WO2016084704A1 - 電解液、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ - Google Patents

電解液、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ Download PDF

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WO2016084704A1
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lithium ion
general formula
lithium
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祥平 片岡
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富士フイルム株式会社
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution, a lithium ion battery and a lithium ion capacitor using the same.
  • Lithium ion batteries such as lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors can achieve a large energy density in charge and discharge compared to lead batteries and nickel cadmium batteries. Utilizing this characteristic, application to portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers is widespread. Recently, development of a secondary battery that is particularly lightweight and capable of obtaining a high energy density has been underway. Further, there is a demand for miniaturization and long life. In addition to portable electronic devices, use as large storage batteries such as hybrid vehicles (HEV), plug-in hybrid vehicles (PHEV), electric vehicles (EV), airplanes and smart grids has begun.
  • HEV hybrid vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • airplanes and smart grids has begun.
  • lithium ion batteries such as lithium ion secondary batteries and capacitors
  • ethylene carbonate, propylene carbonate having high dielectric constant, diethyl carbonate having high viscosity, and carbonate-based solvents in combination of these and lithium hexafluorophosphate Combinations with electrolyte salts such as (LiPF 6 ) are widely used. These substances have high conductivity and are stable in potential. It has been attempted to improve battery performance by further adding various functional additives to the electrolytic solution (see Patent Documents 1 to 5).
  • the present invention provides a high-performance electrolytic solution for use in lithium ion batteries, lithium ion capacitors, etc., in particular, an electrolytic solution with a small amount of an organic compound that improves the penetration rate of a carbonate-based solvent into the negative electrode. It is an object of the present invention to provide a lithium ion battery and a lithium ion capacitor.
  • X represents an n1 + n2-valent saturated hydrocarbon residue having 1 to 30 carbon atoms. However, when X has 2 to 30 carbon atoms, the saturated hydrocarbon residue may contain an ether bond.
  • L 1 represents a divalent linking group having at least one ester bond
  • L 2 represents a divalent linking group having at least one divalent linking group having an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • n1 represents an integer of 3 or more
  • n2 represents an integer of 0 or more.
  • the plurality of -L 1 -R 1 may be the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of -L 2 -R 2 may be the same or different.
  • La represents a single bond, an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • na represents an integer of 1 to 5.
  • * indicates a bond that bonds with X.
  • Lb represents a single bond, an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • nb represents an integer of 1 to 5.
  • * indicates a bond that bonds with X.
  • R C1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • nc1 to nc5 each independently represents an integer of 1 to 5, and nc6 to nc10 each independently represents 0 or 1.
  • (6) The electrolytic solution according to any one of (1) to (5), wherein n2 is 0.
  • (7) The electrolytic solution according to any one of (1) to (6), wherein the molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is 100 to 2000.
  • substituents and the like may be the same as or different from each other. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be bonded to each other to form a ring. In the case of a substituent on the ring, a plurality of substituents are bonded to form a ring, and the original ring And may form a condensed ring.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the polyvalent ester compound of the present invention it is possible to improve the penetration rate of the carbonate-based solvent contained in the electrolytic solution used in lithium ion batteries, lithium ion capacitors and the like into the negative electrode, thereby achieving high performance. For this reason, according to the present invention, the performance of the electrolytic solution used in lithium ion batteries, lithium ion capacitors, etc. is improved, and in particular, the electrolytic solution in which the penetration rate of the carbonate-based solvent into the negative electrode is improved with a small amount of an organic compound, It has become possible to provide a lithium ion battery and a lithium ion capacitor using the same. Further, it is considered that a good solid electrolyte interface (SEI; Solid Electrolyte Interface) is formed by adding a polyvalent ester compound, so that deterioration of the electrolytic solution is suppressed and cycle characteristics can be improved.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the mechanism of a lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a specific configuration of a lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for evaluating the penetration rate of the carbonate-based solvent into the negative electrode.
