CN101479818B

CN101479818B - 电解液用添加剂和电解液

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Publication number: CN101479818B
Application number: CN2007800237119A
Authority: CN
Inventors: 冈昭范; 志摩博昭; 引田章二; 阿部吉伸; 锅岛亮浩; 上谷昌稔
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2027-06-29
Also published as: US8372300B2; EP2037468A1; CN101479818A; US20090309060A1; KR101045749B1; EP2037468B1; JP4802243B2; WO2008001955A1; JPWO2008001955A1; TWI376707B; TW200816243A; EP2037468A4; KR20090026203A; US20120170172A1; US8163195B2

Abstract

式(1)表示的电解液用添加剂和含有该添加剂的电解液。式(1)中，A表示-CH(X)-、-C＝C(X)-，X表示氢、卤素、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～5的烷氧羰基、苯甲酰基、碳原子数为3～9的烷氧羰基烷基，Q¹、Q²相同或不同，表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为3～9的烷氧羰基烷基、具有碳原子数为1～4的烷基作为取代基的氨基，A、Q¹和Q²可以构成环结构。

Description

电解液用添加剂和电解液

技术领域

本发明涉及即使发生电化学上的变质时也能抑制OH^-离子的生成、降低树脂、橡胶或者金属的劣化和腐蚀、使电化学器件的可靠性提高的电解液和使用了该电解液的电化学器件。

背景技术

双电层电容器等电化学器件中，在施加电压时电解液中的微量水分与氧一起被还原，在负极附近产生OH^-离子。该OH^-离子使负极的封口部腐蚀，导致电解液漏出，存在使电化学器件的可靠性降低的问题。

作为解决这样的问题的方法，公开了如下方法：虽然在阳离子为季铵盐时，不能抑制该OH^-离子的生成，但通过使用脒类电解质，有效降低了产生的碱(例如，专利文献1、2)。

专利文献1和2中公开了，通过制成使用了脒系电解质的电解液，与以往用作电解质的季铵盐相比，观察不到定电流电解时的封口橡胶的劣化导致的漏液等异常，有效减少了碱。但是，与季铵盐相比，使用脒系电解质的电解液通常耐电压低，因此，存在电化学器件的高容量化难的问题。

专利文献1：WO 95/15572

专利文献2：日本特开平08-321439号公报

本发明的课题在于提供即使在发生电化学上的变质时也能抑制OH-离子的生成、降低树脂、橡胶或者金属的劣化和腐蚀、使电化学器件的可靠性提高的电解液和使用该电解液的电化学器件。

发明内容

本发明涉及以下发明。

1、式(1)表示的电解液用添加剂。

〔A表示-CH(X)-、-C＝C(X)-，X表示氢、卤素、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～5的烷氧羰基、苯甲酰基、碳原子数为3～9的烷氧羰基烷基，Q¹、Q²相同或不同，表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为3～9的烷氧羰基烷基、具有碳原子数为1～4的烷基作为取代基的氨基，A、Q¹和Q²可以构成环结构。〕

2、含有电解质和式(1)表示的添加剂的电解液。

具体实施方式

本发明的电解液含有式(1)表示的添加剂。

A表示的基团可举出-CH(X)-、-C＝C(X)-。

X可举出氢；氟、氯、溴、碘等卤原子；甲基、乙基、丙基、丁基等直链状、支链状或环状的碳原子数为1～4的烷基；甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基等碳原子数为2～5的烷氧羰基；苯甲酰基；甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、乙氧羰基乙基、丁氧羰基乙基、甲氧羰基丁基、乙氧羰基丁基、丁氧羰基丁基等碳原子数为3～9的烷氧羰基烷基。优选碳原子数为2～5的烷氧羰基。

Q¹或Q²表示的基团相同或不同，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等直链状、支链状的碳原子数为1～4的烷氧基；甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、乙氧羰基乙基、丁氧羰基乙基、甲氧羰基丁基、乙氧羰基丁基、丁氧羰基丁基等碳原子数为3～9的烷氧羰基烷基；二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、乙基甲基氨基等具有碳原子数为1～4的烷基作为取代基的氨基。优选直链状、支链状的碳原子数为1～4的烷氧基、具有碳原子数为1～4的烷基作为取代基的氨基。特别优选直链状、支链状的碳原子数为1～4的烷氧基。

