentar la actividad y la selectividad, el oxido de aluminio se mezcla como soporte usualmente con el wolframato de potasio o el wolframato de cesio. En este contexto el wolframato se emplea habitualmente en unas proporciones hasta de 25 % en peso, referidas al peso total del catalizador. Se obtiene tambien una mejona de la actividad y de la selectividad mediante una elevacion de la relacion molar del sulfuro de hidrogeno al metanol. Usualmente se usan unas relaciones molares comprendidas entre 1 y 10.
Una alta relacion molar significa no obstante tambien un alto exceso del sulfuro de hidrogeno en la mezcla de reaccion y por consiguiente la necesidad de conducir en circuito cerrado grandes cantidades de gases. Con el fin de disminuir el gasto de energfa que se necesita para esto, por lo tanto, la relacion del sulfuro de hidrogeno al metanol debena desviarse solamente poco de 1.
En el documento de patente europea EP 0 832 687 B1 se describen las ventajas de la utilizacion del wolframato de cesio (Cs2WO4) en lugar del wolframato de potasio (K2WO4) como promotor. Asf, por medio del empleo del wolframato de cesio se puede conseguir una actividad aumentada al mismo tiempo que una buena selectividad.
Mediante elevacion de la concentracion del wolframato de cesio hasta un 40 % en peso se puede aumentar la selectividad para el metil-mercaptano hasta un 92 % sin que se empeore desproporcionadamente la actividad.
De acuerdo con la opinion general, la mejor selectividad se consigue con unos catalizadores en los que la relacion del metal alcalino al wolframio es igual a 2:1 (A.V. Mashkina y colaboradores, React. Kinet. Catal. Lett., volumen 36, n° 1, 159-164 (1988).
Estas investigaciones no toman en cuenta que las relaciones de concentraciones de los reaccionantes y de los productos. pero tambien las temperaturas en el reactor se diferencian grandemente en el transcurso de la reaccion.
Una mision del presente invento es poner a disposicion a disposicion un procedimiento que se distinga por un rendimiento mejorado en comparacion con los procedimientos conocidos y por consiguiente conduzca a una rentabilidad mas alta.
Es objeto del invento un procedimiento para la preparacion de unos alquil-mercaptanos, en particular del metil- mercaptano, por medio de una reaccion catalftica en fase gaseosa de unos alcanoles, en particular del metanol y del sulfuro de hidrogeno, en presencia de un wolframato de metal alcalino solido, efectuandose la conversion qmmica de los reaccionantes en por lo menos dos zonas de reaccion consecutivas,, que contienen diferentes catalizadores con unas actividades adaptadas a las relaciones de concentracion de los reaccionantes en estas zonas en lo que se refiere a la formacion de los mercaptanos, siendo la actividad del catalizador empleado en la primera zona de reaccion mas baja, referida a la formacion de los alquil-mercaptanos, que la del catalizador empleado en la segunda u otras zona(s) de reaccion.
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Mediante este escalonamiento se toma en consideracion el hecho de que la concentracion de los eductos disminuye durante la circulacion a traves de las zonas de reaccion, mientras que al mismo tiempo aumenta la concentracion del producto diana. Por lo demas, se toma en consideracion el hecho de que, en el caso de la reaccion fuertemente exotermica que aqm se presenta, se puede ajustar una considerable temperatura excesiva sobre todo en la primera parte del lecho de reaccion, puesto que allf las concentraciones de los eductos (productos de partida) son las mas altas.
La organizacion de unas zonas de reaccion con actividades diversas hace posible tambien el aumento de la carga para las instalaciones o respectivamente del rendimiento de espacio y tiempo, puesto que, por medio de la conversion qmmica incompleta en presencia del catalizador menos activo en la primera zona, allf se genera una exotermia mas pequena (una maxima temperatura excesiva en el lecho solido)..La cantidad de calor que se libera se distribuye conforme al invento de una manera mas uniforme a lo largo del reactor. Esto hace posible a su vez una elevacion de la corriente de eductos, que esta limitada por una exotermia admisible maxima.
Estas ventajas se basan en la medida tecnica conforme al invento de utilizar unos catalizadores con diferentes actividades, selectividades. o tambien con diversa capacidad de carga termica, en las diversas zonas. En la segunda u otras subsiguientes zona(s) de reaccion se emplea de manera preferida un catalizador con una actividad para la formacion de alquil-mercaptanos mas alta que en la primera zona de reaccion, lo que es apropiado, tambien, en el caso de la pequena concentracion de los reaccionantes en el segundo espacio de reaccion, para acelerar y completar la formacion de alquil-mercaptanos. Al mismo tiempo el de manera preferida no cataliza o solo cataliza insignificantemente (con una selectividad de preferiblemente < 1 %) la formacion de productos secundarios a partir del alquil-mercaptano que allf esta presente en un exceso en comparacion con los eductos, p.ej. para formar el sulfuro de dimetilo o disulfuro de dimetilo.
