KR100891085B1 - 메타크릴산의 제조에 유용한 촉매 - Google Patents
메타크릴산의 제조에 유용한 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100891085B1 KR100891085B1 KR1020020035994A KR20020035994A KR100891085B1 KR 100891085 B1 KR100891085 B1 KR 100891085B1 KR 1020020035994 A KR1020020035994 A KR 1020020035994A KR 20020035994 A KR20020035994 A KR 20020035994A KR 100891085 B1 KR100891085 B1 KR 100891085B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylic acid
- ammonium nitrate
- heteropolyacid salt
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 42
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical group [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000004332 silver Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 oxo acid salt Chemical class 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- IVAIWXUKIPQQPY-UHFFFAOYSA-H tricopper;diphosphate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O IVAIWXUKIPQQPY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
메타크롤레인, 이소부틸 알데히드, 이소부탄, 이소부티르산 등을 기상 접촉 산화시켜서 메타크릴산을 제조하는데 유용한 촉매가 제공된다.
이 촉매는 PaMobVcXdYeOf(여기서, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; Y는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; b가 12일 때, a, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 초과 3 이하의 수이다)로 나타낸 케긴형 헤테로폴리산 염으로 구성되고, 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적이 약 0.01cm3/g 이하이고, 반경이 0.05㎛를 초과하는 세공의 총 용적이 약 0.2cm3/g 이상이다.
도손형 헤테로폴리산 염, 케긴형 헤테로폴리산 염, 메타크릴산, 메타크릴산 제조용 촉매
Description
본 발명은 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드, 이소부탄, 이소부티르산 등으로부터 기상 접촉 산화에 의해 메타크릴산을 제조하기 위해 사용할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
헤테로폴리산 또는 이의 염으로 구성되는 촉매가 메타크롤레인 등의 기상 접촉 산화에 의한 메타크릴산의 제조에 사용하는 촉매로서 유용한 것으로 알려져 있고, 이의 조성, 구조, 물성 등 뿐만 아니라 이의 제조방법에 관하여 널리 보고되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허공보 제(평)6(1994)-79666호에는, 세공 분포에 있어서 전체 세공의 총 용적을 기준으로 하여 세공 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 것이 10% 이상이고 세공 직경이 0.1㎛ 내지 1㎛인 것이 10% 이상인 촉매가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공보 제(평)3(1991)-26101호에는, 촉매의 출발 물질을 물에 현탁 또는 용해시키는 단계와, 암모늄원 및 질산원을 전체 구성성분의 혼합 직후에 12개의 몰리브덴 원자를 기준으로 하여, 각각 7몰 내지 15몰 및 0.1몰 내지 4.0몰의 양으로 포함되도록 첨가하는 단계를 포함하는 촉매 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공보 제(평)2(1990)-15255호에는, 촉매의 제조공정 동안 암모니아 또는 암모늄기를 포함하는 촉매를 300℃ 내지 500℃의 소성 온도까지 1시간당 10℃ 내지 100℃의 속도로 가열하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이들 종래의 촉매는 메타크릴산 제조시의 반응 효율, 특히 메타크릴산에 대한 선택율에 관하여 만족스러운 것은 아니다.
본 발명의 목적은 보다 높은 선택율로 메타크릴산을 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 도손형(Dawson-type) 헤테로폴리산 염으로부터 케긴형(Keggin-type) 헤테로폴리산 염으로의 고체 상 전이 반응에 대하여, 승온형 확산 반사 적외선 흡수 분광법으로 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 미세공이 많고 결정도가 높은 케긴형 헤테로폴리산염이 메타크릴산 제조용 촉매로서 우수하며, 이러한 케긴형 헤테로폴리산 염이, 전이 반응을 속행시키기 위한 질산암모늄의 존재하에, 바람직하게는 다량의 질산 암모늄의 존재하에 수행하는 방법에 의해 수득될 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 화학식 1의 케긴형 헤테로폴리산 염으로 구성되고, 수은압입법에 의해 측정된 세공 분포가 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적이 약 0.01cm3/g 이하이고, 반경이 0.05㎛를 초과하는 세공의 총 용적이 약 0.2cm3/g 이상인 촉매를 제공한다.
