MX2009000315A - Metodo para producir alquilmercaptanos en un reactor de lecho fijo de multiples zonas. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir alquilmercaptanos por la conversión de fase gaseosa catalítica de alcanoles y sulfuro de hidrógeno en tungstatos álcali, en donde la conversión se realiza al menos en dos zonas de reacción sucesivas que comprenden catalizadores que tienen actividad y selectividad.

Description

METODO PARA PRODUCIR ALQUILMERCAPTANOS EN UN REACTOR DE LECHO FIJO DE MULTIPLES ZONAS Descripción de la Invención La invención se refiere a un proceso para preparar alquilmercáptanos por reacción de fase gaseosa catalítica de alcanoles y sulfuro de hidrógeno sobre tungstatos de metal álcali, la reacción se realiza en al menos dos zonas de reacción sucesivas las cuales contienen catalizadores de diferente actividad y selectividad. Entre los alquilmercaptanos , el metilmercaptano en particular es un intermediario industrialmente importante, por ejemplo para la síntesis de metionina y para la síntesis de dimetilsulfóxido y dimetilsulfona . Hoy en día se prepara predominantemente a partir de metanol y sulfuro de hidrógeno por reacción sobre un catalizador compuesto de óxido de aluminio. El metil mercaptano se sintetizó usualmente en la fase gaseosa a temperaturas entre 300 y 500°C y a presiones entre 1 y 25 bares. Así como también el metilmercaptano formado, la mezcla de reacción comprende los materiales de partida no convertidos y subproductos, por ejemplo dimetilsulfuro y dimetiléter, y también gases, por ejemplo, metano, monóxido de carbono, hidrógeno y nitrógeno. El metilmercaptano formado se remueve de esta mezcla de reacción. . Ref. 198407 Para la viabilidad económica del proceso, se requiere un rendimiento muy alto en la reacción catalítica de metanol y sulfuro de hidrógeno para dar el metilmercaptano, para mantener la complejidad en la remoción del metilmercaptano formado de la mezcla de reacción tan baja como sea posible. El gasto de energía en particular para el enfriamiento de la mezcla de reacción para condensar el metil mercaptano constituye un factor de costo grande aquí. Para incrementar la actividad y selectividad, el óxido de aluminio como un soporte típicamente se mezcla con tungstato de potasio o tungstato de cesio. El tungstato usualmente se usa en cantidades de hasta 25% en peso, basado en el peso total del catalizador. Un mejoramiento de actividad y selectividad también es obtenido incrementando la relación molar de sulfuro de hidrógeno a metanol. Típicamente, se emplean relaciones molares entre 1 y 10. Sin embargo, una alta relación molar también significa un alto exceso del sulfuro de hidrógeno en la mezcla de reacción y por consiguiente la necesidad de conducir grandes cantidades de gas en circulación. Para reducir el gasto de energía requerido para este propósito, la relación de sulfuro de hidrógeno a metanol difiere por lo tanto sólo ligeramente de 1. La EP 0 832 687 Bl describe las ventajas de usar tungstato de cesio (Cs2 W04) en lugar de tungstato de potasio (K2W04) como un promotor. Por ejemplo, el uso de tungstato de cesio permite que se logre una actividad mejorada con simultáneamente buena selectividad. El incremento de la concentración de tungstato de cesio de hasta 40% en peso permite que la selectividad para metil mercaptano sea mejorada hasta 92% sin deteriorar la actividad desproporcionadamente. De acuerdo con la vista general, la mejor selectividad se logra con catalizadores en los cuales la relación de metal alcalino/tungsteno es igual a 2:1 (A.V. Mashkina et al., React. Kinet. Catal . Lett., Vol . 36, No. 1, 159-164 (1988) ) . Estas investigaciones no toman en cuenta que las relaciones de concentración de reactivos y productos, pero también las temperaturas en el reactor, difieren ampliamente en el curso de la reacción. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso el cual caracteriza un rendimiento mejorado sobre los procesos conocidos y por consiguiente conduce a viabilidad económica superior. La invención proporciona un proceso para preparar alquilmercaptanos , especialmente metilmercaptano, por reacción de fase gaseosa - catalítica de alcanoles, especialmente metanol, y sulfuro de hidrógeno sobre un tungstato de metal alcalino sólido, los reactivos están cubiertos en al menos dos zonas de reacción sucesivas las cuales contienen catalizadores con actividades con respecto a formación de mercaptano ajustadas a las relaciones de concentración de los reactivos en estas zonas. Esta graduación toma en cuenta el hecho que la concentración de los reactivos disminuye durante el flujo a través de las zonas de reacción, mientras que se eleva la concentración del producto objetivo simultáneamente. Sin embargo, se toma en cuenta que un exceso considerable de temperatura se puede establecer en la primera parte del lecho fijo en particular con la presente reacción altamente exotérmica en la presente, puesto que las concentraciones de los reactivos están en lo más alto. El establecimiento de las zonas de reacción con actividad diferente también permite que la carga de planta y el rendimiento de espacio-tiempo se incrementen, puesto que la reacción incompleta sobre el catalizador menos activo en la primera zona genera una exoterma inferior (temperatura de exceso máximo en el lecho fijo. La cantidad de calor liberado se divide, de acuerdo con la invención, más uniformemente sobre el reactor. Esto a su vez permite que el flujo de reactivo, el cual es limitado por una exoterma máxima permisible, sea elevado. Estas ventajas se basan en la medición de la invención de catalizadores de uso con diferentes actividades, selectividades o también . tensionalidad térmica en las diferentes zonas. En la segunda o subsecuentes zonas de reacción, se da preferencia a usar un catalizador con una alta actividad para formación de alquilmercaptano que en la primera zona de reacción, lo cual es adecuado para acelerar y para completar la formación de alquilmercaptano aún en la concentración inferior de los reactivos en la segunda cámara de reacción. Al mismo tiempo, preferiblemente sólo de manera insignificante (preferiblemente selectividad < 1%) , si en todos, cataliza la formación de subproductos de los alquil mercaptanos presentes aquí en exceso comparado con los reactivos, por ejemplo para dar sulfuro de dimetilo o disulfuro de dimetilo. En la primera zona de reacción, en contraste, se da preferencia a usar un catalizador, el cual, en adición a la formación de alquilmercaptano, cataliza la reacción de alcanoles y sulfuro de hidrógeno en reacciones paralelas, por ejemplo para dar dimetil éter, sólo insignificantemente (selectividad preferiblemente de < 1%) , si en todos. Estos catalizadores son preferiblemente menos activos con respecto a la formación de mercaptano que los catalizadores de la segunda zona de reacción. Además, los catalizadores para la primera zona de reacción son preferiblemente más altamente tensionables térmicamente y también producen alquilmercaptano con buena selectividad a altas temperaturas.