  • the electrolytic solution of the present invention contains a compound represented by the following formula (I).
  • X represents an n1 + n2-valent saturated hydrocarbon residue having 1 to 30 carbon atoms. However, when X has 2 to 30 carbon atoms, the saturated hydrocarbon residue may contain an ether bond.
  • L 1 represents a divalent linking group having at least one ester bond
  • L 2 represents a divalent linking group having at least one divalent linking group having an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • n1 represents an integer of 3 or more
  • n2 represents an integer of 0 or more.
  • the plurality of -L 1 -R 1 may be the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of -L 2 -R 2 may be the same or different.
  • L 1 is a divalent linking group having at least one ester bond, and may be an ester bond only or an ester bond via a linking group.
  • the ester bond may be —O—C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ O) —O—.
  • the linking group is preferably a divalent saturated aliphatic hydrocarbon residue, preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon residue is more preferably an alkylene group or a cycloalkylene group, and more preferably an alkylene group.
  • an ether bond (—O—) may be interposed therebetween.
  • L 1 is preferably a group selected from the following general formula (a1) and general formula (a2).
  • La represents a single bond, an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • na represents an integer of 1 to 5.
  • * indicates a bond that bonds with X.
  • the alkylene group may be linear or branched, and preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, and octamethylene are mentioned.
  • the ring of the cycloalkylene group is preferably a 3- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms is preferably 3 to 20, more preferably 5 to 20, and still more preferably 5 to 16. Examples include cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, and cycloheptylene.
  • Na represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • La is particularly preferably a single bond in the present invention.
  • the plurality of L 1 may be only one of the general formulas (a1) and (a2), or these may be mixed.
  • L 2 represents a divalent linking group having at least one divalent linking group having an oxygen atom.
  • the divalent linking group having an oxygen atom is a divalent functional group or a divalent bond such as an ether bond, a carbonate bond, a sulfonyl bond, a urethane bond, —OSO 2 —, an amide bond, etc.
  • the bond in the substituents exemplified in the substituent T in (the direction of the bond may be on the R 2 side or on the X side).
  • L 2 is preferably a divalent linking group having at least one ether bond or carbonate bond.
  • the linking group is preferably a divalent saturated aliphatic hydrocarbon residue, preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon residue is more preferably an alkylene group or a cycloalkylene group, and more preferably an alkylene group. The same applies to a divalent linking group having an oxygen atom other than an ether bond or a carbonate bond.
  • L 2 is preferably a group selected from the following general formula (b1) and general formula (b2).
  • Lb represents a single bond, an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • nb represents an integer of 1 to 5.
  • * indicates a bond that bonds with X.
  • Lb is synonymous with La in the general formulas (a1) and (a2), and the preferred range is also the same.
  • nb is synonymous with na in the general formulas (a1) and (a2), and the preferred range is also the same.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2. Examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, n-decyl and isodecyl.
  • the ring of the cycloalkyl group is preferably a 3- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 5 or 6. Examples include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl.
  • R 1 and R 2 are preferably alkyl groups.
  • n1 represents an integer of 3 or more, preferably 3 to 12, more preferably 3 to 8, and still more preferably 3 to 6.
  • n2 represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 10, more preferably 0 to 3, still more preferably 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • the plurality of -L 1 -R 1 may be the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of -L 2 -R 2 may be the same or different.
  • X represents an n1 + n2-valent saturated hydrocarbon residue having 1 to 30 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon residue may contain an ether bond.
  • the ether bond is preferably located between the saturated hydrocarbon residues.
  • the number of carbon atoms in X is preferably 1 to 26, more preferably 1 to 20, more preferably 2 to 20, and most preferably 3 to 20.
  • X is preferably any of the following general formulas (x1) to (x6).
  • R C1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • nc1 to nc5 each independently represents an integer of 1 to 5, and nc6 to nc10 each independently represents 0 or 1.