위의 화학식 1에서,
P, Mo, V 및 O는 각각 인, 몰리브덴, 바나듐 및 산소이고,
X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Y는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 P, Mo, V, X, Y 및 O의 원자비이고, b가 12일 때, a, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 초과 3 이하의 수이고, f는 산소가 아닌 원소들의 산화상태 및 원자비에 기초하여 정해진다.
또한 본 발명은 상기 촉매의 제조방법뿐만 아니라 이 촉매를 이용하여 메타크릴산을 제조하는 방법도 제공한다.
본 발명의 촉매는 화학식 1로 나타낸 케긴형 헤테로폴리산 염으로 구성될 수 있다.
화학식 1
PaMobVcXdYeOf
위의 화학식 1에서,
P, Mo, V 및 O는 각각 인, 몰리브덴, 바나듐 및 산소이고,
X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Y는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 P, Mo, V, X, Y 및 O의 원자비이고, b가 12일 때, a, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 초과 3 이하의 수이고, f는 산소가 아닌 원소들의 산화상태 및 원자비에 기초하여 정해진다.
이와 같은 케긴형 헤테로폴리산 염 중에서, X 원소로서 세슘이 필수적인 것 또는 Y 원소로서 구리가 필수적인 것이 각각 바람직하다. 각각 구리와 비소, 또는 구리와 안티몬을 필수로 하는 케긴형 헤테로폴리산 염이 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 수은압입법에 의해 측정된 세공 분포가 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적이 약 0.01cm3/g 이하이고, 또한, 반경이 0.05㎛를 초과하는(또는 반경이 0.05㎛ 초과 200㎛ 미만인) 세공의 총 용적이 약 0.2cm3/g 이상이다. 메타크릴산의 제조시에 세공 분포가 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적이 약 0.01cm3/g을 초과하는 촉매를 사용하는 경우에는, 메타크릴산에 대한 선택율이 불충분할 수 있다. 또한 메타크릴산의 제조시에 세공분포가 반경이 0.05㎛를 초과하는 세공의 총 용적이 약 0.2cm3/g 미만인 촉매를 사용하는 경우에는, 메타크롤레인과 같은 출발 물질의 전환율이 불충분할 수 있다. 또한, 반경이 0.05㎛를 초과하는 세공의 총 용적은 약 0.4 m3/g 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매는, 직경이 약 3mm 내지 약 10mm이고 길이가 약 3mm 내지 약 10mm인 원주형 또는 원통형, 또는 직경이 약 3mm 내지 약 10mm인 구형의 성형체로서 사용될 수 있다. 촉매는 하기하는 바와 같이 측정되는 낙하 강도가 97% 이상인 것이 바람직하다. 낙하 강도의 측정은 다음과 같다:
메쉬 사이즈가 2.36mm인 JIS 표준 시브 위에, 내부 직경이 30mm이고 길이가 5000mm인 파이프를 수직으로 세워서 위치시킨다. 측정할 촉매 약 30g을 파이프의 상부에서 낙하시키고 나서, 체에 남아 있는 촉매의 양을 측정한다. 낙하시킨 촉매의 양에 대한 남아 있는 촉매의 양의 비율(중량%)이 촉매의 낙하 강도로 간주된다.
상기 범위내의 낙하 강도는 촉매를 운송하거나 반응 용기 속에 충전시키는 동안 촉매의 분말화 또는 붕괴를 억제하는 데에 기여할 수 있다.
상기 촉매는, 질산암모늄을 함유하는 도손형 헤테로폴리산의 성형체를 제조하고 소성시키면서, 도손형 헤테로폴리산 염으로부터 케긴형 헤테로폴리산 염으로의 전이 반응이 질산암모늄의 존재하에 일어나도록, 성형체 중의 질산암모늄 함유량 및/또는 소성 조건을 조정하는 방법으로 제조될 수 있다. 이 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은, 바람직하게는 약 10중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 15중량% 이상이다. 그 결과 얻어지는 촉매의 강도의 관점에서, 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은 바람직하게는 40중량% 이하이다.