上述A、Q¹和Q²可以构成环结构。具体地说，例如A、Q¹和Q²可以构成亚苯基或者具有取代基的亚苯基。作为取代基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基；氟、氯等卤原子；甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基等碳原子数为2～5的烷氧羰基等。并且，A与Q¹、或A与Q²也可以构成碳原子数为1～4的亚烷基。

作为优选的添加剂，可以是满足如下条件的添加剂，其中，A表示的基团表示-CH(X)-，X表示碳原子数为2～5的烷氧羰基，Q¹或Q²表示的基团相同或不同，表示直链状、支链状的碳原子数为1～4的烷氧基、具有碳原子数为1～4的烷基作为取代基的氨基。并且，这些添加剂中，Q¹或Q²表示的基团相同或不同，在表示直链状、支链状的碳原子数为1～4的烷氧基的情况下，通过在α位具有氢的碳上键合3个烷氧羰基，α位的质子的酸性度提高，因此抑制碱的效果提高。并且，通过将α位氢的个数设定为1个，可以提高耐电压，所以是优选的。

作为上述添加剂，具体可举出1，3-丙酮二羧酸二甲酯、1，3-丙酮二羧酸二乙酯、乙酰琥珀酸二甲酯、乙酰琥珀酸二乙酯、乌头酸三甲酯、乌头酸三乙酯、2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮、N，N，N’，N’-四甲基丙二酰胺、N，N，N’，N’-四乙基丙二酰胺、茚满二酮、三甲基甲烷三羧酸、乙基二甲基甲烷三羧酸、二乙基甲基甲烷三羧酸、甲基二异丙基甲烷三羧酸、三乙基甲烷三羧酸、苯甲酰丙二酸二甲酯、苯甲酰丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、庚烷-3，5-二酮、2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮、2-乙酰环戊酮、1，3-二苯基-1，3-丙烷二酮、环戊酮-2-羧酸甲酯、环戊酮-2-羧酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、新戊酰乙酸甲酯、新戊酰乙酸乙酯、3-氧庚酸甲酯、3-氧己酸甲酯、3-氧戊酸甲酯、3-氧丁酸甲酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧乙酸甲酯、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙酮基丙二酸二甲酯、丙酮基丙二酸二乙酯、氟丙二酸二甲酯、氟丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯等。

作为本发明的电解液所使用的电解质，可举出例如季铵盐。作为季铵盐的季铵阳离子，可举出例如四烷基铵、四烷基鏻、咪唑鎓、吡唑鎓、吡啶鎓、***鎓、哒嗪鎓(ピリダジニゥム)、噻唑鎓、噁唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓等。

具体地说，例如可例示下述化合物。

作为四烷基铵，可举出四乙基铵、四甲基铵、四丙基铵、四丁基铵、三乙基甲基铵、三甲基乙基铵、二甲基二乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、二甲基乙基丙基铵、甲基乙基丙基丁基铵、N，N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓、N，N-二甲基哌啶鎓、N-甲基-N-乙基哌啶鎓、N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N-乙基-N-丙基哌啶鎓、N，N-二甲基吗啉鎓、N-甲基-N-乙基吗啉鎓、N-甲基-N-丙基吗啉鎓、N-乙基-N-丙基吗啉鎓、三甲基甲氧甲基铵、二甲基乙基甲氧甲基铵、二甲基丙基甲氧甲基铵、二甲基丁基甲氧甲基铵、二乙基甲基甲氧甲基铵、甲基乙基丙基甲氧甲基铵、三乙基甲氧甲基铵、二乙基丙基甲氧甲基铵、二乙基丁基甲氧甲基铵、二丙基甲基甲氧甲基铵、二丙基乙基甲氧甲基铵、三丙基甲氧甲基铵、三丁基甲氧甲基铵、三甲基乙氧甲基铵、二甲基乙基乙氧甲基铵、二甲基丙基乙氧甲基铵、二甲基丁基乙氧甲基铵、二乙基甲基乙氧甲基铵、三乙基乙氧甲基铵、二乙基丙基乙氧甲基铵、二乙基丁基乙氧甲基铵、二丙基甲基乙氧甲基铵、二丙基乙基乙氧甲基铵、三丙基乙氧甲基铵、三丁基乙氧甲基铵、N-甲基-N-甲氧甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丁氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-甲氧基甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙氧基甲基吡咯烷鎓、(4-azonia spiro[3，4]octane)、3-azoniaspiro[2，4]庚烷、5-azonia spiro[4，4]壬烷、6-azonia spiro[5，5]十一烷等。

