CN101155778B - 甲硫醇的连续制备方法 - Google Patents

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本发明涉及甲硫醇的连续制备方法，其通过在多床层反应器中在催化剂上于200-600℃的反应温度和1.5-40bar的操作压力下在气相中反应包括甲醇和硫化氢的气体混合物而进行。

Description

甲硫醇的连续制备方法
技术领域
本发明涉及甲硫醇的连续制备方法，其通过在多床层反应器中在催化剂上于200-600℃的反应温度和1.5-40bar的操作压力下在气相中反应甲醇和硫化氢的起始气体混合物而进行。
背景技术
甲硫醇是用于合成蛋氨酸和用于制备二甲基亚砜和二甲基砜的工业上重要的中间体。通过在包括氧化铝载体和过渡金属氧化物以及基础助催化剂的催化剂上的反应由甲醇和硫化氢主要地制得甲硫醇。硫醇的合成通常在气相中在300-500℃的温度和1-25 bar的压力下进行。硫化氢和甲醇得到甲硫醇的反应是放热过程。例如，DE-C 196 54515描述了在管束反应器中制备甲硫醇的方法，其中，通过盐熔融物散逸反应的释放热，然后通过用于蒸发甲醇的热交换器间接地利用反应的释放热。
除了形成的甲硫醇和水之外，产物气体混合物包含未反应的起始物质甲醇和硫化氢，以及作为副产物的二甲基硫醚和二甲基醚，以及少量的聚硫化物(二甲基二硫醚)。根据该反应，在产物气体中还存在惰性气体，例如一氧化碳、二氧化碳、氮气和氢气。
如在DE 17 68 826中所述，将形成的甲硫醇在一些蒸馏和洗气柱中于10-140℃的温度下从产物气体混合物分离。
根据GB 14 17 532的反应可以在包含一些催化剂床层的固定床反应器或一些连续反应器中进行。通过以摩尔比为1.10∶1至2.5∶1的甲醇与硫化氢的混合物的反应在此制备甲硫醇，反应组分均分别地供至反应器。根据FR 24 77 538，对于制备甲硫醇，将新鲜的硫化氢气体在压缩器中压缩至11 bar。随后，将返回至该过程的循环气体，其包含硫化氢、二甲基硫醚、甲醇和少量的甲硫醇，与压缩的硫化氢混合以形成起始气体混合物并将其加热至510℃。在进入串联连接的不多于10个反应器的第一个之前，将包含甲醇和二甲基硫醚的冲洗剂循环气流与起始气体混合物混合，由此，反应进入温度降至450℃。在第二个和随后的反应器之前，将部分为液体和部分为气体的另外的甲醇注入气流中。
DE-C 11 34 368涉及使用管束反应器制备甲硫醇。反应器包括圆柱形容器，其中催化剂管彼此平行设置。催化剂管用管覆盖板在上部和下部焊接，作为管束热交换器，管之间的中间空间由导热流体填充。各个催化剂管在其下部提供有载有颗粒催化剂的筛板。
DE 196 54 515涉及甲硫醇的制备方法，其中需要用于蒸发甲醇的能量通过利用硫化氢气体的压缩热和通过产物气体离开反应器的焓而部分地引入。在此利用反应热，以使得加热起始气体混合物至借助于外部气体加热器的反应温度。
整个过程的经济性关键性地取决于在合适的压力反应器中的起始气体混合物的反应和该气体混合物的制备。例如，需要大的电能用于操作压缩器和加热及冷却回路。另外，由于长的停止时间，在管束反应器中的催化剂的昂贵改变代表着不能被忽略的时间和成本因素。
发明内容
本发明的目的是提供用于制备甲硫醇的经济的方法。
本发明涉及甲硫醇的连续催化制备方法，其通过在200-600℃的温度，特别是250-500℃，和1.5-40 bar的压力下在气相中反应甲醇和硫化氢而进行，其中：
a)将所有量的催化剂等量地或不等量地分布在彼此分离的至少两个，优选为至少三个的区域上；
b)第一个区域提供有包括甲醇和硫化氢的气体混合物(起始气体)；
c)在第一个、第二个和任选的其它的区域之间，以液体和/或气体的形式供入甲醇，和
d)分离形成的甲硫醇，
所用的硫化氢和甲醇的总摩尔量比例是1∶1至10∶1，优选地1∶1至5∶1，特别优选的是1.1∶1至3∶1。
硫化氢和甲醇的气体混合物(起始气体)包含这两种化合物，其摩尔比为1.1∶1至20∶1，优选地1.1∶1至10∶1，特别优选的是3∶1至10∶1，以及例如如果将未反应的组分与副产物一起从产物气流分离并循环，任选存在的来自反应的副产物和惰性气体。
