BRPI0714208A2 - mÉtodo para a produÇço de aquilmercaptanos em um reator multizona de leito fixo - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA A PRODUÇçO DE AQUILMERCAPTANOS EM UM REATOR MULTIZONA DE LEITO FIXO. A presente invenção refere-se a um método para produção de alquil mercaptanos pela conversão catalítica em fase gasosa de alcanóis e sulfeto de hidrogênio em tungstastos alcalinos, em que a conversão é realizada em pelo menos duas zonas reacionais sucessivas compreendendo catalisadores possuindo diferentes atividade e seletividade.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE AQUILMERCAPTANOS EM UM REATOR MUL- TIZONA DE LEITO FIXO".

A presente invenção refere-se a um processo para preparação de alquil mercaptanos por uma reação catalítica em fase gasosa de alcanóis e sulfeto de hidrogênio sobre tungstatos de metais alcalinos, a reação sendo realizada em pelo menos duas zonas reacionais sucessivas contendo catali- sadores de diferentes atividade e seletividade.

Entre os alquil mercaptanos, o metil mercaptano é especialmen- te um intermediário industrialmente importante, por exemplo, para a síntese de metionina e para a síntese de dimetil sulfóxido e dimetil sulfona. Ele é atualmente preparado predominantemente a partir de metanol e sulfeto de hidrogênio pela reação sobre um catalisador composto de oxido de alumínio. O metil mercaptano é sintetizado normalmente na fase gasosa em tempera- turas entre 300°C e 500°C e pressões entre 100 KPa e 2500 KPa (1 bar e 25 bar).

Juntamente com o metil mercaptano formado, a mistura reacio- nal compreende os materiais de partida nãoconvertidos e os subprodutos, por exemplo, o dimetil sulfeto e o éter dimetílico, e também gases, por e- xemplo, metano, monóxido de carbono, hidrogênio e nitrogênio. O metil mer- captano formado é extraído dessa mistura reacional.

Para a viabilidade econômica do processo, é necessário um rendimento muito alto na reação catalítica de metanol e sulfeto de hidrogênio para produzir metil mercaptano, de modo a manter a complexidade da remo- ção do metil mercaptano formado a partir da mistura reacional tão mínima quanto possível. O gasto de energia especialmente para o resfriamento da mistura reacional para condensar o metil mercaptano, constitui aqui um grande fator de custo.

Para aumentar a atividade e a seletividade, o oxido de alumínio, como um suporte, é usado tipicamente misturado com o tungstato de potás- sio ou tungstato de césio. O tungstato é normalmente usado em quantidades de até 25% em peso, com base no peso total do catalisador. Uma melhora da atividade e da seletividade também é obtida aumentando a razão molar do sulfeto de hidrogênio para o metanol. Tipicamente, são empregadas ra- zões molares entre 1 e 10.

Entretanto, uma alta razão molar também significa um alto ex- cesso do sulfeto de hidrogênio na mistura reacional e consequentemente a necessidade de condução de grandes quantidades de gás de circulação. Para reduzir o gasto da energia necessária para essa finalidade, a razão de sulfeto de hidrogênio para o metanol, assim, deve diferir somente ligeiramen- te de 1.

A Patente EP 0 832687 B1 descreve as vantagens de se usar o

tungstato de césio (Cs2WO4) em vez do tungstato de potássio (K2WO4) como um promotor. Por exemplo, o uso de tungstato de césio permite que uma atividade melhorada com simultaneamente uma boa seletividade possa ser atingida.

O aumento da concentração de tungstato de césio até 40% em

peso permite que a seletividade para o metil mercaptano seja melhorada em até 92% sem a deterioração desproporcional da atividade.

De acordo com a visão geral, a melhor seletividade é atingida com catalisadores em que a razão de metal alcalino para tungstênio seja

igual a 2:1 (A.V. Mashkina et al., React. Kinet. Catai. Lett., volume 36, Ns 1, 159 a 164(1988)).

Estas investigações não levam em conta que as razões de con- centração entre reagentes e produtos, mas também a temperaturas no rea- tor, se diferenciam muito no decorrer da reação.