상기 도손형 헤테로폴리산의 성형체는, 출발 물질들을 수중에서 서로 혼합하고, 생성된 수성 슬러리를 건조시켜서 건조된 고형물을 수득한 다음 이를 성형함으로써 제조될 수 있다. 출발 물질은 목적하는 촉매 속의 각 원소들을 함유하는 화합물일 수 있다. 출발 물질은 촉매 속에서 목적하는 원자비를 제공하는 비율로 사용되는, 각 원소들의 옥소산, 옥소산염, 산화물, 질산염, 탄산염, 수산화물 및 할로겐화물일 수 있다. 출발 물질의 예로, 인 함유 화합물, 예를 들면, 인산 및 인산염, 몰리브덴 함유 화합물, 예를 들면, 몰리브덴산, 몰리브덴산염, 산화몰리브덴 및 염화몰리브덴, 바나듐 함유 화합물, 예를 들면, 바나듐산, 바나듐산염, 산화바나듐 및 염화바나듐이 있다. X 원소 함유 화합물로는, 산화물, 질산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등이 있다. Y 원소 함유 화합물로는, 옥소산, 옥소산염, 질산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등이 있다. 상기 화합물들은 화학식 1에서 산소가 아닌 각 원소들이 화학식 1의 a, b, c, d 및 e의 각각의 비율을 충족시키는 양으로 사용될 수 있다.
성형체 중의 질산암모늄의 함유량을 바람직한 범위, 즉 약 10중량% 내지 약 40중량%로 하기 위해서, 필요에 따라서, 출발 물질의 수성 슬러리에 및/또는 성형시에 이들의 건조된 고형물에 질산암모늄 및/또는 질산암모늄 생성 화합물(예: 질산, 암모니아, 질산염 화합물 및 암모늄염 화합물)을 (출발 물질내의 암모늄원 또는 질산염원에 기인할 수 있는) 질산암모늄의 양을 고려하여 첨가할 수 있다.
상기 도손형 헤테로폴리산 성형체의 제조시에, 출발 물질의 수성 슬러리의 pH는 약 2 내지 약 8로 조정하는 것이 바람직하고, 유기물을 사용하지 않고 제조하는 것이 바람직하다. 건조 후, (수성 슬러리로부터 얻어진) 건조된 고형물은, 당해 건조된 고형물 100 중량부를 기본으로 하여, (약 1 중량부 내지 약 10중량부의) 무기섬유와 (약 5 중량부 내지 약 30 중량부의) 물 및, 필요에 따라서, (약 5 중량부 내지 약 40중량부의) 질산암모늄을 첨가한 후 성형하는 것이 바람직하다. 성형시, 대량의 질산암모늄의 존재는 성형조제로서 알콜계 또는 셀룰로오스계 유기 결합제(윤활제)가 존재하지 않더라도 원활하게 성형 처리가 수행되도록 한다. 이와 같이 유기결합제를 가하지 않음으로써, 소성시의 질산암모늄과 유기 결합제 사이의 반응을 피할 수 있다. 본 발명의 촉매 제조방법에 있어서, 보강제로서 세라믹 섬유나 유리 섬유와 같은 무기 섬유를 이용함으로써, 고가의 위스커 또는 탄소 섬유를 사용하지 않고도 충분한 강도의 촉매를 얻을 수 있다.
상기 성형체를 소성할 때의 온도는, 최종적으로 약 350℃ 내지 약 500℃의 범위로 승온시킬 수 있다. 비교적 다량의 가스, 예를 들면, 공기 및 불활성 기체를 공급하면서 온도를 점차적으로 올리면, 도손형 헤테로폴리산 염으로부터 케긴형 헤테로폴리산염으로의 전이 반응이 목적하지 않은 질산암모늄의 존재하에 수행될 수 없다. 이는 전이 반응이 일어나는 온도(즉, 약 180℃ 내지 약 240℃의 범위의 온도)에 도달하기 전에, 질산암모늄이, 이와 같이 점진적인 승온시에, (질산암모늄의 해리평형으로부터 얻어지는) 암모니아와 질산의 기체로서 소성계 내에서 제거되는 경향이 있기 때문이다. 적어도 약 180℃까지는 온도를 1시간당 약 15℃로 신속하게 승온시키는 것이 바람직하다. 소성 동안, 가스(예를 들면, 공기 및 질소 등의 불활성 기체)를 바람직하게는 1시간당 성형체 용적의 500배 이하, 보다 바람직하게는 200배 이하의 용적으로 공급할 수 있다. 온도가 약 180℃ 내지 약 240℃의 범위에 있을 때는, 공급될 가스의 용적이 1시간당 성형체의 약 500배 이하, 더욱 바람직하게는 시간당 200배 이하로 되도록 조절하고, 소성계 내에 가스가 순환하면서, 그 순환가스의 용적을 1시간당 성형체의 약 1000배 이상, 바람직하게는 약 2000배 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 가스 공급 작업에 있어서, (질산암모늄의 분해 결과로서 생성될 수 있는) 열이 급속하게 방출되는 경향이 있는데, 이는 안전성면에서 바람직하다.