使用该起始气体保证即使在第一个催化剂床层中反应物的完全混合，并且由高转化率产生的反应热用于在第一个区域之后供入的甲醇的蒸发。如果根据现有技术(GB 14 17 532)的惯例，甚至在第一个区域之前供入甲醇，必须另外地提供蒸发热。
同样，在包含催化剂的区域之间供入的甲醇可以包含含硫起始材料或产物，但是主要包括甲醇(总量＞90摩尔％)。
优选地，设置操作压力为2.5-25 bar。
将起始气体压缩至操作压力在一个或多个阶段中进行。
在第一个含有催化剂的区域中，相对于甲醇，硫化氢总是以过量存在。
供入起始气体中的和区域之间的甲醇的总量的比例为1∶1至1∶10，优选1∶2至1∶7。
优选地，使用包含2-25个催化剂床层(区域)，优选3-10个、更优选3-8个催化剂床层的栅板反应器。
同时，也可以将这些反应器的至少两个彼此连接。
栅板反应器允许在催化剂床层(栅板)之间直接计量进入气态和液态的甲醇、硫化氢或尤其是包含甲醇和硫化氢的初始气体混合物，其中，在栅板中释放的反应热直接用于蒸发甲醇，并且在进入下一个栅板之前，气体混合物的温度下降。结果是，可以节省大功率的甲醇蒸发器。通过在栅板中更快速的模块催化剂交换，与管束反应器(待填充和排空的数千根管)相比，可以实现整个过程的经济性。因此，各个栅板的催化剂可以单独地交换。如果在甲硫醇的合成中催化剂的失活取决于反应物的浓度并由此取决于位置或反应进度，这是极其有利的。而且，由此可以方便地在反应器中使用各种催化剂。
使用栅板反应器的结果是，特别是在具有非常强的热释放的反应中，例如通过常规用于该方法的催化剂由甲醇和硫化氢合成甲硫醇，通过选择栅板尺寸和注入液体的量可以很好地控制温度。据此，在甲硫醇的合成中，可以避免导致降低的产率和增加的催化剂失活的过高的温度。
图1和图2用于进一步解释优选利用的栅板反应器的使用方法。
图1是显示甲硫醇的制备方法的第一部分的过程示意图。
图2是显示在该过程中使用的栅板反应器的详细示意图。
图1显示用于甲硫醇制备的第一部分的过程示意图，其包括起始气体制备、在反应器中的反应和产物气体混合物的冷却。在栅板反应器1中的反应在优选地在作为载体的氧化铝上的常规催化剂上进行，其优选地用碱金属钨酸盐，特别是钨酸铯覆盖。在申请WO 2005/021491、DE 10 2004 77 39和DE 10 2004 061 016中描述了该催化剂。
该类催化剂能在5-20 bar的操作压力，280-450℃的反应温度和空速GHSV为300-2000 h-1的负载下反应具有硫化氢与甲醇的摩尔比为1.5∶1至10.0∶1的起始气体混合物，在各个情形中的甲醇转化率和选择性大于90％以得到甲硫醇。根据本发明的方法还可以制备使用其它常规催化剂的甲硫醇。
基于对于合成甲硫醇非常活性的催化剂，尤其地，其含有无卤素的碱金属钨酸盐、含卤素的碱金属钨酸盐，或优选地，无卤素或含卤素的钨酸铯作为助催化剂，需要的是以最优的产率对于操作这些催化剂进行优异的温度控制，而不必担心催化剂的增加的失活。当使用这些或其它常规催化剂并根据本发明在栅板反应器中进行合成时，这是可能的。
将包括甲醇蒸气、硫化氢和任选的其它上述组分的起始气体混合物2在气体加热器3中加热至反应器入口温度(预温度)100-350℃。在此温度下，起始气体混合物到达栅板反应器。
基于甲醇和硫化氢的定量比例，起始气体混合物不能与包含作为循环结果的少量甲醇的硫化氢气体混合。
通过分散装置将气体混合物在第一反应器栅板的催化剂床层上均匀地分散。为了更好地传热，至少在气流入口的区域中，将第一反应器栅板的催化剂床层任选地用一层惰性的固体填充的材料覆盖。有利地，对于此，例如使用陶瓷、硅石或氧化铝的球状填充材料。将通常包含2-25个催化剂床层，有利的是2-10个催化剂床层，优选3-8个催化剂床层的栅板反应器置于一个装置中。在栅板之间，将液态或任选气态的甲醇、任选的硫化氢或起始气体混合物2计量进入该过程。甲醇优选地以液态形式供入该过程在所有的栅板或某些栅板之间。同时，将释放进入位于注入位置之前的栅板中的反应热用于蒸发甲醇，以及用于控制极强放热反应的温度。
催化剂栅板的床层长度的增长或在流动方向从第一个至最后一个栅板(区域)的催化剂的量的增加已证实是有利的。任选地，在最后的栅板之前不供入甲醇。