É um objetivo de acordo com a presente invenção fornecer um

processo que possua como característica um rendimento melhorado em re- lação aos processos conhecidos e conseqüentemente uma maior viabilidade econômica.

A presente invenção fornece um processo para preparação de

alquil mercaptanos, especialmente metil mercaptano, pela reação catalítica em fase gasosa de alcanóis, especialmente metanol, com sulfeto de hidro- gênio sobre um tungstato de metal alcalino sólido, os reagentes sendo con- vertidos em pelo menos duas zonas reacionais sucessivas contendo catali- sadores cujas atividades em relação à formação de mercaptano são ajusta- das às razões de concentração dos reagentes nessas zonas.

Essa graduação considera o fato de que a concentração dos re- agentes diminui durante o fluxo pelas zonas reacionais, enquanto que a con- centração do produto final simultaneamente aumenta. Além disso, é conside- rado que um excesso considerado de temperatura pode ser estabelecido na primeira parte do leito fixo, especialmente com a presença aqui de uma rea- ção altamente exotérmica, já que as concentrações dos reagentes são má- ximas na referida região.

O estabelecimento de zonas reacionais com diferentes ativida- des também permite que sejam aumentados a carga da planta e o rendimen- to espaço-temporal, já que uma reação incompleta sobre catalisador menos ativo na primeira zona gera aqui uma reação exotérmica mais baixa (exces- so de temperatura máxima no leito fixo). De acordo com a presente inven- ção, a quantidade do calor liberado é mais uniformemente repartida por todo o reator. Isso, por sua vez, permite que o fluxo de reagentes, que é limitado por uma exoterma máxima permitida, seja aumentado.

Estas vantagens estão baseadas nas medições da presente in- venção pelo uso de catalisadores com diferentes atividades, seletividades ou mesma fragilidade térmica em diferentes zonas. Na segunda zona, ou nas zonas posteriores, é dada preferência à utilização de um catalisador com uma atividade mais elevada para a formação de alquil mercaptano do que na primeira zona de reação, o que é adequado para a aceleração e para a con- clusão da formação do alquil mercaptano mesmo na concentração mais bai- xa dos reagentes na segunda câmara de reação. Ao mesmo tempo, tal cata- lisador preferivelmente só catalisa insignificantemente (preferivelmente com uma seletividade < 1%), se tanto, a formação de subprodutos da catálise dos alquil mercaptanos presentes aí em excesso, em comparação com os rea- gentes, por exemplo, para produzir o sulfeto de dimetila ou dissulfeto de di- metila.

Na primeira zona de reação, ao contrário, é dada preferência à utilização de um catalisador que, além da formação do alquil mercaptano, catalisa a reação de alcanóis e sulfeto de hidrogênio em reações paralelas, por exemplo, para produzir o éter dimetílico, somente insignificantemente (preferivelmente uma seletividade ^ 1%), se tanto. Esses catalisadores são preferivelmente menos ativos em relação à formação de mercaptanos do que os catalisadores da segunda zona de reação. Além disso, os catalisado- res da primeira zona de reação são preferivelmente mais altamente termi- camente frágeis e também proporcionam a formação de alquil mercaptanos com uma boa seletividade em altas temperaturas. Entre as zonas reacionais, não há nenhuma alimentação de re-

agentes. As atividades e as seletividades dos catalisadores a serem utiliza- dos podem ser determinadas facilmente por experimentos padrão. A reativi- dade pode ser relatada em mol de mercaptano/(m3 do volume reacional * h) ou em% de conversão de alcanol. A atividade do catalisador é pelo menos 1% mais elevada na segunda zona de reação, sob condições experimentais padrão idênticas, do que aquela do catalisador usado na primeira zona de reação, especialmente 10% a 50% mais elevada.

É dada preferência a zonas reacionais na forma de leitos fixos que são unidos diretamente um ao outro. Ligação entre as zonas reacionais de acordo com a invenção é independente do desenho do reator. Por exem- plo, é possível implementar diversas zonas reacionais em todos os reatores industriais de leito fixo. Por exemplo, em um reator tubular vertical, as dife- rentes zonas reacionais poderiam aparecer na direção de fluxo através do enchimento do tubo com diferentes catalisadores em alturas diferentes. As zonas reacionais podem ser adicionalmente otimizadas por diferentes geo- metrias ou por aquecimento separado ou por circuitos de resfriamento dos meios de condução de calor.