상술한 바와 같이 전이 반응이 종료한 후, 예를 들면, 가스 공급량을 증가시킴으로써 질산암모늄을 제거할 수 있다. 이렇게 얻어진 성형체는 상기 온도보다 높은 온도에서 추가로 소성됨으로써, 본 발명의 케긴형 헤테로폴리산 염으로 구성된 촉매를 얻을 수 있다. 소성은, 공기 중에서는, 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행될 수도 있거나, 질소와 같은 불활성 기체 중에서는, 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 불활성 기체 중에서 소성한 후 얻어진 촉매가 과환원 상태일 수 있기 때문에, 공기 중에서, 약 400℃ 이하의 온도에서 추가로 소성을 수행하는 것이 바람직하다. 상기한 소성의 결과로서, 촉매의 화학적 성분으로서의 산소(O)는, 촉매 중의 산소가 아닌 원소들의 산화상태 및 원자비에 기초하여 정해지는 양으로 촉매 중에 존재하게 된다.
본 발명의 케긴형 헤테로폴리산 염으로 구성된 촉매를 이용하여, 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드, 이소부탄 또는 이소부티르산과 같은 원료를 분자 산소의 존재하에서 기상 접촉 산화시켜서, 메타크릴산을 높은 선택율로 제조할 수 있다. 메타크릴산의 제조는, 고정상 다관식 반응기(immobilized bed multiple tube reactor)에 본 발명의 촉매를 충전하고, 이 반응기에 원료 및 산소를 포함하는 출발 물질 가스를 공급함으로써 수행될 수 있다.
예를 들면, 메타크롤레인을 원료로 사용하는 경우, 출발 물질 가스 중의 메타크롤레인 농도 약 1용적% 내지 약 10용적%, 메타크롤레인을 기준으로 한 산소의 몰비 약 1몰 내지 약 5몰, 압력 약 0.1MPa 내지 약 0.3MPa, 공간 속도 약 500h-1 내지 약 5000h-1, 반응 온도 약 250℃ 내지 약 350℃인 조건하에서 반응을 수행할 수 있다. 이소부탄을 원료로 사용하는 경우, 출발 물질 가스 중의 이소부탄 농도 약 15용적% 내지 약 70용적%, 산소량 약 5용적% 내지 약 50용적%, 압력 약 0.1MPa 내지 약 1MPa, 공간 속도 약 500h-1 내지 약 5000h-1, 반응 온도 약 250℃ 내지 약 350℃인 조건하에서 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 강도가 우수하고 메타크릴산을 높은 선택율로 제조할 수 있는 촉매가 제공된다.
본원 명세서에서 기술된 본 발명은 다양한 방식으로 변경될 수 있음은 명백하다. 이러한 변경은 본 발명의 정신과 범위에 속하는 것하는 간주되며, 당해 기술 분야의 숙련가들에게는 이러한 변경이 본원의 특허청구의 범위에 속하는 것임이 명백할 것이다.
일본 특허원 제2001-196171호(출원일: 2001년 6월 28일)의 명세서, 특허청구의 범위, 요약서를 포함한 전문이 본원 명세서에 언급되어 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예들에서 추가로 설명되며, 당해 실시예들에 의해 본 발명이 제한되지 않는다. 낙하 강도의 정의는 상술한 바와 같다.