Entre las zonas de reacción , no exis te al imentación de reactivos . Las actividades y selectividades de los catali zadores a ser usados se pueden determinar fácilmente por experimentos estándares . La reactividad se puede reportar en mol de mercaptano/m3 de espacio de reacción * h ) o % de conversión de alcanol . La actividad del catal i zador es al menos 1% superior en la segunda zona de reacción baj o condiciones experimentales estándares idénticas que aquellas del catal i zador usado en la primera zona de reacción , especialmente 10 a 50% superior . Se da preferencia a zonas de reacción en la forma de lechos fijos los cuales están conectados directamente entre sí . El enlace de la invención de zonas de reacción es independiente del diseño del reactor . Por ejemplo, es posible implementar una pluralidad de zonas de reacción en todos los reactores de lecho fijo industrial . Por ejemplo, en un reactor tubular vertical, diferentes zonas de reacción podrían elevarse en la dirección de flujo a través del relleno del tubo con diferentes catalizadores a diferentes alturas . Las zonas de reacción se puede optimizar adicionalmente por diferentes geometrías o por calentamiento por separado o circuitos de enfriamiento de medios portadores de calor . La longi tud, el diámetro y el volumen de las zonas de reacción individuales dependen de la actividad de los catal i zadores usados . En la primera zona , se da pref erencia al uso de un catalizador con una actividad en formación de mercaptano la cual es inferior que aquélla del catalizador usado en las siguientes secciones. De esta forma, con la presente reacción exotérmica, el sobrecalentamiento local muy alto se evita en la primera sección, mientras que la actividad más alta para formación de mercaptano en la segunda sección conduce a conversión virtualmente completa de los reactivos que aún se convertirán. Para metanol, se midió una conversión de 99% de acuerdo con la invención. El cambio a un catalizador con más alta actividad toma lugar generalmente después de la conversión de 30 a 95% en mol, preferiblemente 50 a 90% en mol, en particular 60 a 90% en mol, del alcohol al alquilmercaptano . Los catalizadores usados son, en particular, tungstatos de metal alcalino libre de halógeno y halogenados o combinaciones de estos compuestos. Estos son conocidos, por ejemplo, a partir de las solicitudes WO 2005/021491, WO 2004/096760, WO 2006/015668 y PCT/EP/ 2005 / 012598. En este caso, se da preferencia a usar catalizadores que comprenden compuestos halogenados, especialmente compuestos de bromuro, en la 2a sección. Los catalizadores halogenados usados con preferencia de acuerdo con la invención generalmente tienen la fórmula Ax OYXz en la cual A: al menos un metal alcalino, especialmente seleccionado del grupo de Na, K, Cs , Rb; X: al menos un haluro seleccionado del grupo de F, Cl, Br, I, x: 0.1 a 4, especialmente 1.2 a 3 ; Y: este valor es establecido de acuerdo con la estructura del tungstato y el contenido de metal alcalino que se debe a la valencia 6 de tungsteno; z: 0.01 a 12, en particular 0.9 a 4. El tamaño de z es una medida del contenido de haluro en el tungstato, el cual necesita no estar presente en la forma químicamente unida al tungstato. El constituyente haluro de la composición de la fórmula I consiste de o comprende especialmente cloruro cuando el tungstato comprende al menos dos metales alcalinos de enlace diferente y/o al menos un haluro adicional seleccionado del grupo de F, Br, I. El cloruro preferiblemente se presenta solo como el haluro cuando la relación molar de Na o K/W en el catalizador es >0.9 a 1.9. El constituyente de metal alcalino del compuesto catalíticamente activo puede estar compuesto de uno o más elementos del grupo de metal alcalino. El constituyente de halógeno enlazado del catalizador puede estar compuesto asimismo de uno o más haluro diferentes. Cuando el catalizador está presente en la forma de un catalizador soportado, contiene el tungstato de metal alcalino halogenado en una cantidad de 8 a 50% en peso, en particular 15 a 40% en peso, preferiblemente 20 a 36% en peso. En el caso de un catalizador revestido, estas proporciones se basan en la composición del revestimiento. Los compuestos de óxido halogenados compuestos de metales alcalinos y tungsteno se pueden impregnar directamente sobre un cuerpo de soporte (catalizador soportado) . En la preparación de catalizadores en la forma de productos extruidos o pelotillas, el soporte pulverulento se impregna o mezcla con la composición de óxido inventiva, y el intermediario resultante se conforma entonces (catalizador no soportado) . Cuando se prepara un catalizador revestido, el soporte pulverulento se impregna con la composición catalíticamente activa y la mezcla resultante se aplica entonces a un núcleo de soporte preferiblemente inerte en la forma de un revestimiento. La relación molar de haluro/metal alcalino es más preferiblemente de 0.1:1 a 1:1. Los tungstatos de la invención para la reacción de alcanoles con sulfuro de hidrógeno proporcionan alquilmercaptanos, en contraste con los catalizadores impregnados con tungstato de cesio (Cs2W04) o tungstato de potasio (K2WO4) de acuerdo con la técnica anterior por consiguiente contienen una proporción de haluros . Se encuentra que la proporción de haluros, especialmente en el óxido de aluminio usado con preferencia, en comparación con el tungstato de metal alcalino con haluro usado exclusivamente en la técnica anterior, imparte al catalizador una actividad significativamente mejorada con selectividad simultáneamente alta. Además, como un resultado de la adición de haluros al tungstato de metal alcalino, inesperadamente exhibe excelente selectividad a conversiones de alcohol muy altas. De acuerdo con la invención, una excelente conversión se puede lograr a muy altas cargas con el promotor sin que la selectividad del catalizador disminuya, como se conoce de la técnica anterior para catalizadores libres de haluro. También se ha encontrado que la actividad y selectividad del catalizador se puede ajustar en una manera controlada vía la relación de metal alcalino-tungsteno-haluro y vía la selección de los metales alcalino y de los haluros. Como un resultado de la posibilidad de usar mezclas de compuestos de diferentes metales alcalinos o halógenos, es posible remplazar sustancias comparativamente costosas tales como cesio, rubidio, bromo o yodo al menos parcialmente con compuestos menos costosos, por ejemplo compuestos de sodio o potasio o cloruros, sin la actividad o selectividad del catalizador que es dañado. Los catalizadores usados de acuerdo con la invención preferiblemente son usados en la forma de un catalizador soportado en el cual la superficie es dañada con la sustancia catalíticamente activa, o de un catalizador revestido en el cual está circundado un núcleo preferiblemente inerte por una mezcla de sustancia catalíticamente activa y material de soporte. Además, se pueden usar productos extuidos o pelotillas en las cuales se mezcla la sustancia catalíticamente activa con el material de soporte pulverulento antes de ser conformado o el material de soporte está impregnado con él. Los materiales de soporte seleccionados son los compuestos inorgánicos de óxido conocidos, por ejemplo Si02, TÍO2, Zr02 y preferiblemente el óxido de aluminio activo así llamado . Este material tiene áreas de superficie específicas altas entre aproximadamente 10 y 400 m2/g y consiste principalmente de óxidos de las series de transición de las fases cristalográficas de óxido de aluminio (ver, por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry of 1985, vol . Al, páginas 561-562). Estos óxidos de transición incluyen óxido de ?-, d-, ?-, ?-, ?- y ?-alúmina. Todas estas fases cristalográficas se convierten al óxido de a-aluminio térmicamente estable cuando el óxido de aluminio se calienta a temperaturas por arriba de 1100°C. El óxido de aluminio activo se suministra comercialmente en varias calidades y formas de suministro para aplicaciones catalíticas. Para la preparación de catalizadores soportados, particularmente cuerpos conformados adecuados son aquellos compuestos de óxido de aluminio granulado o extruido con diámetros de partícula de 1 a 5 mm, un área de superficie específica de 180 a 400 m2/g, un volumen de poro total entre 0.3 y 1.2 ml/g y una densidad volumétrica de 300 a 900 g/1. Para los propósitos de la invención, se da preferencia al uso de óxido de aluminio con un área de superficie específica de más de 200 m2/g, puesto que la actividad catalítica del catalizador terminado se eleva ligeramente con el incremento del área de superficie del óxido de aluminio. Este material se usa preste material se usa preferiblemente en la forma de polvo para la preparación de los catalizadores, productos extuidos o pelotillas revestidas. La solución de impregnación acuosa para la aplicación del promotor se puede preparar de una manera simple a partir de metal alcalino soluble en agua, tungsteno y compuestos de halógeno, especialmente ácido túngstico (H2W04) , hidróxidos de metal alcalino, opcionalmente haluros de metal alcalino o haluros de amonio o ácido hidrohálico.