O comprimento, o diâmetro e o volume individual das zonas re- acionais dependem da atividade dos catalisadores usados. Na 1â zona, é dada preferência à utilização de um catalisador

com uma atividade de formação de mercaptano que é mais baixa do que aquela dos catalisadores usados na(s) seção(ões) poste rio r(es). Desse modo, devido à presença da reação exotérmica, é evita- do o superaquecimento local muito elevado na 1â seção, enquanto que a atividade mais elevada para a formação de mercaptano na segunda seção leva à conversão praticamente completa dos reagentes ainda a serem con- vertidos. Para o metanol, foi medida uma conversão de 99%, de acordo com a presente invenção.

A alteração para um catalisador com atividade mais elevada o- corre geralmente após uma conversão de 30% molar a 95% molar, preferi- velmente de 50% molar a 90% molar, em particular de 60% molar a 90% molar, de álcool em alquil mercaptano.

Os catalisadores usados estão em particular tungstatos haloge- nados, ou não-halogenados, de metais alcalinos ou combinações desses compostos.

Esses são conhecidos, por exemplo, dos Pedidos de Patente WO 2005/021491, WO 2004/096760, WO 2006/015668 e da Patente PCT/E P/2005/012598.

Nesse caso, é dada preferência à utilização de catalisadores compreendendo compostos halogenados, especialmente compostos de bromo, na 2- seção.

Os catalisadores halogenados preferivelmente usados de acor-

do com a presente invenção geralmente possuem a fórmula:

AxWOyXz;

na qual:

A: é pelo menos um metal alcalino, especialmente selecionado do grupo Na, K, Cs, Rb;

X: é pelo menos um halogeneto selecionado do grupo F, Cl1 Br,

I;

x: varia de 0,1 a 4, especialmente de 1,2 a 3;

Y: este valor é ajustado de acordo com a estrutura do tungstato e com o teor de metal alcalino devido à valência 6 do tungstênio;

z: varia de 0,01 a 12, especialmente de 0,9 a 4.

O valor de ζ é uma medida do teor halogeneto no tungstato, que não necessita estar presente na forma quimicamente ligada ao tungstato.

O constituinte halogeneto da composição de acordo com a Fór- mula I consiste de, ou compreende especialmente, o cloreto quando o tungs- tato compreende pelo menos dois metais alcalinos diferentes ligados e/ou pelo menos um halogeneto adicional selecionado do grupo F, Br1 I.

O cloreto está presente preferivelmente sozinho como o haloge- neto quando a razão molar de Na ou K/W no catalisador é > 0,9 a 1,9.

O constituinte metal alcalino, do composto cataliticamente ativo, pode ser composto de um ou mais elementos do grupo metal alcalino. O constituinte halogeneto ligado do catalisador pode ser, do mesmo modo, composto de um ou mais halogenetos diferentes.

Quando o catalisador está presente na forma de um catalisador suportado, ele contém o tungstato halogenado de metal alcalino em uma quantidade de 8% em peso a 50% em peso, em particular de 15% em peso a 40% em peso, preferivelmente de 20% em peso a 36% em peso. No caso de um catalisador revestido, essas proporções são baseadas na composição do revestimento.

Os compostos de óxidos halogenados compostos de metais al- calinos e tungstênio podem ser impregnados diretamente sobre o suporte (catalisador suportado).

Na preparação de catalisadores na forma de extrudatos ou péle- tes, o suporte em pó é impregnado ou misturado com a composição de óxi- dos de acordo com a presente invenção, e o intermediário resultante é então conformado (catalisador não suportado). Quando um catalisador revestido é preparado, o suporte em pó é impregnado com a composição cataliticamen- te ativa e a mistura resultante é então aplicada preferivelmente a um núcleo de suporte inerte na forma de um revestimento.