실시예 1
이온교환수 4800g에, 85중량%의 오르토-인산 450g, 인산구리(Ⅱ) 3수화물 130g, 질산세슘 819g 및 60중량%의 비소산 수용액 284g을 첨가하고, 40℃에서 교반하에 용해시켜 수용액(용액 A)을 수득하였다. 한편, 맥스 블렌드 핀(max blend fin)이 있는 교반기와 쟈켓이 구비된 20ℓ 스테인레스제 용기에 이온교환수 6990g을 넣고, 40℃로 유지하였다. 상기 용기에, 몰리브덴산암모늄 4수화물 6356g을 첨가하고, 교반하에 용해시켜 수용액(용액 B)을 수득하였다. 용액 B에, 120rpm으로 교반하면서 2분에 걸쳐서 용액 A를 전량 첨가하여, 침전물을 석출시키고 이들의 슬러리를 수득하였다. 이후, 오산화바나듐 137g을 슬러리에 첨가한다. 120℃에서 8시간 동안 교반하면서 용기의 쟈켓에 스팀을 통과시켰다. 그 결과 얻어진 슬러리의 pH는 7이었다.
슬러리를 배트에 이동시키고, 120℃의 건조기에서 슬러리 중의 수분을 증발시킴으로써, 건조된 고형물을 수득한다. 건조된 고형물을 X선 회절 및 적외선 흡수 분광법에 의해 분석하고, 도손형 헤테로폴리산 염으로 표시되었다. 건조된 고형물 중의 질산암모늄의 함유량은 4.5중량%이었다.
건조된 고형물 100중량부에, 실리카-알루미나계 세라믹 섬유(도시바 모노플럭스제; 400SL) 4중량부, 질산암모늄 8중량부 및 이온교환수 14.7중량부를 첨가하여 이들의 혼합물을 수득하였다. 당해 혼합물을 혼련하여 이의 페이스트를 수득한다. 이와 같이 수득한 페이스트를 금형을 이용하여 직경 5mm 길이 6mm로 압출 성형한 후, 건조시켰다. 그 결과 얻어진 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은 11중량%이었다. 압출은 원활하게 수행되었다. 압출기에 공급된 페이스트 100중량부를 기준으로 하여, 압출기 내부에는 페이스트 15중량부가 잔류하였다.
성형체(100cm3)를 실린더에 충전하고, 8ℓ/h의 공기를 통과시키면서 250℃까지 가열하였다. 이러한 소성 단계에서, 온도를 80℃/h로 200℃까지 올리고 나서, 10시간에 걸쳐서 200℃로부터 250℃로 단계적으로 상승시켰다. 이어서, 성형체를 질소 기류 중에서 435℃에서 3시간 동안 소성한 후, 공기 기류 중에서 390℃에서 3시간 동안 추가로 소성함으로써 촉매를 수득하였다. 이렇게 얻어진 촉매의 조성은 P1.5Mo12V0.5Cs1.4Cu0.3As0.4이고, 이에 대응하는 양으로 산소(O)가 존재하였다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석하였다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.25cm3/g이고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적은 0.01cm3/g 이하이다. 낙하강도는 98.8%이었다.
수득된 촉매(9㎖)를 내부 직경이 15mm인 유리관 반응기에 충전한다. 유리관 반응기에, 조성이 메타크롤레인 4용적%, 산소 12용적%, 수증기 16용적%, 잔량의 질소인 출발 물질 가스를 공간 속도(표준 상태 기준) 670hr-1로 통과시키고, 온도를 290℃까지 상승시켜서 메타크롤레인의 산화를 수행하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 87.1%이고, 메타크릴산에 대한 선택율은 84.7%이었다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃로 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택율 사이의 관계를 추가로 조사하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택율은 85.3%이었다.
비교 실시예 1
실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조된 건조된 고형물 100중량부에, 세라믹 섬유(도시바 모노플럭스제; 400SL) 4중량부 및 이온교환수 21.5중량부를 첨가하여 이들의 혼합물을 수득하였다. 이와 같이 수득한 혼합물을 혼련하여 이의 페이스트를 수득하였다. 이와 같이 수득한 페이스트를 금형을 이용하여 직경 5mm 길이 6mm로 압출 성형한 후, 건조시켰다. 그 결과 얻어진 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은 4.2중량%이었다. 압출은 원활하게 수행되지 않았다. 압출기에 공급된 페이스트 100중량부에 대하여, 압출기 내부에는 페이스트 20중량부가 남아 있었다. 성형체는 공기를 80ℓ/h로 통과시키면서 온도를 250℃까지 상승시켜서 촉매를 얻는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 소성하였다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석하였다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.24cm3/g이었고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적은 0.02cm3/g이었다. 낙하강도는 98.2%이었다.