En una forma de realizacion del procedimiento conforme al invento, por lo tanto, el catalizador de la segunda zona cataliza la conversion qmmica del resultante alquil-mercaptano en unos productos secundarios con una selectividad de < 1 %.
En la primera zona de reaccion, por el contrario, se emplea de manera preferida un catalizador que no cataliza o solo cataliza insignificante (con una selectividad de preferiblemente < 1 %) la conversion qmmica de unos alcanoles y del sulfuro de hidrogeno en unas reacciones que transcurren paralelamente p.ej. para formar el dimetil-eter. Estos catalizadores son preferiblemente menos activos en lo que se refiere a la formacion de mercaptanos que los catalizadores de la segunda zona de reaccion. Por lo demas, los catalizadores para la primera zona de reaccion tienen preferiblemente mas capacidad de carga termica y suministran, tambien en el caso de unas altas temperaturas, un alquil-mercaptano con una buena selectividad.
En una forma de realizacion del procedimiento conforme al invento, por lo tanto, el catalizador en la primera zona cataliza la reaccion de los alcanoles y del sulfuro de hidrogeno para formar productos secundarios con una selectividad de < 1 %.
Entre las zonas de reaccion no se efectua ninguna alimentacion de reaccionantes. Las actividades y selectividades de los catalizadores que se han de emplear son faciles de determinar mediante unos ensayos normalizados. La actividad se puede indicar en moles de mercaptano / (m3 del espacio de reaccion * h) o en % de conversion del alcanol. La actividad del catalizador es, en la segunda zona de reaccion en las mismas condiciones de ensayo normalizadas,, mas alta en por lo menos 1 % que las empleadas en la primera zona de reaccion, en particular mas alta en 10 a 50 %.
De manera preferida, las zonas de reaccion estan en forma de cargas a granel en lecho solido, que estan unidas directamente unas con otras. La union conforme al invento de zonas de reaccion es independiente de la forma de ejecucion del reactor. Asf, en todos los reactores de lecho solido tecnicos se pueden implementar multiples zonas de reaccion. Por ejemplo, en un reactor tubular vertical resultanan unas zonas de reaccion diferentes en la direccion de la circulacion mediante un llenado del tubo con diferentes catalizadores a distintas alturas. Las zonas de reaccion pueden ser optimizadas adicionalmente mediante diversas geometnas o mediante circuitos separados de calentamiento o enfriamiento de medios portadores de calor.
La longitud, el diametro y el volumen de las zonas de reaccion individuales depende de la actividad de los catalizadores empleados.
En la 1a zona se emplea de manera preferida un catalizador con una actividad en el caso de la formacion de un mercaptano, que es mas pequena que la empleada en el o los siguientes tramos.
De esta manera, en el caso de la presente reaccion exotermica, se impiden unos sobrecalentamientos locales muy altos en el 1° tramo, mientras que la actividad mas alta para la formacion de mercaptanos conduce en el segundo
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tramo a un grado de conversion casi completo de los reaccionantes que todav^a no hayan reaccionado. Para el metanol se midio de acuerdo con el invento un grado de conversion de 99 %.
El cambio a un catalizador con una actividad mas alta tiene lugar por lo general despues de una conversion qmmica de 30 a 95 % en moles, de manera preferida de 50 a 90, en particular de 60 a 90 %, del alcohol para formar un alquil-mercaptano.
En una forma de realizacion del procedimiento conforme al invento, por lo tanto, el cambio a un catalizador con una actividad mas alta en comparacion con la empleada en la primera zona de reaccion para la formacion de mercaptanos, se efectua despues de la conversion qmmica de un 30 a 95 % del alcohol empleado en la primera zona de reaccion.
Como catalizadores sirven en particular unos wolframatos de metales alcalinos que contienen halogenuros y otros que estan libres de halogenuros o unas combinaciones de estos compuestos.
En una forma de realizacion del procedimiento conforme al invento, se emplean como catalizadores, por lo tanto, unos wolframatos de metales alcalinos que contienen halogenuros y/o que estan libres de halogenuros.