A razão molar halogeneto/metal alcalino é mais preferivelmente de 0,1:1 a 1:1. Os tungstatos de acordo com a presente invenção, para a reação de alcanóis com sulfeto de hidrogênio para produzir alquil mercapta- nos, em contraste com os catalisadores impregnados por tungstato de césio (CS2WO4) ou tungstato de potássio (K2WO4), de acordo com a técnica ante- rior, contêm assim uma proporção de halogenetos.

Encontrou-se que a proporção de halogenetos, especialmente no oxido de alumínio preferivelmente utilizado, em comparação com o tungs- tato de metal alcalino não-halogenado usado exclusivamente na técnica an- terior, comunica ao catalisador uma atividade significativamente melhorada simultaneamente com uma elevada seletividade. Além disso, em conse- qüência da adição de halogenetos ao tungstato de metal alcalino, ele inespe- radamente exibe uma excelente seletividade em conversões muito elevadas de álcool. De acordo com a presente invenção, uma excelente conversão pode ser atingida em cargas muito elevadas com o promotor sem o decai- mento da seletividade do catalisador, tal como é conhecido na técnica ante- rior para catalisadores sem halogeneto. Também foi encontrado que a ativi- dade e a seletividade do catalisador podem ser ajustadas de uma maneira controlada através da proporção de halogelo de tungstênio de metal alcalino e através da seleção dos metais alcalinos e dos halogenetos. Em conse- qüência da possibilidade de usar misturas de compostos de metais alcalinos ou halogenetos diferentes, é possível substituir substâncias comparativa- mente caras, tais como os compostos de césio, rubídio, bromo ou iodo, pelo menos em parte, por compostos menos caros, por exemplo, compostos ou cloretos de potássio ou de sódio, sem que a atividade ou a seletividade do catalisador sejam prejudicadas.

Os catalisadores usados de acordo com a presente invenção são preferivelmente usados na forma de um catalisador suportado no qual a superfície é impregnada pela substância cataiiticamente ativa, ou de um ca- talisador revestido no qual um núcleo preferivelmente inerte é envolvido por uma mistura da substância cataliticamente ativa e do material de suporte. Além disso, podem ser usados os extrudatos ou péletes em que a substân- cia cataliticamente ativa é misturada com o material de suporte em pó antes da conformação ou em que o material de suporte é impregnado com os mesmos.

Os materiais de suporte selecionados são os compostos de óxi- dos inorgânicos conhecidos, por exemplo, S1O2, T1O2, ZrÜ2 e, preferivelmen- te, o assim chamado oxido de alumínio ativo.

Este material possui grandes áreas superficiais específicas en- tre aproximadamente 10 m2/g e 400 m2/g e consiste principalmente em óxi- dos da série de transição das fases cristalográficas do oxido de alumínio (ver, por exemplo, a Enciclopédia Ullmann da Química Industrial, 1985, vo- lume A1, páginas 561 e 562). Este oxido de transição inclui os óxidos de a- lumínio γ, δ, η, κ, χ e θ. Todas destas fases cristalográficas são convertidas para o óxido de alumínio α termicamente estável, quando o oxido de alumí- nio é aquecido a temperaturas acima de 1.100°C. O óxido de alumínio ativo é fornecido comercialmente em várias qualidades e formas de carga para aplicações catalíticas. Para a preparação de catalisadores suportados, os corpos particular e adequadamente conformados são aqueles compostos de óxido de alumínio granulado ou extrudado com diâmetros de partícula de 1 mm a 5 mm, uma área superficial específica de 180 m2/g a 400 m2/g, um volume total de poro entre 0,3 ml/g e 1,2 ml/g e uma densidade volumétrica de 300 g/l a 900 g/l. Para os objetivos de acordo com a presente invenção, é dada preferência à utilização de óxido de alumínio com uma área superficial específica maior do que 200 m2/g, já que a atividade catalítica do catalisador acabado aumenta suavemente com o aumento da área superficial de óxido de alumínio. Este material é preferivelmente usado na forma de pó para a preparação dos catalisadores revestidos, extrudatos ou em péletes.