Para este fin, por ejemplo, se suspende el ácido túngstico en agua y se disuelve con adición de una base y calentamiento. Los haluros de metal alcalino deseados o haluros de amonio, opcionalmente también los hidróxidos correspondientes y/o, por ejemplo, opcionalmente un ácido hidrohálico con el haluro el cual puede ser deseado se disuelva igualmente en agua y se combina con la solución del ácido túngstico (solución promotora) para alcanzar las relaciones de composición deseadas para los tungstatos de metal alcalino y su contenido de haluro. Así como también los haluros de metal alcalino, De manera ventajosa, también es posible usar sales de metal alcalino cuyos aniones se pueden expulsar sin residuo por tratamiento térmico, por ejemplo nitratos, formiatos, oxalatos, acetatos o carbonatos . Para estabilizar la solución promotora que tiene un pH de preferiblemente 8 a 14, se usan bases inorgánicas y también orgánicas . Se da preferencia a usar aquellos los cuales pueden ser expulsados sin residuo por un tratamiento térmico subsecuente del catalizador obtenido después de la impregnación. Estas bases preferiblemente incluyen hidróxido de amonio y bases orgánicas, especialmente aminas. Este método neutraliza los grupos ácidos presentes en la superficie de, por ejemplo, materiales de soporte de AI2O3 a una gran extensión, generalmente al menos 75%, en particular 100%.