Estos son conocidos a partir de los documentos de solicitudes de patentes europeas WO 2005/021491, WO 2004/096760, WO 2006/015668 y a partir del documento de patente PCT/EP/2005/012598.
En tal caso se emplean de manera preferida en el 2° tramo unos catalizadores que contienen halogenuros, en particular unos compuestos de bromo,
En otra forma de realizacion del procedimiento conforme al invento, se emplea en la primera zona de reaccion un wolframato de metal alcalino libre de halogenuros y en la segunda zona de reaccion uno que contiene halogenuros.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento conforme al invento, se emplea un wolframato de metal alcalino que contiene el ion de bromuro.
Los catalizadores que contienen halogenuros que se emplean de acuerdo con el invento tienen por lo general la formula
AxWOyXz,
en la que significan,
A: por lo menos un metal alcalino, seleccionado en particular entre el conjunto formado por Na, K, Cs, Rb;
X: por lo menos un halogenuro, escogido entre el conjunto formado por F, Cl, Br, I x: de 0,1 a 4, en particular de1,2 a 3;
Y: este valor se ajusta de un modo correspondiente a la estructura del wolframato y del contenido del metal alcalino sobre la base de la valencia 6 del wolframio;
z: de 0,01 a 12, en particular de 0,9 a 4.
La magnitud de z es una medida del contenido de halogenuro en el wolframato, que no debe de presentarse unido qmmicamente con el wolframato.
El componente halogenuro de la composicion de acuerdo con la formula I se compone de o contiene en particular entonces el ion cloruro, cuando el wolframato contiene por lo menos dos diferentes metales alcalinos combinados y/o por lo menos otro halogenuro, escogido entre el conjunto formado por F, Br, I.
El cloruro esta contenido de manera preferida solamente como el halogenuro, cuando la relacion molar de Na o de K/W en el catalizador es >0,9 a 1,9.
El componente metal alcalino del compuesto activo cataltticamente, se puede componer de uno o varios elementos del grupo de los metales alcalinos. El componente halogenuro combinado del catalizador puede componerse asimismo a base de uno o varios diferentes halogenuros.
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Si el catalizador se presenta como un catalizador con soporte, el contiene el wolframato de metal alcalino con un contenido de halogenuros en una proporcion de 8 a 50 % en peso, en particular de 15 a 40 % en peso, de manera preferida de 20 a 36 % en peso. En el caso de un catalizador del tipo de cascara, estas proporciones se refieren a la composicion de la cascara.
Los compuestos oxfdicos que contienen halogenuros, constituidos a base de uno o varios metal(es) alcalino(s) y wolframio pueden ser impregnados directamente sobre un cuerpo de soporte (catalizador con soporte).
En el caso de la produccion de unos catalizadores en forma de materiales extrudidos o unos cuerpos prensados, el soporte en forma de polvo se impregna o mezcla con el compuesto oxfdico conforme al invento y a continuacion el producto intermedio se conforma (como un catalizador macizo). Si se produce un catalizador del tipo de cascara entonces el soporte en forma de polvo se impregna con la composicion activa catalfticamente y luego la mezcla resultante se aplica sobre un nucleo de soporte preferiblemente inerte, en forma de una cascara.
La relacion molar de halogenuro a metal alcalino vana de modo especialmente preferido entre 0,1:1 y 1:1. Por consiguiente, los wolframatos conformes al invento para la reaccion de unos alcanoles con el sulfuro de hidrogeno para dar unos alquil-mercaptanos, a diferencia de los catalizadores impregnados con el wolframato de cesio (Cs2WO4) o el wolframato de potasio (K2WO4), contienen de acuerdo con el estado de la tecnica una cierta proporcion de halogenuros.
Se muestra que la proporcion de halogenuros, en particular sobre el oxido de aluminio que se emplea de manera preferida, en comparacion con el wolframato de metal alcalino que no esta libre de halogenuros, que se utiliza exclusivamente en el estado de la tecnica, confiere al catalizador una actividad manifiestamente mejorada, al mismo tiempo que una alta selectividad. Ademas, mediante la adicion de unos halogenuros al wolframato de metal alcalino se muestra de manera inesperada una excelente selectividad junto con unos grados de conversion muy altos del alcohol. De acuerdo con el invento, en el caso de unos muy altos grados de carga con el promotor, se puede conseguir un excelente grado de conversion, sin que disminuya la selectividad del catalizador, tal como es conocido a partir del estado de la tecnica para unos catalizadores que estan libres de halogenuros. Por lo demas, se encontro que a traves de la relacion entre el metal alcalino, el wolframio y el halogenuro y a traves de la eleccion de los metales alcalinos y de los halogenuros se pueden ajustar deliberadamente la actividad y la selectividad del catalizador. Mediante la posibilidad de emplear mezclas de compuestos de diferentes metales alcalinos o halogenos, unas sustancias comparativamente caras, tales como unos compuestos de cesio, rubidio, bromo o yodo, se pueden reemplazar por lo menos parcialmente por unos compuestos mas baratos, tales como p.ej. unos compuestos de potasio o unos cloruros, sin que se perjudiquen la actividad o la selectividad del catalizador.