A solução aquosa de impregnação para a aplicação do promotor pode ser preparada de um modo simples a partir do metal alcalino solúvel em água, do tungstênio e de compostos halogenados, especialmente de á- cido tungstico (H2WO4), hidróxido de metal alcalino, opcionalmente haloge- netos de metais alcalinos ou halogenetos de amônio ou ácidos hidroálicos. Para essa finalidade, por exemplo, o ácido tungstico é suspenso em água e dissolvido pela adição de uma base e aquecimento. O(s) halogeneto(s) de- sejados de metal alcalino ou ou os halogenetos de amônio, opcionalmente também o hidróxido correspondente e/ou, por exemplo, opcionalmente um ácido hidroalogenado com o halogeneto que pode ser o desejado, é do mes- mo modo dissolvido na água e combinado com a solução do ácido tungstico (solução promotora) de modo a dar origem às proporções das composições desejadas de tungstastos de metais alcalinos e aos seus teores de haloge- neto. Do mesmo modo que os halogenetos de metais alcalinos, também é vantajosamente possível o uso de sais de metais alcalinos cujos ânions po- dem ser retirados sem a formação de resíduos, através de um tratamento com calor, por exemplo, nitratos, formiatos, oxalatos, acetatos ou carbona- tos. Para estabilizar a solução do promotor possuindo preferivelmente um pH de 8 a 14, são usadas as bases inorgânicas e também as orgânicas. É dada preferência à utilização daquelas que podem ser retiradas sem a formação de resíduos através de um posterior tratamento com calor do catalisador ob- tido após a impregnação. Essas bases preferivelmente incluem o hidróxido de amônio e bases orgânicas, especialmente as aminas.

Este método neutraliza os grupos ácidos presentes na superfície dos, por exemplo, materiais de suporte do AI2O3 em uma grande extensão, geralmente de pelo menos 75%, em particular de 100%.

A razão molar dos compostos de metal alcalino e halogenetos na solução aquosa de impregnação é selecionada de tal modo que os novos tungstatos contenham halogenetos e metais alcalinos em uma razão molar de 0,01:1 a 3:1. Em comparação com os catalisadores conhecidos sem ha- logeneto, isso leva a um rendimento significativamente aumentado no caso do uso dos catalisadores de acordo com a presente invenção, especialmente em baixas frações de sulfeto de hidrogênio e de metanol no gás de reação.

É dada preferência aos tungstatos de césio, tungstatos de po- tássio e tungstatos de rubídio, especialmente tungstatos de césio; os halo- genetos são preferivelmente o fluoreto, o brometo e o cloreto, em particular o fluoreto e o brometo.

Os tungstatos com cátions diferentes de metal alcalino ou teores diferentes de halogenetos contêm preferivelmente cátions de dois metais alcalinos diferentes e pelo menos um halogeneto, preferivelmente em uma razão de halogeneto para metal alcalino entre 0,01:1,0 e 3,0:1,0, em que as proporções molares de metais alcalinos ou quaisquer halogenetos diferentes que estejam presentes são contadas como uma soma. A proporção do metal alcalino ou do halogeneto menos caro é aumentada até esse ponto e, ao mesmo tempo, aquela do metal alcalino ou do halogeneto comparativamente mais caro é por sua vez reduzida, de tal modo que não ocorre nenhuma de- terioração na atividade ou na seletividade do catalisador.

No caso de combinações de metais alcalinos, é dada preferên-

cia aos tungstatos nos quais os teores de Cs ou de Rb, na proporção vanta- josa, sejam substituídos pelos cátions K ou Na.

É dada preferência aos catalisadores em que as combinações se desviam de uma razão molar igual a 1:1 para os metais alcalinos ligados do grupo potássio e césio, sódio e césio, rubídio e césio, sódio e potássio, ocorrendo também rubídio e potássio.

Em geral, para a aplicação da solução de promotor, podem ser usadas várias técnicas de impregnação, tais como impregnação por mergu- lho, impregnação por spray, impregnação a vácuo e impregnação por volu- me de poro e a impregnação também pode ser realizada repetidamente. No caso de moldagens, o processo de impregnação desejado deve permitir a aplicação da quantidade desejada de carga do promotor com uma boa regu- laridade sobre toda a seção transversal.