作为四烷基鏻，可举出四乙基鏻、四甲基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、三乙基甲基鏻、三甲基乙基鏻、二甲基二乙基鏻、三甲基丙基鏻、三甲基丁基鏻、二甲基乙基丙基鏻、甲基乙基丙基丁基鏻等。

作为咪唑鎓，可举出1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓等。

作为吡唑鎓，可举出1，2-二甲基吡唑鎓、1-甲基-2-乙基吡唑鎓、1-丙基-2-甲基吡唑鎓、1-甲基-2-丁基吡唑鎓等。

作为吡啶鎓，可举出N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-丙基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓等。

作为***鎓，可举出1-甲基***鎓、1-乙基***鎓、1-丙基***鎓、1-丁基***鎓等。

作为哒嗪鎓，可举出1-甲基哒嗪鎓、1-乙基哒嗪鎓、1-丙基哒嗪鎓、1-丁基哒嗪鎓等。

作为噻唑鎓，可举出1，2-二甲基噻唑鎓、1，2-二甲基-3-丙基噻唑鎓等。

作为噁唑鎓，可举出1-乙基-2-甲基噁唑鎓、1，3-二甲基噁唑鎓等。

作为嘧啶鎓，可举出1，2-二甲基嘧啶鎓、1-甲基-3-丙基嘧啶鎓等。

作为吡嗪鎓，可举出1-乙基-2-甲基吡嗪鎓、1-丁基吡嗪鎓等。

作为本发明中使用的季铵盐的阴离子，可举出例如BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、N(CF₃CF₂SO₂)₂ ^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-、N(CF₃SO₂)(CF₃CO)^-、AlF₄ ^-、ClBF₃ ^-、(FSO₂)₂N^-、C₂F₅BF₃ ^-、CF₃BF₃ ^-等。

本发明的电解液根据需要可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可举出例如以下的化合物，但并不限于这些化合物。

作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-(三氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮等，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。

作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲基正丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯、正丁基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、乙基正丙基碳酸酯、乙基异丙基碳酸酯、正丁基乙基碳酸酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、氟乙基甲基碳酸酯、二氟乙基甲基碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯等，优选碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯。

作为磷酸酯，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。

作为环状醚，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。

作为链状醚，可举出二甲氧基乙烷等。

作为内酯化合物，可举出γ-戊内酯、γ-丁内酯等。

作为链状酯，可举出丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。

作为腈化合物，可举出乙腈等。

作为酰胺化合物，可举出二甲基甲酰胺等。

作为砜化合物，可举出环丁砜、甲基环丁砜等。

优选环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯化合物、砜化合物。

这些溶剂可以使用1种，也可以混合2种以上。

本发明的电解液中，式(1)表示的添加剂的含量为电解液的0.005～90重量％、优选0.01～50重量％、进一步优选0.1～10重量％为宜。

本发明的电解液中，使用有机溶剂时的有机溶剂的含量为电解液的0.1～90重量％、优选20～80重量％、进一步优选30～70重量％为宜。

含有式(1)表示的电解液用添加剂的电解液，与不含有该添加剂的电解液相比，在发生电化学上的变质时，能够降低pH值。另外，令人惊奇的是，含有式(1)表示的电解液用添加剂的电解液与不含该添加剂的电解液相比，能够提高电解液的耐电压，但其理由不明确。

以下说明本发明的双电层电容器用电解液的制备方法。作为进行作业的环境，由于水分对双电层电容器的性能产生不良影响，所以只要是不混入大气的环境，就没有特别限定，优选在氩或氮等惰性气氛的手套箱内进行制备。作业环境的水分可以用露点计进行管理，优选为负60℃以下。如果超过负60℃，则作业时间变长，这种情况下，由于电解液吸收气氛中的水分，所以电解液中的水分增加。电解液中的水分可以用卡尔费休水分计测定。

使用上述得到的本发明的电解液能够很好地制作双电层电容器。作为该双电层电容器的一例，可举出例如纽扣型双电层电容器、层积型双电层电容器。但是，双电层电容器的形状不限于纽扣型、层积型，也可以是称为在罐体中层叠电极进行收纳形成的层叠型、卷绕收纳形成的卷绕型。