Los catalizadores utilizados conforme al invento se emplean de manera preferida en forma de un catalizador con soporte, en cuyo caso la superficie es impregnada con la sustancia activa catalfticamente, o de un catalizador del tipo de cascara, en cuyo caso un nucleo preferentemente inerte esta rodeado con una mezcla de una sustancia activa catalfticamente y un material de soporte. Por lo demas, se pueden utilizar unos materiales extrudidos o unos cuerpos prensados, en cuyos casos la sustancia activa catalfticamente es mezclada antes de la conformacion con el material de soporte en forma pulverulenta, o respectivamente este es impregnado con ella.
Como materiales de soporte se escogen los conocidos compuestos inorganicos oxfdicos, tales como por ejemplo SiO2, TO2, ZrO2 y de manera preferida un denominado oxido de aluminio activo.
Este material tiene unas altas superficies espedficas, comprendidas entre aproximadamente10 y 400 m2/g y se compone principalmente de unos oxidos de la serie de transicion de las fases cristalograficas del oxido de aluminio (vease, por ejemplo, la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [Enciclopedia de Ullmann's de la qrnmica indistrial], de 1985, volumen A1, paginas 561-562). A estos oxidos de transicion pertenecen los oxidos de aluminio y-, 8-, r|-, k-, x- y 8-. Todas estas fases cristalograficas, al calentar el oxido de aluminio a unas temperaturas situadas por encima de 1.100 °C, se convierten el a-oxido de aluminio termicamente estable. Un oxido de aluminio activo es ofrecido comercialmente para usos catalfticos en diferentes calidades y formas de suministro. Son especialmente apropiados para la produccion de catalizadores con soporte unos cuerpos moldeados que estan constituidos a base de un oxido de aluminio granulado o extrudido que tiene unos diametros de granos de 1 a 5 mm, una superficie espedfica de 180 a 400 m2/g, un volumen total de poros comprendido entre 0,3 y 1,2 ml/g asf como una densidad aparente a granel de 300 a 900 g/l. Para las finalidades del invento se utiliza de manera preferida un oxido de aluminio que tiene una superficie espedfica de mas que 200 m2/g, puesto que la actividad catalftica del catalizador terminado aumenta ligeramente con una superficie creciente del oxido de aluminio. Este material es empleado en forma de polvo de manera preferida para la produccion de los catalizadores del tipo de cascara, materiales extrudidos o cuerpos prensados.
La solucion acuosa de impregnacion destinada a la aplicacion del promotor se puede producir a partir de unos compuestos de metales alcalinos, de wolframio y de halogenos que son solubles en agua, en particular del acido wolframico (H2WO4), de unos hidroxidos de metales alcalinos, eventualmente de unos halogenuros de metales
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alcalinos o de unos halogenuros de amonio o de unos hidracidos halogenados. Para esto, p.ej. el acido wolframico se suspende en agua y se disuelve mediando la adicion de una base y un calentamiento. El o los halogenuro(s) de metal(es) alcalino(s) o los halogenuros de amonio, eventualmente tambien los correspondientes hidroxidos y/o, por ejemplo, eventualmente un hidracido halogenado con el halogenuro eventualmente deseado, se disuelven asimismo en agua y se reunen con la solucion del acido wolframico (solucion del promotor), de tal manera que se establecen las deseadas relaciones de composiciones para los wolframatos de metales alcalinos y su contenido de halogenos. Se pueden emplear ventajosamente, junto con los halogenuros de metales alcalinos tambien unas sales de metales alcalinos, cuyos aniones se pueden expulsar sin dejar residuos mediante un tratamiento termico, tales como p.ej. nitratos, formiatos, oxalatos, acetatos o carbonatos. Para la estabilizacion de la solucion del promotor con un valor del pH de preferiblemente 8 a 14, se emplean unas bases inorganicas y tambien organicas. De manera preferida se utilizan aquellas que se expulsar sin dejar residuos mediante un tratamiento termico final de catalizador que se ha obtenido despues de la impregnacion. A estas bases pertenecen de manera preferida el hidroxido de amonio y unas bases organicas, en particular unas aminas.