  • the alkyl group in R C1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2.
  • the alkyl group may be linear or branched, but is preferably linear. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl.
  • Nc1 to nc5 are preferably integers of 1 to 4, more preferably integers of 1 to 3.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is preferably from 100 to 2000, more preferably from 100 to 1000, and further preferably from 100 to 800.
  • the method for producing the compound represented by the general formula (I) of the present invention is not particularly limited.
  • the compound is synthesized by esterification described in European Patent Application No. 2272818 or a method analogous thereto. be able to.
  • the compounds represented by the general formula (I) of the present invention may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) in the electrolytic solution is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass in the electrolytic solution. It is more preferably 1 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the compound represented by the general formula (I) of the present invention can increase the penetration rate of the electrolytic solution into the electrode in a small amount.
  • the electrolyte used in the electrolytic solution of the present invention is preferably a salt of a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the metal ion salt to be used is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution.
  • lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like can be mentioned.
  • lithium salt is preferable from the viewpoint of output.
  • a lithium salt may be selected as a metal ion salt.
  • the lithium salt normally used for the electrolyte of the non-aqueous electrolyte solution for lithium ion secondary batteries is preferable, For example, what is described below is preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc
  • Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, etc.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) are preferred, and lithium imides such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) More preferred are salts.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the electrolyte in the electrolytic solution (preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or a metal salt thereof) is added in such an amount that a preferable salt concentration described below in the method for preparing the electrolytic solution is obtained. It is preferable.
  • the salt concentration is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution, but is generally 10% to 50% by mass, more preferably 15% to 30% by mass, based on the total mass of the electrolytic solution.
  • the molar concentration is preferably 0.5M to 1.5M.
  • concentration of ion what is necessary is just to calculate by salt conversion with the metal applied suitably.
  • Non-aqueous solvent As the non-aqueous solvent used in the present invention, an aprotic organic solvent is preferable, and an aprotic organic solvent having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • Such non-aqueous solvents include carbonate compounds, lactone compounds, chain or cyclic ether compounds, ester compounds, nitrile compounds, amide compounds, oxazolidinone compounds, nitro compounds, chain or cyclic sulfone or sulfoxide compounds, phosphoric acid. Examples include esters.
  • a compound having an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond or a carbonate bond is preferable. These compounds may have a substituent, for example, the below-mentioned substituent T is mentioned.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2 -Methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyric acid Methyl, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • high viscosity high dielectric constant
  • ethylene carbonate or propylene carbonate A combination of a solvent (for example, relative dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and a low viscosity solvent (for example, viscosity ⁇ 1 mPa ⁇ s) such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate is more preferable.
  • a mixed solvent of such a combination the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the nonaqueous solvent used in the present invention is not limited to these.
  • the electrolyte solution of the present invention preferably contains various functional additives in order to improve flame retardancy, improve cycle characteristics, improve capacity characteristics, and the like. Examples of functional additives that are preferably applied to the electrolytic solution of the present invention are shown below.
  • Aromatic compounds include biphenyl compounds and alkyl-substituted benzene compounds.
  • the biphenyl compound has a partial structure in which two benzene rings are bonded by a single bond, and the benzene ring may have a substituent, and preferred substituents are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, Methyl, ethyl, propyl, t-butyl, etc.) and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, etc.).
  • the biphenyl compound examples include biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 4-methylbiphenyl, 4-ethylbiphenyl, and 4-tert-butylbiphenyl.
  • the alkyl-substituted benzene compound is preferably a benzene compound substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes ethylbenzene, isopropylbenzene, cyclohexylbenzene, t-amylbenzene, t-butylbenzene, and tetrahydrohydronaphthalene. Can be mentioned.
  • the halogen atom contained in the compound having a halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • the compound having a halogen atom is preferably a carbonate compound substituted with a fluorine atom, a polyether compound having a fluorine atom, or a fluorine-substituted aromatic compound.