이러한 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 실시예 1과 동일한 방식으로 290℃에서 산화시켰다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 92.9%이었고, 메타크릴산에 대한 선택율은 78.7%이었다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃로 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택율 사이의 관계를 추가로 조사하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택율은 81.2%이었다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조된 건조된 고형물 100중량부에, 세라믹 섬유(도시바 모노플럭스제; 400SL) 4중량부, 질산암모늄 18중량부 및 이온교환수 10중량부를 첨가하여 이들의 혼합물을 수득하였다. 이러한 혼합물을 혼련하여 이의 페이스트를 수득하였다. 금형을 이용하여 직경 5mm 길이가 6mm로 압출 성형한 후, 건조시켰다. 그 결과 수득된 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은 18중량%이었다. 압출은 원활하게 수행되었다. 압출기에 공급된 페이스트 100중량부에 대하여, 압출기 내부에는 페이스트 9중량부가 남아 있었다. 성형체를 실시예 1과 동일한 방식으로 소성시켜서 촉매를 수득하였다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석하였다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.31cm3/g이었고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적은 0.01cm3/g 이하이었다. 낙하강도는 98.3%이었다.
이러한 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 실시예 1과 동일한 방식으로 290℃에서 산화시켰다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 81.5%이었고, 메타크릴산에 대한 선택율은 85.6%이었다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃로 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택율 사이의 관계를 추가로 조사하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택율은 86%이었다.
실시예 3
촉매는, 성형체의 소성 단계에서, 200℃까지의 온도 상승율이 80℃/h에서 20℃/h로 변하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 생성되었다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석하였다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.3cm3/g이었고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적은 0.01cm3/g 이하이었다. 낙하강도는 98.7%이었다.
이러한 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 실시예 1과 동일한 방식으로 290℃에서 산화시켰다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 83.3%이었고, 메타크릴산에 대한 선택율은 84.7%이었다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃로 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택율 사이의 관계를 추가로 조사하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택율은 85%이었다.
비교 실시예 2
촉매는, 성형체의 소성 단계에서, 250℃까지의 공기 통과율을 8ℓ/h에서 80ℓ/h로 변경하고 200℃까지의 온도 상승율을 80℃/h에서 15.6℃/h로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 생성되었다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석하였다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.28cm3/g이었고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적은 0.02cm3/g이었다. 낙하 강도는 96.6%이었다.
이 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 실시예 1과 동일한 방식으로 290℃에서 산화시켰다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 86.4%이었고, 메타크릴산에 대한 선택율은 82.2%이었다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃까지 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택율 사이의 관계를 추가로 조사하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택율은 82.4%이었다.
실시예 4
촉매는, 성형체의 사이즈를, 직경 5mm 및 길이 6mm로부터 직경 3mm 및 길이 6mm로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 생성되었다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석하였다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.31cm3/g이었고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적은 0.01cm3/g 이하이었다. 낙하 강도는 99.1%이었다.
수득된 촉매(2㎖)를 내부 직경이 15mm인 유리관 반응기에 충전하였다. 유리관 반응기에, 조성이 이소부탄 37용적%, 산소 37적%, 수증기 16용적%, 잔량의 질소인 출발 물질 가스를 공간 속도(표준상태기준) 2040hr-1로 통과시키고, 기압과 온도를 각각 270kPa, 332℃까지 올려서 이소부탄의 산화를 수행하였다. 따라서, 이소부탄의 전환율은 9.1%이었고, 메타크릴산에 대한 선택율은 54.5%이었다.
실시예 5
온도가 40℃인 이온교환수 224kg에, 질산세슘 38.2kg, 질산구리(Ⅱ)3수화물 10.2kg, 85중량% 인산 24.2kg 및 70중량% 질산 25.2kg을 첨가하여 용해시켜 용액(용액 A)을 수득하였다. 한편, 온도가 40℃인 이온교환수 330kg에 몰리브덴산 암모늄 4수화물 297kg을 용해시켰다. 생성된 용액에, 메타바나듐산 암모늄 8.19kg을 첨가하고 현탁시켜서 현탁액(용액 B)을 수득하였다. 용액 B에 용액 A를 교반하에 적하하였다. 또한, 수득된 용액에, 삼산화안티몬 10.2kg을 첨가하고, 밀폐된 용기내에서 120℃로 17시간 동안 교반하여 슬러리를 수득하였다. 슬러리의 pH는 6.3이었다.