La relación molar de compuestos de metales alcalinos y haluros en la solución de impregnación acuosa se selecciona de modo que los nuevos tungstatos contienen haluros y metales alcalinos en una relación molar de 0.01:1 a 3:1. En comparación con los catalizadores libres de haluro conocidos, esto conduce a un rendimiento significativamente incrementado en el caso de uso de los catalizadores de la invención, especialmente a relaciones inferiores de sulfuro de hidrógeno y metanol en el gas de reacción. Se da preferencia a tungstatos de cesio, tungstatos de potasio y tungstatos de rubidio, especialmente tungstatos de cesio; haluros son preferiblemente fluoruro, bromuro y cloruro, en particular fluoruro y bromuro. Los tungstatos con cationes de metal alcalino diferentes o contenidos de haluros diferentes preferiblemente contienen cationes de dos metales alcalinos diferentes y al menos un haluro, preferiblemente en una relación de haluro a metal alcalino entre 0.01:1.0 y 3.0:1.0, donde las proporciones molares de metales alcalinos o cualesquiera haluros diferentes presentes son contados como una suma. La proporción de haluro o metal alcalino menos costoso se incrementa a una extensión y, al mismo tiempo, aquélla del metal alcalino comparativamente costoso o haluro se reduce a su vez, de modo que no ocurre deterioro en la actividad o selectividad del catalizador.