  • the carbonate compound substituted with a halogen atom may be either linear or cyclic.
  • a cyclic carbonate compound having a high coordination property of an electrolyte salt for example, lithium ion
  • a 5-membered cyclic carbonate compound is particularly preferable.
  • Preferred specific examples of the carbonate compound substituted with a halogen atom are shown below. Among these, compounds of Bex1 to Bex4 are particularly preferable, and Bex1 is most preferable.
  • a compound having a carbon-carbon double bond is preferable.
  • a carbonate compound having a double bond such as vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a cyanoacryloyloxy group, ⁇ -CF 3
  • a compound having a group selected from an acryloyloxy group and a compound having a styryl group are preferred, and a carbonate compound having a double bond or a compound having two or more polymerizable groups in the molecule is more preferred.
  • the compound having a sulfur atom is preferably a compound having a —SO 2 —, —SO 3 —, —OS ( ⁇ O) O— bond, and a cyclic sulfur-containing compound such as propane sultone, propene sultone, ethylene sulfite, Sulfonate esters are preferred.
  • Examples of the cyclic sulfur-containing compound include the following Eex1 to Eex12.
  • the compound having a silicon atom is preferably a compound represented by the following general formula (F1) or (F2).
  • R F1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an acyloxy group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R F2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an alkoxy group.
  • a plurality of R F1 and R F2 in one formula may be different from each other or the same.
  • nitrile compound As the nitrile compound, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, propanetetracarbonitrile and the like are preferable. Particularly preferred are succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, and propanetetracarbonitrile.
  • the compound having a boron atom is preferably a compound represented by the following general formulas (H1) to (H3).
  • R H1 and R H4 to R H11 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylcarbonyloxy group, or a heteroaryl group.
  • a plurality of groups may be bonded to each other to form a ring.
  • R H2 and R H3 each independently represents an alkyl group, an alkylcarbonyl group, an aryl group, an arylcarbonyl group, a heteroaryl group, a heteroarylcarbonyl group, or a boron atom.
  • Z + represents an inorganic or organic cation, and is preferably an ammonium cation, Li + , Na + , or K + .
  • Specific examples of the compound having a boron atom include the following structures, and Hex1 and Hex2 are more preferable.
  • a metal complex compound may be contained.
  • a transition metal complex or a rare earth complex is preferable.
  • complexes represented by any one of the following general formulas (H-1) to (H-3) are preferable.
  • X H and Y H each independently represent a methyl group, an n-butyl group, a bis (trimethylsilyl) amino group, or a thioisocyanate group.
  • X H and Y H are bonded to one another, with M H, it may form a cyclic alkenyl group (butadiene coordinated metallacycle).
  • MH represents a transition element or a rare earth element. Specifically, MH is preferably Fe, Ru, Cr, V, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Sw, Nd, Lu, Er, Yb, and Gd.
  • n H and n H are integers satisfying 0 ⁇ m H + n H ⁇ 3.
  • n H + m H is preferably 1 or more.
  • the 2 or more groups defined therein may be different from each other.
  • the metal complex compound is also preferably a compound having a partial structure represented by the following general formula (H-4).
  • MH represents a transition element or a rare earth element, and is synonymous with the general formulas (H-1) to (H-3), and the preferred range is also the same.
  • R 1H and R 2H are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), aryl It represents a group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a heteroaryl group (preferably 3 to 6 carbon atoms), an alkylsilyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms) or a halogen atom.
  • R 1H and R 2H may be bonded to each other to form a ring.
  • Such a ring is preferably a 5- to 6-membered ring, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, and a thiomorpholine ring.
  • R 1H and R 2H include examples of the substituent T described later. Of these, methyl, ethyl, and trimethylsilyl are preferable.
  • q H represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4. More preferably, it is 2 or 4. When q H is 2 or more, where a plurality of groups as defined may be the same or different from each other.