在催化剂栅板之间任选地设置有设备，例如静态混合器、有序或无序的填充物，这使得实现湍流过程和反应物均匀的分散和混合。优选地，在催化剂栅板之间任选地计量进入起始气体混合物和/或通过气体分散器在催化剂床层上径向地、切线地或区域地分散液态甲醇，从而实现均匀的湍流分布和反应物的完全混合。通过任选引入填充材料的惰性层可以改善反应物的混合。
催化剂栅板有利地被设计为具有径向的(radial)、方形的或多边几何形状的催化剂床层，其它几何形状也是可以的。栅板可以各自被催化剂填充或清空。优选地，设计它们以使得可以以模块的形式从反应器移出。或者，在各自情形中，可以将在反应器壁中的可拆卸的或不可拆卸的连接或开口用于催化剂的简单的交换。
在本发明的另一实施方式中，用至少两种不同的催化剂填充栅板。因此，尤其在合成甲硫醇中，局部产率和局部选择性的依赖性被考虑为反应物浓度和反应进度的函数。例如，在合成甲硫醇中，如果希望甲醇完全转化，那么用非常活性的催化剂填充最后的栅板是有利的。如果相对于最大选择性来操作反应，可以在最后的栅板中使用较少活性的但是非常具有选择性的催化剂。因此，通过简单的取决于位点的填充，栅板反应器可以实现在制备甲硫醇中的灵活性。
产物气体混合物4在最后栅板的反应温度下离开反应器。其焓可以在热交换器5中用于蒸发甲醇或用于制备蒸汽等。在该过程中，产物气体混合物冷却至大约150℃，并以体积流6被供至第二过程区域。产物气体混合物分离成各组分在制备甲硫醇的第二过程步骤中进行。可以根据各种已知的过程进行分离。一种特别有利的产物气体混合物的分离描述在德国专利说明书DE-C 196 54 516中。在第二过程步骤中将硫化氢作为循环气流分离的返回对于过程的经济性是重要的。这同样适用于从产物气体混合物分离的甲醇和在反应器的反应中未完全被消耗的甲醇，以及任选地在第二过程步骤中使用的洗涤甲醇。
图2显示了根据权利要求1的反应器的优选实施方式。在反应器1中，容纳有n(n＝2-25)个催化剂床层。优选地，使用3-10个催化剂床层(栅板)。起始气体混合物2通过分布器空间7进入第一催化剂床层8。该第一催化剂床层任选地在起始气体的流动方向首先被惰性材料填充物覆盖。例如，使用氧化铝球或陶瓷腊希环作为惰性材料。在惰性层后设置催化剂填充。甲硫醇的强放热形成的结果是，在该过程中，绝热栅板中的温度极大增加。在离开第一栅板后，在分布器空间9中用液态甲醇10、硫化氢10或任选的起始气体混合物2来富集气体混合物。第一栅板的反应热的结果是，在不提供热的情况下，液态甲醇蒸发。据此，气体混合物的温度下降。气体混合物随后从分布器空间9流入第二催化剂床层11，分布器空间9中的设备提供湍流和反应物的完全混合，反应物在第二催化剂床层的整个表面均匀分布。液态甲醇或任选的硫化氢或起始气体混合物的提供在栅板反应器的随后催化剂床层之间的n-1处，优选为n-2处的注入位点类似地发生。任选地，可以节省在注入位点12处的最后的催化剂床层之前提供液态甲醇、硫化氢或起始气体混合物，从而获得反应中甲醇的完全转化。
在离开栅板反应器之后，将反应的气体混合物通过收集空间13以产物气流4供至另外的过程。
因此，在包括集成的直接热交换的仅一个反应设备中，不需要另外的热载体介质例如盐熔融物或蒸汽，可以良好地控制强放热反应的温度。
图1中所示的过程方案包含用于进行根据本发明方法的必需组分。

Claims (23)

1.甲硫醇的连续催化制备方法，通过在催化剂存在下，在200-600℃的温度和1.5-40bar的压力下在气相中反应甲醇和硫化氢而进行，其中：
a)将所有量的催化剂分布在彼此分离的至少两个区域上，以使得催化剂的量沿流程方向增加；
b)在第一个区域提供有包括甲醇和硫化氢的气体混合物；
c)在第一个、第二个和任选存在的其它的区域之间，以液体和/或气体的形式供入甲醇，和
d)分离形成的甲硫醇，