以下，作为例子，对纽扣型双电层电容器和层积型双电层电容器的结构进行说明。

图1是表示纽扣型双电层电容器的附图。电极1、2通过隔板3对向配置，收纳到容器体4、5中。电极包括含活性炭等碳材料的极化性电极部分、和集电体部分。容器体4、5只要不被电解液腐蚀就行，例如包括不锈钢、铝等。容器体4、5通过绝缘性的衬垫6电绝缘，同时密封在金属制罐体内部，以不使来自罐体外部的水分或者空气侵入。电极1的集电体以及容器体4、以及电极2的集电体和金属制的隔离物7，各自通过金属制的弹簧8的存在，以适度压力接触，保持电接触。为了提高导电性，也可以使用碳糊等的导电性糊粘合集电体。

图2和图3是表示层积型双电层电容器的附图。电极11和铝翼9粘接，通过隔板12对向配置，并收纳到层积10中。电极包括含活性炭等炭材料的可极化电极部分、和集电体部分。层积容器体10通过热压合密封，从而容器外部的水分和空气不会侵入。

可极化电极材料优选为比表面积大、导电性高的材料，还需要在所使用的施加电压的范围内对电解液在电化学上是稳定的。作为这样的材料，可举出例如炭材料、金属氧化物材料、导电性高分子材料等。考虑到成本时，可极化电极材料优选为炭材料。

作为碳材料，优选活性炭材料，具体地可举出木屑活性炭、椰子壳活性炭、沥青或者焦炭系活性炭、酚醛树脂系活性炭、聚丙烯腈系活性炭、纤维素系活性炭等。

作为金属氧化物系材料，可举出例如，氧化钌、氧化锰、氧化钴等。作为导电性高分子材料，可举出例如，聚苯胺膜、聚吡咯膜、聚噻吩膜、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)膜等。

可以通过如下方式得到电极：将上述极化性电极材料与PTFE等接合剂一起混炼、加压成型，将得到的成型体用导电性接合剂粘结在铝箔等集电体上，或者将上述极化性电极材料与接合剂一起混合到CMC等增粘剂或者吡咯烷酮等有机溶剂中，制成糊状，将该糊涂布在铝箔等集电体上后，干燥，从而得到电极。

作为隔板，优选电绝缘性高、电解液润湿性好的离子透过性高的，还需要在施加电压范围内在电化学上稳定。隔板的材质没有特别的限定，适合使用的是包括人造丝或马尼拉麻等的抄纸；聚烯烃系多孔质膜；聚乙烯无纺布；聚丙烯无纺布等。

附图说明

图1是本发明的纽扣型双电层电容器的截面图。

图2是表示本发明的层积型双电层电容器的正面图。

图3是表示本发明的层积型双电层电容器的内部构成图。

1 电极、2 电极、3 隔板、4 容器体、5 容器体、6 垫圈、7 隔离物、8 弹簧、9 铝翼、10 层积、11电极、12 隔板

具体实施方式

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是并不受到这些的任何限制。

作为观测定电流电解中电解液的碱性度的手法，以pH值为指标。定电流电解的负极的pH测定中，在室温、大气中，在H型电解槽的负极室、正极室中分别加入20ml的电解液，使用3cm²铂板作为电极，以50mA进行电解。pH测定中使用HORIBA社制造的pH计。

耐电压的测定使用3极式电化学电解槽。作为工作极，使用Φ1.0mm、电极面积0.0079c^m2的珐琅炭电极(BAS株式会社制造)，作为参比极，使用Φ0.5mm的银金属丝(株式会社ニコラ制造，纯度99.99％)，作为反电极，使用Φ0.5mm×50mm的铂电极(BAS株式会社制造、11-2233)。

通过线性扫描伏安法，研究氧化电流密度和还原电流密度为1mAcm^-2的电位。以它们的电位差为耐电压。另外，电位扫描施加速度设定为50mVs^-1。电化学测定使用北斗电工制造的HZ-3000。

实施例1～19

将四乙基四氟硼酸铵(TEA·BF₄)(キシダ化学社制造、锂电池-等级)和碳酸亚丙酯(PC)(Kishida Chemical社制造、锂电池-等级)混合成TEA·BF₄的浓度为0.75mol/l。

然后，在电解液中混合表1～2所述的添加剂，并使该添加剂为10重量％，得到各种电解液。

在露点为-60℃以下的氩气氛干燥箱内进行混合，并用KarlFischer(卡尔·费休)水分计(平沼产业株式会社制造、平沼微量水分测定装置AQ-7)测定溶液的水分，确认溶液的水分为30ppm以下。