  • the metal complex compound is also preferably a compound represented by any one of the following general formulas.
  • the central metal M h is, Ti, Zr, ZrO, Hf , V, Cr, Fe, Ce is particularly preferred, Ti, Zr, Hf, V , Cr is the most preferred.
  • R 3h , R 5h and R 7h to R 10h R 3h , R 5h and R 7h to R 10h represent a substituent.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and a halogen atom are preferable.
  • alkenyl groups of 6 to 6 and methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, perfluoromethyl, methoxy, phenyl and ethenyl are further preferred.
  • R 33h and R 55h represent a hydrogen atom or a substituent of R 3h .
  • Examples of the substituent for R 3h include the substituent T described later.
  • Y h is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a bis (trialkylsilyl) amino group, and more preferably methyl or bis (trimethylsilyl) amino.
  • ⁇ L h, m h and o h l h, m h and o h represents an integer of 0-3, an integer of 0 to 2 is preferred.
  • l h , m h and o h are 2 or more, the plurality of structural portions defined therein may be the same as or different from each other.
  • L h is preferably an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, more preferably a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and further preferably cyclohexylene or phenylene.
  • an imide compound in which all of the hydrogen atoms on the carbon atom are fluorinated is preferable, and a perfluorinated sulfonimide compound is preferable, specifically, perfluorinated.
  • a sulfoimide lithium compound is mentioned.
  • Specific examples of the imide compound include the following structures, and Cex1 and Cex2 are more preferable.
  • the electrolytic solution of the present invention may contain at least one selected from the above, a negative electrode film forming agent, a flame retardant, an overcharge preventing agent and the like.
  • the content ratio of these functional additives in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, and is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolytic solution (including the electrolyte).
  • a substituent that does not specify substitution / non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent unless otherwise specified. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • Preferred substituents include the following substituent T. Unless otherwise specified, the substituent T is also referred to when simply referred to as a substituent, and each group such as an alkyl group is also referred to the corresponding group of the substituent T.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butynediynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclo
  • each group may be further substituted with the above-described substituent T.
  • substituent T For example, an aralkyl group in which an aryl group is substituted for an alkyl group.
  • a compound or a substituent / linking group includes an alkyl group / alkylene group, an alkenyl group / alkenylene group, an alkynyl group / alkynylene group, etc., these may be cyclic or linear, and may be linear or branched These may be substituted as described above or may be unsubstituted.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is prepared by a conventional method by dissolving each of the above components in the nonaqueous electrolytic solution solvent, including an example in which a lithium salt is used as a metal ion salt.
  • non-water means that water is not substantially contained, and a trace amount of water may be contained as long as the effect of the invention is not hindered.
  • substantially not containing means that the concentration of water is 200 ppm (mass basis) or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. Actually, it is difficult to make it completely anhydrous, and 1 ppm or more is included.
  • the viscosity of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited. At 25 ° C., 10 to 0.1 mPa ⁇ s is preferable, and 5 to 0.5 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity of the electrolytic solution is measured using 1 mL of a sample in a rheometer (for example, CLS 500 manufactured by TA Instruments) and using Steel Cone (for example, manufactured by TA Instruments) having a diameter of 4 cm / 2 °.
  • the sample is kept warm in advance until the temperature becomes constant at the measurement start temperature, and the measurement starts thereafter.
  • the measurement temperature is 25 ° C.
  • the electrolyte of the present invention includes, for example, an electrolytic capacitor, an electrochemical capacitor (electric double layer capacitor), a battery charged / discharged by charge transfer of ions, a solid display element such as electroluminescence, a current It can be used favorably for sensors such as sensors and gas sensors. Among these, it is preferable to use for lithium ion batteries and lithium ion capacitors.
  • the electrolytic solution containing the compound represented by the general formula (I) of the present invention is preferably used for a lithium ion battery, and particularly preferably used for a non-aqueous secondary battery.