É dada preferência à aplicação da solução de promotor aos cor- pos conformados em uma ou em duas etapas por impregnação por spray ou por por impregnação a vácuo. Na impregnação por spray, a solução aquosa de impregnação é borrifada sobre os corpos de suporte. Na impregnação a vácuo, uma pressão reduzida é gerada por meio de uma bomba de vácuo em um vaso carregado com os corpos conformados. A abertura de uma co- nexão com a solução aquosa de impregnação suga a solução para dentro do vaso até que todo o leito de corpos conformados esteja coberto com a solu- ção. Após um tempo de impregnação de 0,2 a 2 horas, a solução que não foi absorvida pelo material é descarregada ou esvaziada.

A pré-secagem durante um período de 1 hora a 10 horas na temperatura ambiente permite que o gradiente de concentração inicial sobre a seção transversal dos corpos conformados seja amplamente balanceado. A uniformidade da impregnação é assim melhorada sobre a seção transver- sal das partículas de catalisador. Os precursores de catalisador assim obti- dos são preferivelmente secos de 100°C a 200°C, preferivelmente de 100°C a 140°C, durante o período de 1 hora a 10 horas para remoção da umidade residual. Então, é realizada uma calcinação em uma temperatura de 300°C a 600°C, preferivelmente de 420°C a 480°C, durante o período de 1 hora a 20 horas, preferivelmente de 1 hora a 5 horas. Isso fixa o promotor sobre o oxi- do de alumínio e decompõe, e retira a base da solução de impregnação. Op- cionalmente, o leito dos corpos de suporte dos precursores do catalisador também pode ter um fluxo passado através do mesmo por um fluxo de gás durante os períodos de pré-secagem, secagem e calcinação, o que melhora o transporte da umidade residual e a decomposição dos gases de saída.

A impregnação dos corpos conformados também pode ser reali- zada em mais de uma etapa, especialmente em duas etapas.

Nesta modalidade preferida, a solução usada na primeira etapa contém então de um a dois terços da quantidade total contemplada de metal alcalino e de compostos de tungstênio.

Quando o procedimento possui várias etapas mas pelo menos dois estágios, o precursor obtido na primeira etapa opcionalmente não é cal- cinado.

De outro modo, na segunda etapa, se processa o mesmo pro-

grama de impregnação, secagem e calcinação tal como o que foi descrito para o processo de uma etapa.

Esta impregnação de vários estágios é aconselhável especial- mente quando são desejadas cargas elevadas e/ou quando a solubilidade limitada da mistura promotora não permite a carga em uma etapa.

Também é possível borrifar repetidamente os corpos de suporte ou o material de suporte com a solução de impregnação durante o procedi- mento de impregnação e, entre essas etapas de tratamento, em cada caso retirar parte da umidade residual em uma temperatura de até 120°C. Na preparação do catalisador revestido, o pó a ser aplicado para

formar um revestimento pode ser calcinado antes ou depois do revestimento. Por exemplo, este tipo de catalisador pode ser preparado de acordo com a Patente EP-B-O 068 193. No caso da preparação de extrudatos ou também de péletes, a calcinação também pode ser realizada antes e/ou após a con- formação.

Independente da composição química dos catalisadores, dife- rentes atividades nas zonas reacionais também podem ser atingida alteran- do as propriedades físicas dos catalisadores. É conhecido pelos versados na técnica como as propriedades físicas de um catalisador devem ser alteradas em ordem para aumentar ou reduzir sua atividade. Conseqüentemente, nas diferentes zonas reacionais, também é possível usar catalisadores com a mesma composição química mas diferente, área superficial específica, ta- manho e forma (por exemplo, esferas, cilindros, cilindros ocos), distribuição de raio de poro e/ou diferente volume de poro.

Diferentes atividades na primeira e nas seguintes câmaras rea- cionais também podem ser obtidas pela diluição da quantidade de catalisa- dor com materiais inertes (por exemplo, por meio de corpos conformados sem poros, tais como esferas de vidro). Nas zonas reacionais subseqüentes, o catalisador é então, de acordo com a presente invenção, diluído com uma menor quantidade de material inerte ou é usado sem diluição. A diluição, por exemplo, é atingida misturando o catalisador bem antes de usar com o mate- rial inerte (mistura mecânica), que é então carregado na zona de reação. A razão volumétrica preferida de catalisador para material inerte está, de acor- do com a zona de reação, entre 1:0 e 1:2. No caso da diluição da quantidade de catalisador com material inerte, é dada preferência à utilização do mesmo catalisador em diferentes zonas reacionais. Esta medida também pode ser combinada com o uso acima

mencionado de catalisadores com diferentes composições.