En el caso de combinaciones de metales alcalinos, se da preferencia a tungstatos en los cuales el contenido de Cs o Rb en la relación ventajosa se remplaza por cationes Na o K. Se da preferencia a catalizadores en los cuales también ocurren combinaciones que se desvian desde una relación molar 1:1 de metales alcalinos enlazados a partir del grupo de potasio y cesio, sodio y cesio, rubidio y cesio, sodio y potasio, rubidio y potasio. En general, para la aplicación de la solución promotora, se pueden usar varias técnicas de impregnación, tal como impregnación por inmersión, impregnación por pulverización, impregnación al vacío e impregnación por volumen de poro, y la impregnación también se puede efectuar repetidamente. En el caso de moldeo, el proceso de impregnación deseado debe permitir la aplicación de la cantidad de carga deseada del promotor con buena uniformidad sobre la sección transversal completa. Se da preferencia a aplicar la solución promotora a los cuerpos conformados en una o en dos etapas por impregnación por pulverización o vacío. En la impregnación por pulverización, se rocía la solución de impregnación acuosa sobre los cuerpos de soporte. En la impregnación a vacío, se genera una presión reducida en un recipiente relleno con los cuerpos conformados por medio de una bomba al vacío. La abertura de una conexión a la solución de impregnación acuosa aspira la solución en un recipiente hasta que el lecho completo de cuerpos conformados se cubre con la solución. Después de un tiempo de impregnación de 0.2 a 2 horas, la solución la cual no se ha recuperado por el material se descarga o se vierte. El presecado para el periodo de 1 a 10 horas a temperatura ambiente permite que el gradiente de concentración inicial sobre la sección transversal de los cuerpos conformados sea ampliamente equilibrado. La uniformidad de la impregnación por consiguiente es mejorada sobre la sección transversal de las partículas de catalizador. Los precursores de catalizador así obtenidos son secados preferiblemente a 100 hasta 200°C, preferiblemente 100 a 140 °C, por el periodo de 1 a 10 horas para remover la humedad residual. Luego, se efectúo una calcinación a 300 hasta 600°C, preferiblemente 420 a 480°C, por el periodo de 1 a 20 horas, preferiblemente 1 a 5 horas. Esto fija el promotor sobre el óxido de aluminio y descompone y expulsa la base de la solución de impregnación. Opcionalmente, el lecho de los cuerpos de soporte de los precursores de catalizador también puede fluir a través de una corriente de gas en el curso del presecado, secado y calcinación, lo cual mejora el transporte de la humedad residual y de los gases de descomposición lejos. La impregnación de los cuerpos conformados también se puede efectuar en más de una etapa, especialmente dos, etapas . En esta modalidad preferida, la solución usada en la primera etapa contiene entonces uno a dos tercios de la cantidad total de metal alcalino y compuestos de tungsteno contemplados . Cuando el procedimiento tiene varias etapas pero al menos dos etapas, el precursor obtenido en la primera etapa opcionalmente no es calcinado. Por lo demás, en la segunda etapa, el mismo programa de impregnación, secado y calcinación procede como de describe para el proceso de una etapa. Esta impregnación de etapas múltiples se contempla en particular cuando se desean altas cargas y/o la solubilidad limitada de la mezcla de promotor no permite cargar en una etapa . También es posible pulverizar los cuerpos de soporte o el material de soporte repetidamente con la solución de impregnación durante el proceso de impregnación y, entre estas etapas de tratamiento, en cada caso remover partes de la humedad residual a una temperatura de hasta 120°C. En la preparación del catalizador revestido, el polvo a ser aplicado para formar un revestimiento se puede calcinar antes o después del revestimiento. Por ejemplo, este tipo de catalizador se puede preparar de acuerdo con EP-B-0 068 193. En el caso de preparación de productos extuidos o de pelotillas también, la calcinación también se puede efectuar antes y/o después de la conformación. Aparte de la composición química de los catalizadores, la actividad diferente en las zonas de reacción también se puede lograr alterando las propiedades físicas de los catalizadores. Se conoce por aquellos expertos en la técnica cómo las propiedades físicas de un catalizador podrían ser alteradas para incrementar o disminuir la actividad. Por consiguiente, en las diferentes zonas de reacción, también es posible usar catalizadores con la misma composición química pero diferente área de superficie específica, tamaño, forma (por ejemplo esferas), cilindros, cilindros huecos) , distribución de radio del poro y/o diferente volumen de poro. Las diferentes actividades en la primera y las siguientes cámaras de reacción también se pueden obtener diluyendo la cantidad de catalizador con materiales inertes (por ejemplo, por medio de cuerpos conformados libres de poro tales como esferas de vidrio) . En las zonas de reacción subsecuentes, el catalizador en entonces, de acuerdo con la invención, diluido con una cantidad más pequeña de material inerte o usada sin diluir. La dilución, por ejemplo, se logra premezclando el catalizador con el