  • a lithium ion battery is demonstrated about a typical lithium ion secondary battery, it is not limited to a secondary battery.
  • the lithium ion battery of the present invention uses the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery will be described with reference to FIG.
  • the lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment includes the electrolyte solution 5 for a non-aqueous secondary battery of the present invention and a positive electrode C capable of inserting and releasing lithium ions (a positive electrode current collector 1 and a positive electrode active material layer 2). And a negative electrode A (a negative electrode current collector 3 and a negative electrode active material layer 4) capable of inserting and releasing lithium ions or dissolving and depositing lithium ions.
  • the separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. ).
  • a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery.
  • lithium ion exchanges a and b are generated in the electrolytic solution 5, charging ⁇ and discharging ⁇ can be performed, and operation or storage via the operation mechanism 6 via the circuit wiring 7. It can be performed.
  • the configuration of a lithium ion secondary battery which is a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
  • the battery shape to which the lithium ion secondary battery of this embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.
  • FIG. 2 is an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
  • the 2S / T value is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more.
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment is configured by including an electrolytic solution 5, positive and negative electrode electrode mixtures C and A, and a separator basic member 9, based on FIG. 1. Hereinafter, each of these members will be described.
  • the electrode mixture is obtained by applying a dispersion of an active material and a conductive agent, a binder, a filler, etc. on a current collector (electrode substrate).
  • a current collector electrode substrate
  • a lithium ion battery preferably a lithium ion secondary battery It is preferable to use a positive electrode mixture in which the active material is a positive electrode active material and a negative electrode mixture in which the active material is a negative electrode active material.
  • each component in the dispersion (electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
  • a transition metal oxide for the positive electrode active material, and in particular, it has a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V). Is preferred. Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed. Examples of such transition metal oxides include specific transition metal oxides including those represented by any of the following formulas (MA) to (MC), or other transition metal oxides such as V 2 O 5 , MnO 2. Etc.
  • a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but the above-described specific transition metal oxide is preferably used.
  • the transition metal oxides, oxides containing the above transition element M a is preferably exemplified.
  • a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. Further, it is more preferable that the molar ratio of Li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2.
  • Transition metal oxide represented by formula (MA) (layered rock salt structure)
  • lithium-containing transition metal oxides those represented by the following general formula are preferable.
  • M 1 are as defined above M a, and the preferred range is also the same.
  • aa represents 0 to 1.2, preferably 0.1 to 1.15, more preferably 0.6 to 1.1.
  • bb represents 1 to 3 and is preferably 2.
  • a part of M 1 may be substituted with the mixed element M b .
  • the transition metal oxide represented by the general formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
  • the transition metal oxide is more preferably represented by the following formulas.
  • Formula (MA-1) Li g CoO k Formula (MA-2) Li g NiO k
  • g has the same meaning as the above aa, and the preferred range is also the same.
  • j represents 0.1 to 0.9.
  • i represents 0 to 1; However, 1-ji is 0 or more.
  • k has the same meaning as the above bb, and the preferred range is also the same.
  • Specific examples of the transition metal compounds represented by the general formulas (MA-1) to (MA-7) include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85.
  • Co 0.01 Al 0.05 O 2 nickel cobalt lithium aluminum oxide [NCA]
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 nickel manganese lithium cobalt oxide [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 lithium manganese nickelate
  • transition metal oxide represented by the general formula (MA) partially overlaps, preferred examples include those represented below by changing the notation.
  • M 2 are as defined above M a, and the preferred range is also the same.
  • c represents 0 to 2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.6 to 1.5.
  • d represents 3 to 5 and is preferably 4.
  • transition metal oxides represented by the general formula (MB) are more preferably those represented by the following general formulas.
  • mm has the same meaning as c, and the preferred range is also the same.
  • nn has the same meaning as d, and the preferred range is also the same.
  • p represents 0-2.