Mediante este modo de proceder, los grupos acidos que estan presentes junto a la superficie de, por ejemplo, unos materiales de soporte de AhO3, se neutralizan ampliamente, en general por lo menos en aproximadamente 75 %, en especial 100 %.
La relacion molar de compuestos de metales alcalinos y de halogenuros en la solucion acuosa de impregnacion se escoge de tal manera que los nuevos wolframatos contienen los halogenuros y los metales alcalinos en una relacion molar de 0,01:1 a 3:1. Esto, en comparacion con los conocidos catalizadores libres de halogenuros, conduce a un rendimiento manifiestamente aumentado en el caso de la utilizacion de los catalizadores conformes al invento, en particular en el caso de unas bajas relaciones del sulfuro de hidrogeno al metanol en el gas de reaccion.
Son preferidos los wolframatos de cesio, potasio y rubidio, en particular los wolframatos de cesio, y como halogenuros se prefieren los fluoruros, bromuros y cloruros, en particular los fluoruros y bromuros.
Unos wolframatos con diferentes cationes de metales alcalinos o contenidos de distintos halogenuros, contienen de manera preferida unos cationes de dos diferentes metales alcalinos y por lo menos un halogenuro, de manera preferida en una relacion del halogenuro al metal alcalino que esta comprendida entre 0,01:1,0 y 3,0:1,0, contandose como una suma las proporciones molares de metales alcalinos o respectivamente de diferentes halogenuros que estan eventualmente presentes. En este caso la proporcion del metal alcalino o del halogenuro que es el mas barato es aumentada tan ampliamente y al mismo tiempo la del metal alcalino o del halogenuro que comparativamente es el mas caro es disminuida en sentido contrario, de tal manera que no aparezca ningun empeoramiento de la actividad o selectividad del catalizador.
En el caso de unas combinaciones de metales alcalinos son preferidos unos wolframatos en los que la porcion de Cs o Rb es reemplazada en una ventajosa relacion por unos cationes de K o Na.
Son preferidos unos catalizadores, en cuyos casos tambien aparecen unas combinaciones de metales alcalinos combinados, que se diferencian de una relacion molar de 1:1, tomada del conjunto formado por
potasio y cesio,
sodio y cesio,
rubidio y cesio,
sodio y potasio,
rubidio y potasio.
Por lo general, para la aplicacion de la solucion del promotor se pueden emplear diferentes tecnicas de impregnacion, tales como la impregnacion por inmersion, la impregnacion por atomizacion, la impregnacion en vacfo y la impregnacion del volumen de poros, pudiendo la impregnacion efectuarse tambien multiples veces. En el caso de unos cuerpos moldeados, el procedimiento de impregnacion que se escoja debe de hacer posible aplicar la deseada cantidad de carga del promotor con una buena uniformidad a lo largo de toda la seccion transversal.
De manera preferida, la solucion del promotor se aplica mediante una impregnacion por atomizacion o en vacfo en una o en dos etapas sobre los cuerpos moldeados. En el caso de la impregnacion por atomizacion, la solucion acuosa de impregnacion se atomiza sobre los cuerpos de soporte. En el caso de la impregnacion en vacfo, mediante una bomba de vacfo se genera una depresion dentro de un recipiente que ha sido llenado con los cuerpos moldeados. Mediante apertura de una union con la solucion acuosa de impregnacion, la solucion se aspira dentro del recipiente, hasta que toda la carga a granel de los cuerpos moldeados haya sido cubierta con la solucion.
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Despues de un penodo de tiempo de impregnacion de 0,2 a 2 horas, la solucion no absorbida por el material es descargada o vaciada.
Mediante una desecacion previa por el penodo de tiempo de 1 a 10 horas a la temperatura ambiente, el gradiente inicial de concentraciones se puede equilibrar ampliamente a lo largo de la seccion transversal de los cuerpos moldeados. Por consiguiente, se mejora la uniformidad de la impregnacion a lo largo de la seccion transversal de las partfculas del catalizador. De manera preferida, los compuestos precursores del catalizador, que se han obtenido de esta manera, se secan durante un penodo de tiempo de 1 a 10 horas a 100 hasta 200, de manera preferida a 100 hasta 140 °C para la eliminacion de la humedad residual. Durante un penodo de tiempo de 1 a 20, de manera preferida de 1 a 5 horas se efectua una calcinacion a 300 a 600, de manera mas preferida a 420 hasta 480 °C. De esta manera, el promotor es fijado sobre el oxido de aluminio y la base de la solucion de impregnacion es descompuesta y expulsada. Opcionalmente, la carga a granel de los cuerpos de soporte y de los compuestos precursores del catalizador puede ser atravesada por una corriente gaseosa al realizar la desecacion previa, la desecacion y la calcinacion, lo cual mejora la evacuacion de la humedad residual y de los gases de descomposicion.