Em uma modalidade adicional, de acordo com a presente inven- ção, as zonas reacionais com diferentes atividades não são conectadas dire- tamente umas às outras mas, preferivelmente, são colocadas em equipa- mentos separados que são conectados uns aos outros através de tubula- ções. Isso pode ser conseguido, por exemplo, pela conexão de reatores em série. Os reatores podendo diferir em desenho, tamanho e controle de fluxo. Uma vantagem significativa, no caso da divisão entre diferentes reatores, consiste em que as condições de reação em diferentes zonas reacionais podem ser ajustadas independentemente umas das outras de um modo mais simples. Além disso, os catalisadores podem ser melhor trocados sepa- radamente.

O processo preferido de acordo com a presente invenção para a preparação de metil mercaptanos pela reação de sulfeto de hidrogênio e me- tanol sobre um catalisador, é geralmente realizado como uma reação em fase gasosa em um reator tubular. Também é possível usar diversos reato- res tubulares unidos em série. Em geral, o metanol e o sulfeto de hidrogênio são aquecidos a uma temperatura que é elevada o bastante para que tanto o metanol como o metil mercaptano estejam presentes na fase de vapor mas que esteja abaixo da temperatura de decomposição do metil mercaptano. Em geral, o processo de acordo com a presente invenção é realizado em temperaturas entre 250°C e 500°C, preferivelmente entre 300°C e 450°C. A exata temperatura de reação depende de fatores incluindo a pressão da rea- ção e do catalisador usado.

O processo de acordo com a presente invenção é realizado ge- ralmente em uma pressão de 100 KPa a 2500 KPa (1 bar a 25 bar). Será apreciado que a pressão não seja selecionada em um nível tão alto que con- dense ou a alimentação do reator ou o metil mercaptano. A pressão no pro- cesso de acordo com a presente invenção é preferivelmente de 100 KPa a 1000 KPa (1 bar a 10 bar). Por razões de redução dos riscos de emissão, a pressão pode ser ajustada de 100 KPa a 300 KPa (1 bar a 3 bar), preferi- velmente à aproximadamente a pressão ambiente.

O processo de acordo com a presente invenção é geralmente realizado de modo contínuo. O metil mercaptano obtido é trabalhado por mé- todos conhecidos por aqueles versados na técnica.

O WHSV (peso da velocidade espacial horária = pesos dos rea- gentes/peso de catalisador por tubo vezes por hora) é geralmente de 0,1 h"1 a 10 h"1, preferivelmente de 0,1 h"1 a 5 h"1, especialmente preferivelmente de 0,5 h'1 a 2 h"1. O processo de acordo com a presente invenção possui a vanta- gem de que os catalisadores usados não necessitam ser otimizados em re- lação a todos os parâmetros. Este é o caso em que somente um tipo de ca- talisador é usado.

Nesse caso, ao mesmo tempo, o catalisador deve ter uma alta

atividade, uma alta seletividade para a formação de mercaptano e muito bai- xas seletividades para a formação de produtos paralelos a partir dos gases reagentes ou subprodutos da reação dos mercaptanos uns aos outros. Os problemas que ocorrem nesses casos sempre levam, diferentemente do processo de acordo com a presente invenção, a perdas na formação do mercaptano. EXEMPLOS. Exemplo Comparativo 1:

Em um reator tubular aquecido com um volume reacional de 1,4 L, um fluxo de reagentes de 0,5 kg/h de metanol e 0,95 kg/h de sulfeto de hidrogênio foi alimentado com uma pressão de 900 KPa (9 bar). A câmara de reação foi completamente cheia com um catalisador de acordo com o Pedido WO 2005/021491. A uma temperatura de parede de 330°C e uma temperatura de reação entre 330°C e 380°C dentro da câmara de reação, foi fixada uma conversão de metanol de 90% na saída do reator. A seletividade para o metil mercaptano foi de 96%, o rendimento de metil mercaptano foi de 86,5%.