슬러리를, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조시켜서 건조 분말을 수득하였한다. 이러한 건조 분말은, X선 회절 및 적외선 흡수 분광법에 의해 분석되고, 도손형 헤테로폴리산 염으로 확인되었다. 건조 분말 중의 질산암모늄의 함유량은 12중량%이었다.
건조 분말 100중량부에, 세라믹 섬유(도시바 모노플럭스제; 400SL) 4중량부, 질산암모늄 8중량부 및 이온교환수 10중량부를 첨가하여 이들의 혼합물을 수득하였다. 이와 같이 수득한 혼합물을 혼련하여 이의 페이스트를 수득하였다. 페이스트를 직경 5mm, 높이 5mm인 원주형 성형체로 압출하고 나서, 90℃에서 건조시켰다. 수득된 성형체 중의 질산암모늄의 함유량은 18중량%이었다.
성형체(36ℓ)를, 내부 직경이 30cm인 스테인레스제 실린더에 충전하고, 2.5m3/h로 공기를 공급하여, 통과시키면서, 80m3/h로 배기 가스를 순환시켜 통과시키면서 250℃까지 가열하였다. 이러한 소성 단계에서, 온도를 50℃/h로 220℃까지 상승시키고 나서, 220℃에서 10시간 동안 유지시키고, 2시간에 걸쳐서 220℃로부터 250℃까지 상승시켰다. 이어서, 성형체를 15m3/h의 질소 기류 중에서 435℃에서 3시간 동안 소성한 후, 공기 기류 중에서 390℃로 3시간 동안 추가로 소성함으로써 촉매를 수득하였다. 이렇게 수득된 촉매의 조성은 P1.5Mo12V0.6Cs1.4Cu0.3Sb0.5이었고, 이에 대응하는 양으로 산소(O)가 존재하였다. 촉매를 수은압입법에 의해 세공 분포에 대해 분석하였다. 그 결과, 촉매의 전체 세공 용적은 0.26cm3/g이었고, 이 중 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적은 0.01cm3/g 이하이었다. 낙하 강도는 99.2%이었다.
이러한 촉매를 사용하여, 메타크롤레인을 실시예 1과 동일한 방식으로 290℃에서 산화시켰다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율은 86.2%이었고, 메타크릴산에 대한 선택율은 84.4%이었다. 산화 온도를 270℃로부터 310℃로 변화시키면서, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산에 대한 선택율 사이의 관계를 추가로 조사하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 전환율이 80%인 경우, 메타크릴산에 대한 선택율은 85.8%이었다.
본 발명에 따라서, 강도가 우수하고 높은 선택율로 메타크릴산을 제조할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매인 케긴형 헤테로폴리산 염이 제공된다.
Claims (4)
- 화학식 1의 케긴형(Keggin-type) 헤테로폴리산 염으로 구성되고, 수은압입법으로 측정한 세공 분포가, 반경이 0.05㎛ 이하인 세공의 총 용적이 0.01cm3/g 이하이고, 반경이 0.05㎛를 초과하는 세공의 총 용적이 0.2cm3/g 이상인 촉매.화학식 1PaMobVcXdYeOf위의 화학식 1에서,P, Mo, V 및 O는 각각 인, 몰리브덴, 바나듐 및 산소이고,X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,Y는 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,a, b, c, d, e 및 f는 각각 P, Mo, V, X, Y 및 O의 원자비이고, b가 12일 때, a, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 초과 3 이하의 수이고, f는 산소가 아닌 원소들의 산화상태 및 원자비에 기초하여 정해진다.
- 질산암모늄의 존재하에 도손형(Dawson-type) 헤테로폴리산 염으로부터 케긴형 헤테로폴리산 염으로의 전이 반응이 일어나도록, 질산암모늄을 함유하는 도손형 헤테로폴리산 염의 성형체를 소성하는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 촉매의 제 조방법.
- 제2항에 있어서, 도손형 헤테로폴리산 염의 성형체 중의 질산암모늄의 함유량이 10중량% 이상인, 제1항에 따르는 촉매의 제조방법.