La impregnacion de los cuerpos moldeados puede efectuarse tambien en multiples etapas, en particular en dos etapas.
En esta forma de realizacion preferida, la solucion empleada en la primera etapa contiene entonces desde una hasta dos terceras partes de la cantidad total que se ha previsto de compuestos de metales alcalinos y de wolframio.
Si se procede en multiples etapas, pero en por lo menos dos etapas, entonces eventualmente no se calcina al compuesto precursor que se ha obtenido en la primera etapa.
Por lo demas, en la segunda etapa se desarrolla el mismo programa de impregnacion, desecacion y calcinacion que se ha descrito para el procedimiento de una sola etapa.
Esta impregnacion en multiples etapas es conveniente sobre todo cuando se desean unos altos grados de carga y/o cuando la limitada solubilidad de la mezcla del promotor no hace posible efectuar la carga en una sola etapa.
Existe tambien la posibilidad de rociar los cuerpos de soporte o el material de soporte durante el proceso de impregnacion multiples veces con la solucion de impregnacion y entre estas etapas de tratamiento eliminar en cada caso partes de la humedad residual a una temperatura de hasta 120 °C.
En el caso de la produccion del catalizador del tipo de cascara, el polvo que se ha de aplicar para la formacion de una cascara puede ser calcinado antes o despues del proceso de revestimiento. Por ejemplo, este tipo de catalizador puede ser producido de acuerdo con el documento EP-B-O 068 193. Tambien en el caso de la produccion de los materiales extrudidos o de los cuerpos prensados, la calcinacion puede efectuarse antes y/o despues de la conformacion.
Aparte de conseguirse mediante la composicion qmmica de los catalizadores, la diversa actividad en las zonas de reaccion se puede conseguir tambien mediante una modificacion de las propiedades ffsicas de los catalizadores. Es conocido por un experto en la especialidad como se han de modificar las propiedades ffsicas de un catalizador con el fin de aumentar o disminuir la actividad. Como consecuencia de ello, en las diversas zonas de reaccion se pueden emplear tambien unos catalizadores que tienen la misma composicion qmmica pero unas/os diferentes superficies espedficas, tamanos, formas (p.ej. las de esferas, cilindros, cilindros huecos), distribuciones de radios de poros y/o volumenes de poros.
Unas diferentes actividades en el primer espacio de reaccion y en los siguientes se pueden generar tambien mediante una dilucion de la cantidad del catalizador con unos materiales intertes (p.ej. mediante unos cuerpos moldeados libres de poros, tales como unas bolas de vidrio). En las zonas de reaccion subsiguientes, el catalizador es entonces diluido o es empleado de acuerdo con el invento con menos cantidad del material inerte diluido o no diluido. La dilucion se consigue p.ej. mediante una mezcladura previa del catalizador con el material interte (una mezcla mecanica) que a continuacion se carga dentro de la zona de reaccion. La preferida relacion en volumen del catalizador al material inerte esta situada en este caso, dependiendo de la zona de reaccion, entre 1:0 y 1:2. En el caso de la dilucion de la cantidad del catalizador con un material inerte, se emplea en las diferentes zonas de reaccion de manera preferida el mismo catalizador.
En una forma de realizacion del procedimiento conforme al invento, por lo tanto la mas pequena actividad del catalizador en la primera zona de reaccion se consigue mediante la dilucion de la cantidad del catalizador con un material inerte solido.
En una preferida forma de realizacion del procedimiento conforme al invento se empleara el mismo catalizador en la primera y en la segunda u otras zona(s) de reaccion.
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En otra forma de realizacion del procedimiento conforme al invento, la mas pequena actividad del catalizador en la primera zona de reaccion se consigue mediante la variacion de una o varias propiedades ffsicas, seleccionadas entre el conjunto de la superficie espedfica, la distribucion de los radios de poros, el volumen de los poros, el diametro de los granulos y la forma de los granulos. Esta medida tecnica se puede combinar tambien con la utilizacion mas arriba descrita de unos catalizadores con diversa composicion.