material inerte (mezclado mecánico) , el cual se rellena entonces en la zona de reacción. La relación de volumen preferida de catalizador a material inerte está, de acuerdo con la zona de reacción, entre 1:0 y 1:2. En el caso de dilución de la cantidad de catalizador con material inerte, se da preferencia a usar el mismo catalizador en las diferentes zonas de reacción. Esta medida también se puede combinar con el uso descrito anteriormente de catalizadores de diferente composición. En una modalidad adicional de la invención, las zonas de reacción con diferente actividad no están conectadas entre sí directamente pero más bien están colocadas en aparatos separados los cuales están conectados entre sí vía tuberías. Esto se puede lograr, por ejemplo, a través de las series de conexión de reactores. Los reactores pueden diferir en diseño, tamaño y control de flujo. Una ventaja significativa en el caso de división entre diferentes reactores es que las condiciones de reacción en las diferentes zonas de reacción se pueden ajustar independientemente entre sí en una manera simple. Además, los catalizadores pueden ser intercambiados mejor por separado. El proceso preferido de la invención para preparar mercaptanos de metilo reaccionando sulfuro de hidrógeno y metanol sobre un catalizador generalmente se realiza como una reacción de fase gaseosa en un reactor tubular. También es posible usar una pluralidad de reactores tubulares conectados en serie. En general, metanol y sulfuro de hidrógeno son calentados a una temperatura la cual es suficientemente alta que tanto el metanol como el metil mercaptano están presentes en la fase vapor pero está por debajo de la temperatura de descomposición de metil mercaptano. En general, el proceso de acuerdo con la invención se realiza a temperaturas entre 250 y 500°C, preferiblemente entre 300 y 450°C. La temperatura de reacción exacta es dependiente de los factores que incluyen la presión de reacción y el catalizador usado. El proceso de acuerdo con la invención se realiza generalmente a una presión de 1 a 25 bar. Se apreciará que la presión no se selecciona a un alto nivel que condensa la alimentación del reactor o el metil mercaptano. La presión en el proceso de acuerdo con la invención es preferiblemente de 1 a 10 bar. Por razones de riesgo de emisión reducida, se puede ajustar a 1 hasta 3 bar, de preferencia a aproximadamente presión ambiente. El proceso de acuerdo con la invención generalmente se realiza en forma continua. El metilmercaptano obtenido es trabajado por métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica . El WHSV (velocidad espacial por hora en peso = pesos de reactivos/peso de catalizador por tubo y hora) generalmente es 0.1 a 10 h"1, preferiblemente 0.1 a 5 h"1, especialmente de manera preferida 0.5 a 2 tf1. El proceso de acuerdo con la invención tiene la ventaja que los catalizadores usados no necesitan ser optimizados con respecto a todos los parámetros. Este es el caso donde solamente se utiliza un tipo de catalizador. En este caso, al mismo tiempo, el catalizador debe tener una actividad elevada, selectividad elevada para formación de mercaptano y selectividades muy bajas para la formación de productos paralelos a partir de los gases reactivos o subproductos para la reacción de los mercaptanos entre sí. Los problemas que ocurren en este caso siempre conducen, de manera distinta al proceso de acuerdo con la invención, a pérdidas en la formación de mercaptano. Ejemplos Ejemplo Comparativo 1: En un reactor tubular calentado con un volumen de reacción de 1.4 1, una corriente de reactivo de 0.5 kg/h de metanol y 0.95 kg/h de sulfuro de hidrógeno se alimentaron a una presión de 9 bar. La cámara de reacción se rellenó completamente con un catalizador de acuerdo con WO 2005/021491. A una temperatura de pared de 330°C y una temperatura de reacción entre 330 y 380°C dentro de la cámara de reacción, una conversión de metanol de 90% se estableció en la salida del reactor. La selectividad para metil mercaptano fue 96%, el rendimiento de metilmercaptano 86.5%. Ejemplo Comparativo 2: En un reactor tubular calentado con un volumen de reacción de 1.41, una corriente de reactivo de 0.5 kg/h de metanol y 0.95 kg/h de sulfuro de hidrógeno se alimentó a una presión de 9 bar. La cámara de reacción se rellenó completamente con un catalizador de acuerdo con PC /EP/2055/012898, y el contenido de haluro (Br) del catalizador fue de 9.5% en peso. A una temperatura de pared de 320°C y una temperatura de reacción entre 320 y 370°C dentro de la cámara de reacción, se estableció una conversión de metanol de 99% en la salida de reactor. La selectividad para metilmercaptano fue de 93%, el rendimiento de metilmercaptano 92% . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (13)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Proceso para preparar alquilmercáptanos por reacción de fase gaseosa catalítica de alcanoles y sulfuro de hidrógeno sobre un tungstato de metal alcalino, caracterizado porque los reactivos son convertidos en al menos dos zona de reacción sucesivas las cuales contienen diferentes catalizadores con actividades con respecto a formación de mercaptano ajustada a las relaciones de concentración de los reactivos en estas zonas.