  • Specific examples of the transition metal compound include LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • Preferred examples of the transition metal oxide represented by the general formula (MB) include those represented by the following.
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • Transition metal oxide represented by the general formula (MC) As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphate, and among them, those represented by the following general formula (MC) are also preferable.
  • e represents 0 to 2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.5 to 1.5.
  • f represents 1 to 5, preferably 0.5 to 2.
  • M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • M 3 represents, in addition to the mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3.
  • Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
  • said aa, c, g, mm, and e value showing the composition of Li are the values which change by charging / discharging, and are typically evaluated by the value of the stable state when Li is contained.
  • the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
  • a positive electrode active material containing Ni and / or Mn atoms is preferably used, and a positive electrode active material containing both Ni and Mn atoms is more preferably used.
  • particularly preferable positive electrode active materials include the following.
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4
  • the battery capacity can be increased, and even when used at a high potential, the capacity retention rate is high, which is particularly preferable.
  • a positive electrode active material having a charge region capable of oxidizing an organometallic compound.
  • the positive potential is more preferably 3.8 V or more, further preferably 3.9 V or more, and particularly preferably 4 V or more.
  • the positive potential is preferably 4.1 V or higher, and most preferably 4.2 V or higher.
  • the upper limit is not particularly limited. However, 5V or less is practical. By setting it as such a range, cycling characteristics and high-rate discharge characteristics can be improved.
  • the positive electrode potential (Li / Li + reference) at the time of charging / discharging is represented by the following formula.
  • the negative electrode potential is 1.55V.
  • the negative electrode potential is 0.1V. The battery voltage is observed during charging and the positive electrode potential is calculated.
  • the electrolytic solution (nonaqueous electrolytic solution) of the present invention is particularly preferably used in combination with a high potential positive electrode.
  • a positive electrode with a high potential When a positive electrode with a high potential is used, the cycle characteristics tend to be greatly reduced.
  • the nonaqueous electrolyte can maintain good performance with this decrease suppressed. .
  • the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.01 m 2 / g to 50 m 2 / g by the BET method.
  • the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
  • a well-known grinder or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • the blending amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 60 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) for constituting the active material layer. preferable.
  • -Negative electrode active material As a negative electrode active material, what can insert and discharge
  • a carbonaceous material or a lithium composite oxide is preferable from the viewpoint of reliability.
  • the metal composite oxide is preferably one that can occlude and release lithium, and preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by firing artificial graphite such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and various synthetic resins such as PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material may have an interplanar spacing, density, and crystallite size as described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473. preferable.
  • the carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like. It can also be used.
  • the metal oxide and metal composite oxide which are negative electrode active materials used in the lithium ion battery of the present invention, preferably a lithium non-aqueous secondary battery, preferably contain at least one of these.
  • amorphous oxides are preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. Is preferably 5 times or less, and particularly preferably has no crystalline diffraction line.
  • the amorphous oxide and chalcogenide of the semimetal element are more preferable, and the elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Al , Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi alone or in combination of two or more thereof, and chalcogenide are particularly preferable.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge includes carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloy, lithium, and the like.
  • An alloyable metal is preferable.
  • the electrolytic solution of the present invention is preferably combined with a high potential negative electrode (preferably lithium / titanium oxide, a potential of 1.55 V vs. Li metal) and a low potential negative electrode (preferably a carbon material, a silicon-containing material, Excellent characteristics are exhibited in any combination with a potential of about 0.1 V vs. Li metal.
  • metal or metal oxide negative electrodes preferably Si, Si oxide, Si / Si oxide, Sn, Sn oxide, SnB x P y O z , Cu, which can be alloyed with lithium, which are being developed for higher capacity
  • a battery using a composite of these metals or metal oxides and a carbon material as a negative electrode it is particularly preferable to use a negative electrode active material containing at least one selected from carbon, silicon (Si), titanium, and tin.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is particularly preferably used in combination with a high potential negative electrode.