En otra forma de realizacion del invento las zonas de reaccion con diversa actividad no estan unidas directamente entre ellas sino que se encuentran en unos aparatos separados que estan unidos entre sf a traves de unas conducciones tubulares. Esto puede conseguirse, por ejemplo, mediante la conexion en serie de unos reactores. En este caso los reactores se pueden diferenciar por el tipo constructivo, el tamano y la realizacion de la circulacion. Una ventaja esencial en el caso de la subdivision en diferentes reactores consiste en que las condiciones de reaccion en las diferentes zonas de reaccion se pueden ajustar independientemente unas de otras de una manera mas sencilla. Por lo demas, los catalizadores se pueden recambiar mejor por separado.
En una forma de realizacion del procedimiento conforme al invento, por lo tanto, las zonas de reaccion se suceden unas a otras en diferentes reactores, que estan conectados en serie unos con otros.
El procedimiento preferido conforme al invento para la produccion de metil-mercaptanos por reaccion del sulfuro de hidrogeno y del metanol en presencia de un catalizador, se lleva a cabo por lo general como una reaccion en fase gaseosa dentro de un reactor tubular. Por lo tanto, se pueden conectar unos tras de otros tambien varios reactores tubulares. Por lo general, el metanol y el sulfuro de hidrogeno se calientan a una temperatura que es lo suficientemente alta para que tanto el metanol como tambien el metil-mercaptano se presenten en la fase de vapor, que sin embargo se encuentra por debajo de la temperatura de descomposicion del metil-mercaptano. Por lo general, el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo a unas temperaturas que estan comprendidas entre 250 y 500 °C, de manera preferida entre 300 y 450 °C. La exacta temperatura de reaccion es dependiente, entre otras cosas, de la presion de reaccion y del catalizador empleado.
En otra forma de realizacion del procedimiento conforme al invento, las zonas de reaccion estan unidas directamente unas con otras.
En otra forma de realizacion del procedimiento conforme al invento, se hacen reaccionar el sulfuro de hidrogeno y el metanol para formar el metil-mercaptano.
El procedimiento conforme al invento se lleva a cabo por lo general a una presion de 1 a 25 bares.
Evidentemente la presion no se escoge tan alta que se condense la alimentacion o respectivamente el metil- mercaptano. De manera preferida, la presion en el procedimiento conforme al invento es de 1 a 10 bares. Por motivos de un riesgo disminuido de formacion de emisiones, ella se puede ajustar de 1 hasta 3 bares, de manera preferida aproximadamente sin presion.
El procedimiento conforme al invento se lleva a cabo por lo general de un modo continuo. El tratamiento del metil- mercaptano obtenido se efectua en tal caso de acuerdo con unos metodos conocidos por un experto en la especialidad.
La WHSV (acronimo de weight hourly space velocity = velocidad espacial horaria en peso = pesos de los eductos / peso del catalizador por tubo y hora) es por lo general de 0,1 a 10 h-1, de manera preferida de 0,1 hasta 5 h-1, de manera particularmente preferida de 0,5 a 2 h-1.
El procedimiento conforme al invento posee la ventaja de que los catalizadores empleados no deben de ser optimizados en lo que se refiere a todos los parametros. Esto se da el caso, cuando se utiliza solamente un tipo de catalizador.
Este debe tener, al mismo tiempo, una alta actividad, una alta selectividad para la formacion del mercaptano y unas selectividades lo mas bajas que sean posibles para la formacion de unos productos paralelos a partir de los gases de eductos o respectivamente de los productos secundarios procedentes de la reaccion de los mercaptanos entre ellos. Los problemas que en tal caso aparecen conducen entonces, al contrario que en el procedimiento conforme al invento, siempre a perdidas en el caso de la formacion del mercaptano.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1:
En un reactor tubular calentado con un volumen del espacio de reaccion de 1,4 l se alimento una corriente de eductos a base de 0,5 kg/h de metanol y de 0,95 kg/h de sulfuro de hidrogeno a una presion de 9 bares. El espacio de reaccion se lleno completamente con un catalizador de acuerdo con el documento WO 2005/021491. En el caso
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de una temperatura de las paredes de 330 °C y de una temperatura de reaccion comprendida entre 330 y 380 °C dentro del espacio de reaccion, a la salida desde el reactor se ajusto un grado de conversion del metanol de 90 %. La selectividad para el metil-mercaptano fue de 96 %, y el rendimiento de metil-mercaptano fue de 86,5 %.