2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la actividad del catalizador usado en la primera zona de reacción, basada en la formación de alquilmercaptano, es inferior que aquélla del catalizador en la segunda o zonas de reacción adicionales .

3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador en la segunda zona cataliza la conversión del alquilmercaptano formado a subproductos solamente de manera insignificante, si hay en modo alguno .

4. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador en la primera zona cataliza la reacción de alcandés y sulfuro de hidrógeno a subproductos solamente de manera insignificante, si hay en modo alguno.

5. Proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los tungstatos de metal álcali libres de halógeno y/o halogenados se usan como catalizadores .

6. Proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque un tungstato de metal álcali libre de haluro se usa en la primera zona de reacción y un tungstato de metal álcali halogenado en la segunda zona de reacción .

7. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque se usa un tungstato de metal álcali bromado.

8. Proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el cambio a un catalizador que tiene una actividad mayor de formación de mercaptano comparado con aquel usado en la primera zona de reacción se efectúa después de la reacción de 30 a 95% del alcohol usado en la primera zona de reacción.

9. Proceso de conformidad con las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque la actividad inferior del catalizador en la primera zona de- reacción se logra por la dilución de la cantidad de catalizador con material inerte sólido.

10. Proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el mismo catalizador se usa en las primera y segunda o adicionales zonas de reacción.

11. Proceso de conformidad con las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque la actividad inferior del catalizador en la primera zona de reacción se logra por la variación de una o más propiedades físicas seleccionadas del grupo de área de superficie específica, distribución de radio de poro, volumen de poro, diámetro de pelotilla y forma de pelotilla .

12. Proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque las zonas de reacción siguen en sucesión en diferentes reactores los cuales se conectan entre si en serie.

13. Proceso de' conformidad con las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque las zonas de reacción son conectadas entre si directamente. 1 . Proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el sulfuro de hidrógeno y metanol se hacen reaccionar para producir metil mercaptano.