对各种电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表1～2。

实施例20～26

将四乙基四氟硼酸铵(TEA·BF₄)改变为三乙基甲基四氟硼酸铵(TEMA·BF₄)(Kishida Chemical社制造)，除此以外，与实施例1同样地进行pH和耐电压的测定。结果记载于表2。

比较例1

不混合添加剂，除此以外，与实施例1同样地得到电解液。对电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表2。

比较例2

使用乙基甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI·BF₄)代替TEA·BF₄，除此以外，与比较例1同样地得到电解液。对电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表2。

表1

表2

实施例27

将30重量份N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(MMMP·BF₄)(大塚化学社制造)、60重量份碳酸亚丙酯(PC)(同上)和10重量份三乙基甲烷三羧酸(关东化学社制造，经蒸馏精制)混合，得到电解液。

混合是在露点为-60℃以下的氮气气氛干燥箱内进行的，其后的溶液的水分用卡尔费休水分计(同上)测定，确认溶液的水分为30ppm以下。

对各种电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表3。

实施例28

设定为PC(同上)65重量份、三乙基甲烷三羧酸(同上)5重量份，除此以外，与实施例27同样地得到电解液。对电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表3。

实施例29

设定为PC(同上)68重量份、三乙基甲烷三羧酸(同上)2重量份，除此以外，与实施例27同样地得到电解液。对电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表3。

实施例30

设定为PC(同上)69重量份、三乙基甲烷三羧酸(同上)1重量份，除此以外，与实施例27同样地得到电解液。对电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表3。

实施例31

设定为PC(同上)69.5重量份、三乙基甲烷三羧酸(同上)0.5重量份，除此以外，与实施例27同样地得到电解液。对电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表3。

实施例32

设定为N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(MPP·BF₄)30重量份、PC(同上)69.5重量份、三乙基甲烷三羧酸(同上)0.5重量份，除此以外，与实施例27同样地得到电解液。对电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表3。

实施例33

设定为N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(MEP·BF₄)30重量份、PC(同上)69.0重量份、三甲基甲烷三羧酸(关东化学社制造，经蒸馏精制)1.0重量份，除此以外，与实施例27同样地得到电解液。对电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表3。

实施例34

设定为5-azonia spiro[4，4]壬烷(ASN·BF₄)30重量份、PC(同上)68.0重量份、三甲基甲烷三羧酸(同上)2.0重量份，除此以外，与实施例27同样地得到电解液。对电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表3。

比较例3

设定为PC(同上)70重量份、三乙基甲烷三羧酸(同上)0重量份，除此以外，与实施例27同样地得到电解液。对电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表3。

表3

实施例35

将75重量份N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(MMMP·BF₄)(同上)、和25重量份三乙基甲烷三羧酸(同上)混合，得到电解液。

混合是在露点为-60℃以下的氮气气氛干燥箱内进行的，其后的溶液的水分用卡尔费休水分计(同上)测定，确认溶液的水分为30ppm以下。对各种电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表4。

实施例36

将60重量份N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(MMMP·BF₄)(同上)、20重量份碳酸二甲酯(DMC)(Kishida Chemical社制造、锂电池等级)、19重量份乙基甲基碳酸酯(EMC)(Kishida Chemical社制造、锂电池等级)和1重量份三乙基甲烷三羧酸(同上)混合，得到电解液。

混合是在露点为-60℃以下的氮气气氛干燥箱内进行的，其后的溶液的水分用卡尔费休水分计(同上)测定，确认其为30ppm以下。

对各种电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表4。

比较例4

设定为EMC(同上)20重量份、三乙基甲烷三羧酸(同上)0重量份，除此以外，与实施例36同样地得到电解液。对电解液的、定电流电解时的负极的pH和耐电压进行测定。结果记载于表4。