- 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드, 이소부탄 또는 이소부티르산을 제1항에 따르는 촉매의 존재하에 기상 접촉 산화시키는, 메타크릴산의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001196171A JP3800043B2 (ja) | 2001-06-28 | 2001-06-28 | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
| JPJP-P-2001-00196171 | 2001-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030003028A KR20030003028A (ko) | 2003-01-09 |
| KR100891085B1 true KR100891085B1 (ko) | 2009-03-31 |
Family
ID=19034026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020020035994A KR100891085B1 (ko) | 2001-06-28 | 2002-06-26 | 메타크릴산의 제조에 유용한 촉매 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3800043B2 (ko) |
| KR (1) | KR100891085B1 (ko) |
| SG (1) | SG116456A1 (ko) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8727608B2 (en) * | 2003-09-04 | 2014-05-20 | Flir Systems, Inc. | Moisture meter with non-contact infrared thermometer |
| JP4933736B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2012-05-16 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| KR100915078B1 (ko) * | 2006-12-01 | 2009-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법 |
| JP4812034B2 (ja) * | 2007-04-26 | 2011-11-09 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、およびメタクリル酸の製造方法 |
| KR100954049B1 (ko) | 2007-06-13 | 2010-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법 |
| JP5091840B2 (ja) * | 2008-11-19 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | 押出成形体の製造方法 |
| JP5485013B2 (ja) * | 2010-05-14 | 2014-05-07 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| CN109985649B (zh) * | 2018-01-02 | 2021-05-04 | 上海华谊新材料有限公司 | (甲基)丙烯醛氧化催化剂及其制备方法 |
| JPWO2021199633A1 (ko) | 2020-04-01 | 2021-10-07 | ||
| WO2022163726A1 (ja) | 2021-01-27 | 2022-08-04 | 日本化薬株式会社 | 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法 |
| EP4286049A1 (en) | 2021-01-27 | 2023-12-06 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst, and method for producing unsaturated carobxylic acid using same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0686932A (ja) * | 1992-09-08 | 1994-03-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JPH09290161A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Mitsubishi Chem Corp | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5824419B2 (ja) * | 1975-12-03 | 1983-05-20 | 三菱レイヨン株式会社 | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ |
| JPS552619A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
| EP0441312B1 (en) * | 1990-02-08 | 1995-02-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Process for producing methacrylic acid |
| KR100414806B1 (ko) * | 1999-12-24 | 2004-01-13 | 삼성아토피나주식회사 | 메타크릴산의 제조방법 |
-
2001
- 2001-06-28 JP JP2001196171A patent/JP3800043B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-20 SG SG200203714A patent/SG116456A1/en unknown
- 2002-06-26 KR KR1020020035994A patent/KR100891085B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0686932A (ja) * | 1992-09-08 | 1994-03-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JPH09290161A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Mitsubishi Chem Corp | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030003028A (ko) | 2003-01-09 |
| SG116456A1 (en) | 2005-11-28 |
| JP3800043B2 (ja) | 2006-07-19 |
| JP2003010690A (ja) | 2003-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8716523B2 (en) | Catalyst for use in production of methacrylic acid and method for manufacturing the same | |
| KR100891085B1 (ko) | 메타크릴산의 제조에 유용한 촉매 | |
| US8017547B2 (en) | Method for manufacturing catalyst for use in production of methacrylic acid | |
| US4276196A (en) | Attrition resistant catalysts | |
| JP3391532B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP4715699B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3465350B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造法 | |
| JP4442317B2 (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP3797148B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2005169311A (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP5831329B2 (ja) | 複合酸化物触媒 | |
| JP3790130B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2008086928A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP6958390B2 (ja) | 触媒 | |
| JP5024183B2 (ja) | ヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒の製造方法 | |
| JPH031059B2 (ko) | ||
| JP3797146B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| RU2818248C1 (ru) | Способ производства катализатора и способ производства акриловой кислоты | |
| JPS60150834A (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造法 | |
| JPH0686932A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| WO2000072964A1 (fr) | Production d'acide methacrylique et catalyseur a cet effet | |
| JP6628661B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
| JP2023143794A (ja) | 触媒の製造方法 | |
| US20220347659A1 (en) | Method for producing catalyst, and method for producing acrylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130305 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140228 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150226 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160219 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180302 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190305 Year of fee payment: 11 |