e)所用的硫化氢和甲醇的总摩尔量比例是1.1∶1至10∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的总摩尔量比例是1.1∶1至5∶1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用具有2-25个催化剂床层的栅板反应器。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用具有3-10个催化剂床层的栅板反应器。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述区域中的催化剂填充物被一层惰性材料填充物覆盖。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于在流程方向的第一催化剂区域和任选的最后一个区域完全地或部分地被惰性材料覆盖。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述区域中使用至少两种不同的催化剂。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所有所用的硫化氢都以甲醇和硫化氢的气体混合物的形式使用。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于硫化氢或起始气体被供至一个或多个第一和第二或其它的区域之间的中间空间中。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在起始气体中硫化氢与甲醇的摩尔比例是1.1∶1至20∶1。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在起始气体中硫化氢与甲醇的摩尔比例是1.1∶1至10∶1。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在起始气体中硫化氢与甲醇的摩尔比例是3∶1至10∶1。
13.如权利要求4所述的方法，其特征在于最后的含有催化剂的区域未提供有甲醇。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂以催化剂床层的形式存在，并且甲醇和硫化氢以可变的方向流过催化剂床层。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的催化剂是碱金属钨酸盐。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的催化剂是含卤素的碱金属钨酸盐。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于使用不含卤素的或含卤素的钨酸铯。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过引入惰性填充材料和/或通过引入使形成湍流过程和反应物的均匀分布及混合的设备，在各个情形中，使反应混合物在区域之间完全地混合。
19.如权利要求3所述的方法，其特征在于通过引入惰性填充材料和/或通过引入使形成湍流过程和反应物的均匀分布及混合的设备，在各个情形中，使反应混合物在区域之间完全地混合。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂以包括催化剂栅板的催化剂床层的形式存在，设计催化剂栅板为具有径向或多边形几何形状的催化剂床层，所述栅板各自由催化剂填充或清空。
21.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂以包括催化剂栅板的催化剂床层的形式存在，设计催化剂栅板为具有径向或多边形几何形状的催化剂床层，所述栅板各自由催化剂填充或清空，设计催化剂栅板使其以模块的形式从反应器移出。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于在各个情形中，将反应器壁中的至少一个可拆卸的或不可拆卸的连接或开口用于各个栅板中的催化剂的简单交换。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于在各个情形中，将反应器壁中的至少一个可拆卸的或不可拆卸的连接或开口用于各个栅板中的催化剂的简单交换。
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