Ejemplo comparativo 2:
5 En un reactor tubular calentado con un volumen del espacio de reaccion de 1,4 l se alimento una corriente de eductos a base de 0,5 kg/h de metanol y de 0,95 kg/h de sulfuro de hidrogeno a una presion de 9 bares. El espacio de reaccion se lleno completamente con un catalizador de acuerdo con el documento PCT/EP/2005/012598, siendo 9,5 % en peso el contenido de halogenuro (Br) del catalizador. En el caso de una temperatura de las paredes de 320 °C y de una temperatura de reaccion comprendida entre 320 y 370 °C dentro del espacio de reaccion, a la salida 10 desde el reactor se ajusto un grado de conversion del metanol de 99 %. La selectividad para el metil-mercaptano fue de 93 %, y el rendimiento de metil-mercaptano fue de 92 %.
Ejemplo:
En un reactor tubular calentado con un volumen total del espacio de reaccion de 1,4 l se alimento una corriente de eductos de 0,5 kg/h de metanol y 0,95 kg/h de sulfuro de hidrogeno a una presion de 9 bares. El espacio de reaccion 15 se lleno en la primera zona de reaccion, superior (que ocupa 60 % del espacio de reaccion total) con el catalizador que es identico al del Ejemplo comparativo 1. En la segunda zona de reaccion, inferior (que ocupa 40 % del espacio de reaccion total) se encontraba el catalizador que es identico al del Ejemplo comparativo 2. A una temperatura de las paredes de 320 °C, a una temperatura de reaccion comprendida entre 320 y 380 °C dentro de la primera zona de reaccion, asf como entre 320 y 325 °C dentro de la segunda zona de reaccion, se ajusto a la salida desde el reactor 20 un grado de conversion del metanol de 99 %. La selectividad para el metil-mercaptano fue de 95,5 %, y el rendimiento de metil-mercaptano fue de 94,5 %.
Claims (13)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la preparacion de alquil-mercaptanos mediante una reaccion catalftica en fase gaseosa de unos alcanoles y del sulfuro de hidrogeno en presencia de un wolframato de metal alcalino, efectuandose la conversion qmmica de los reaccionantes en por lo menos dos zonas de reaccion consecutivas, conteniendo los diferentes catalizadores con unas actividades adaptadas a las relaciones de concentraciones de reaccionantes en esta zona en lo que se refiere a la formacion de los mercaptanos, siendo la actividad del catalizador empleado en la primera zona de reaccion, referida a la formacion de alquil-mercaptanos, mas baja que la del catalizador empleado en la segunda o en las demas zona(s) de reaccion.
- 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en cuyo caso el catalizador presente en la segunda zona cataliza la conversion qmmica del resultante alquil-mercaptano en productos secundarios con una selectividad de < 1 %.
- 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en cuyo caso el catalizador presente en la primera zona cataliza la conversion qmmica de los alcanoles y del sulfuro de hidrogeno en productos secundarios con una selectividad de< 1 %.
- 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 hasta 3, en cuyo caso se emplean como catalizadores unos wolframatos de metales alcalinos que contienen halogenuros y/o que estan libres de halogenuros.
- 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 hasta 4, en cuyo caso en la primera zona de reaccion se emplea un wolframato de un metal alcalino que esta libre de halogenuros y en la segunda zona de reaccion se emplea un wolframato de un metal alcalino que contiene halogenuros.
- 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado por que se emplea un wolframato de un metal alcalino que contiene bromuros.
- 7. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 6, en cuyo caso el cambio a un catalizador con una actividad para la formacion de mercaptanos, mas alta que la empleada en la primera zona de reaccion, despues de la reaccion de 30 a 95 % del alcohol empleado en la primera zona de reaccion.
- 8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 7, en cuyo caso la mas pequena actividad del catalizador en la primera zona de reaccion se consigue mediante la dilucion de la cantidad del catalizador con un material inerte solido.
- 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, en cuyo caso se emplea el mismo catalizador en la primera y en la segunda u otras zona(s) de reaccion.
- 10. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 7, en cuyo caso la mas pequena actividad del catalizador en la primera zona de reaccion se consigue mediante la variacion de una o varias de las propiedades ffsicas que se seleccionan entre el conjunto de la superficie espedfica, la distribucion de los radios de los poros, el volumen de poros, el diametro de los granulos y la forma de los granulos.
- 11. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 10, en cuyo caso las zonas de reaccion en diferentes reactores que estan conectados en serie unos con otros, se suceden consecutivamente.
- 12. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 10, en cuyo caso las zonas de reaccion estan unidas directamente unas con otras.
- 13. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 12, en cuyo caso se hacen reaccionar el sulfuro de hidrogeno y el metanol para formar el metil-mercaptano.
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