Exemplo Comparativo 2:

Em um reator tubular aquecido com um volume reacional de 1,4 L, um fluxo de reagentes de 0,5 kg/h de metanol e 0,95 kg/h de sulfeto de hidrogênio foi alimentado a uma pressão de 89 KPa (9 bar). A câmara de reação foi completamente cheia com um catalisador de acordo com a Paten- te PCT/EP/2005/012898, e o teor de halogeneto (Br) do catalisador foi de 9,5% em peso. A uma temperatura de parede de 320°C e uma temperatura de reação entre 320°C e 370°C dentro da câmara de reação, foi fixada uma conversão de metanol de 99% na saída do reator. A seletividade para o metil mercaptano foi de 93%, o rendimento de metil mercaptano foi de 92%. Exemplo:

Em um reator tubular aquecido com um volume reacional total de 1,4 L, um fluxo de reagentes de 0,5 kg/h de metanol e de 0,95 kg/h de sulfeto de hidrogênio foi alimentado a uma pressão de 900 KPa (9 bar). A câmara de reação foi abastecida, primeiramente, na zona superior de reação (60% do volume reacional total), com um catalisador idêntico aquele usado no exemplo comparativo 1. Posteriormente, na zona inferior de reação (40% do volume reacional total), foi disposto um catalisador idêntico aquele utiliza- do no exemplo comparativo 2. Em uma temperatura de parede de 320°C, uma temperatura de reação entre 320°C e 380°C dentro da primeira zona de reação e entre 320°C e 325°C dentro da segunda zona de reação, foi fixada uma conversão de metanol de 99% na saída do reator. A seletividade para o metil mercaptano foi de 95,5%, o rendimento do metil mercaptano foi de 94,5%.

Claims (14)

1. Processo para preparação de alquil mercaptanos por uma re- ação cataiítica em fase gasosa de alcanóis e sulfeto de hidrogênio sobre um tungstato de metal alcalino, os reagentes sendo convertidos em pelo menos duas zonas reacionais sucessivas contendo catalisadores diferentes com atividades em relação à formação de mercaptano ajustadas às razões de concentração dos reagentes nessas zonas.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a ativida- de do catalisador usado na primeira zona de reação, baseada na formação em alquil mercaptano, é mais baixa do que aquela do catalisador usado na segunda zona, ou na(s) zona(s) adicional(is) de reação.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catali- sador na segunda zona catalisa a conversão do alquil mercaptano formado em subprodutos somente insignificantemente, se tanto.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catali- sador na primeira zona catalisa a reação de alcanóis e sulfeto de hidrogênio em subprodutos somente insignificantemente, se tanto.

5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, no qual os tungstatos halogenados e/ou de metal alcalino sem halogênio são usados como catalisadores.

6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, no qual um tungstato de metal alcalino sem halogeneto é usado na primeira zona de reação e um tungstato halogenado de metal alcalino é usado na segunda zona de reação.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que é usado um tungstato bromado de metal alcalino.

8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, no qual é realizada a alteração para um catalisador possuindo uma atividade mais ele- vada para a formação de mercaptano em comparação com aquele usado na primeira zona de reação após a reação de 30% a 95% do álcool usado na primeira zona de reação.

9. Processo de acordo com as reivindicações 2 a 8, no qual a atividade mais baixa do catalisador na primeira zona de reação é atingida pela diluição da quantidade de catalisador com um material sólido inerte.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o mes- mo catalisador é usado na primeira e na segunda, ou na(s) zona(s) adicio- nal(is) de reação.

11. Processo de acordo com as reivindicações 2 a 8, no qual a atividade mais baixa do catalisador na primeira zona de reação é atingida pela variação de uma ou mais propriedades físicas selecionadas do grupo de área superficial específica, distribuição de raio de poro, volume de poro, diâmetro de pélete e forma de pélete.

12. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, no qual as zonas reacionais seguem uma sucessão em reatores diferentes que são conectados em série um ao outro.

13. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, no qual as zonas reacionais são conectadas diretamente umas às outras.

14. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 13, no qual o sulfeto de hidrogênio e o metanol são reagidos para produzir metil mercap- tano.