表4

<双电层电容器电解液的混合>

实施例37～43和比较例5～6

将作为电解质的MMMP·BF₄(同上)、作为有机溶剂的PC(同上)和各种添加剂以表5所述的比例混合，得到各种电解液。

混合是在露点为-60℃以下的氩气氛干燥箱内进行的，溶液的水分用卡尔费休水分计(同上)测定，确认其为30ppm以下。

表5

	电解质(重量％)	有机溶剂(重量％)	添加剂	添加剂(重量％)
					实施例37	40.0	59.5	三乙基甲烷三羧酸	0.5
实施例38	40.0	59.0	三乙基甲烷三羧酸	1.0
					实施例39	26.3	73.2	三乙基甲烷三羧酸	0.5
实施例40	26.3	73.2	三甲基甲烷三羧酸	0.5
					实施例41	26.3	73.2	乙基二甲基甲烷三羧酸	0.5
实施例42	26.3	73.2	二乙基甲基甲烷三羧酸	0.5
					实施例43	26.3	73.2	甲基二异丙基甲烷三羧酸	0.5
比较例5	40.0	60.0	-	-
					比较例6	26.3	73.7	-	-

<纽扣型双电层电容器的制造>

实施例44～45和比较例7

使用上述电解液制造具有图1结构的纽扣型双电层电容器1。电极1以及电极2是将以活性炭为主成分的电导性物质、粘合剂、N-甲基吡咯烷酮一起混炼得到的糊以150μm的厚度涂布在铝箔上后，干燥得到的片状电极，将其切成圆板状的电极。容器体1、容器体2、隔离物、弹簧都是不锈钢制，隔板是聚丙烯无纺布的。双电层电容器的组装在充满氩气的手套箱内进行。电极1、电极2、容器体1、容器体2、弹簧、隔离物在120℃的加热下、24小时真空干燥后，放入手套箱内。使上述调制的电解液浸渍电极1、电极2、隔板中，以图1的构成，将容器体1和容器体2通过衬垫卷曲，得到纽扣型双电层电容器。

<漏电流值的测定>

对于使用实施例37～38、比较例5的电解液制作的纽扣型双电层电容器，测定漏电流值。漏电流值的测定在25℃的恒温槽中实施。将纽扣型电池固定在专用的夹持器上后，开始双电层电容器的充放电。进行电流密度为5.0mAcm^-2的定电流充电，在电压达到2.4V的时点，切换成定电压充电。在2.4V保持120分钟后，进行5.0mA的定电流放电，在电压达到0.1V的时点切换成低电压放电，在0.1V保持120分钟。然后，将定电压充电设定在2.6V、2.8V、3.0V、3.2V，进行同样的周期。将定电压充电时的120分钟后的电流值作为漏电流值。结果列于表6。

【表6】

<层积型双电层电容器的制作>

实施例46～69和比较例8～11

使用上述电解液，制作层积型电极、纤维素型隔板、定格电压2.5V、2.7V、静电容量10F或60F的层积型双电层电容器。

<电极的制作>

作为极化性电极，用辊混炼80重量％活性炭粉末、10重量份％乙炔黑和10重量份％聚四氟乙烯粉末。其后，制成厚0.1mm的片，用碳糊等导电性糊将其粘接在0.03mm的蚀刻铝(etched aluminium)上，制成电极片。用模具对该片进行冲裁，制成层积型电极。

<评价方法>

耐久性试验中，用设定成25℃的恒温槽，在恒温槽内进行24小时2.5V、2.7V的定电压充电，放电到0.0V，进行老化处理。其后，以规定的温度静置数小时，再次进行30分钟定电压充电，以2.0mA/cm²放电到规定电压，由该电压梯度求出静电容量和内部电阻。接着，以定电压、60℃进行500小时浮充试验(floating test)，用同样的方法求出静电容量和内部电阻，并计算出维持率。结果列于表7。

表7

工业实用性

本发明的电解液即使在发生电化学上的变质时也能抑制OH^-离子的生成，能降低树脂、橡胶或者金属的劣化和腐蚀，能够提高电化学器件的可靠性。其结果，使用本发明的电解液的电化学器件能够提高可靠性。

Claims

1.式(1)表示的化合物作为电解液用添加剂的用途，

A表示-CH(X)-、X表示碳原子数为2～5的烷氧羰基，Q¹、Q²相同或不同，表示直链或支链状碳原子数为1～4的烷氧基、具有碳原子数为1～4的烷基作为取代基的氨基。

2.含有电解质和式(1)表示的化合物的电解液，

3.根据权利要求2所述的电解液，其中，电解质为季铵盐。

4.根据权利要求2或3所述的电解液，其中，还含有有机溶剂。

5.根据权利要求4所述的电解液，其中，有机溶剂为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯。

6.使用了权利要求2～5任一项所述的电解液的电化学器件。

7.使用了权利要求2～5任一项所述的电解液的双电层电容器。