  • the high potential negative electrode is often used in combination with the above high potential positive electrode, and can suitably cope with large capacity charge / discharge.
  • the conductive material is preferably an electron conductive material that does not cause a chemical change in a configured lithium ion battery, preferably a lithium ion secondary battery, and a known conductive material can be arbitrarily used.
  • natural graphite scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.
  • artificial graphite carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63)) , Etc.), etc.
  • metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be contained as one kind or a mixture thereof.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 11 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
  • binder examples include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity.
  • starch carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Water-soluble polymers such as polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene Fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene (Meth) acrylic
  • Binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
  • the electrode compound material may contain the filler.
  • the material forming the filler is preferably a fibrous material that does not cause a chemical change in the non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in the dispersion.
  • the positive / negative current collector an electron conductor that does not cause a chemical change is preferably used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel and titanium are preferable, and aluminum, copper and copper alloy are more preferable.
  • a film sheet is usually used, but a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited. 1 ⁇ m to 500 ⁇ m is preferable.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • An electrode mixture of a lithium ion battery (preferably a lithium ion secondary battery) is formed by a member appropriately selected from these materials.
  • the separator used in the lithium ion battery of the present invention (preferably a lithium ion secondary battery or a lithium non-aqueous secondary battery) has a mechanical strength that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode, ion permeability, and a positive electrode and a negative electrode. It is preferable that the contact surface is made of a material having oxidation / reduction resistance. As such a material, a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used. These separators preferably have a shut-down function for ensuring reliability, that is, a function of closing a gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and interrupting current, and the plugging temperature is preferably 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. .
  • the shape of the separator holes is usually circular or elliptical, and the size is preferably 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method.
  • the ratio of these gaps, that is, the porosity, is preferably 20% to 90%, and more preferably 35% to 80%.
  • the polymer material may be a single material such as a cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or may be a material using two or more composite materials. What laminated
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or fiber shape are used.
  • a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 ⁇ m are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.
  • the shape of the lithium ion battery (preferably a lithium ion secondary battery or a lithium non-aqueous secondary battery) of the present invention can be applied to any shape such as a sheet shape, a square shape, and a cylinder shape.
  • a positive electrode active material or a mixture of negative electrode active materials is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on a current collector.
  • FIG. 2 shows an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
  • 20 is an insulating plate
  • 22 is a sealing plate
  • 24 is a positive electrode current collector
  • 26 is a gasket
  • 28 is a pressure sensitive valve body
  • 30 is a current interruption element.
  • each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.
  • a negative electrode active material is mixed with a binder or filler used as desired in an organic solvent to prepare a slurry or paste negative electrode mixture.
  • the obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode mixture layer.
  • the laminate of the current collector and the negative electrode composite material layer is rolled with a roll press or the like to prepare a predetermined thickness to obtain a negative electrode sheet (electrode sheet).
  • the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.
  • a cylindrical battery is taken as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the positive and negative electrode sheets produced by the above method are overlapped with a separator and then processed into a sheet battery as it is, or after being folded and inserted into a rectangular can, the can and the sheet After the electrical connection, the electrolyte may be injected, and the opening may be sealed using a sealing plate to produce a square battery.
  • the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening.
  • the sealing member may be provided with various conventionally known safety elements.
  • a fuse, bimetal, PTC element, or the like is preferably used as the overcurrent prevention element.
  • a method of cutting the battery can a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used.
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
  • a metal or alloy having electrical conductivity can be used.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.
  • a known method for example, direct current or alternating current electric welding, laser welding, or ultrasonic welding
  • the cap, can, sheet, and lead plate can be used as the cap, can, sheet, and lead plate.
  • the sealing agent for sealing a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
  • a lithium ion battery preferably a lithium secondary battery, includes a secondary battery (lithium ion secondary battery) that uses insertion and extraction of lithium in a charge / discharge reaction, and a secondary battery (lithium ion) that uses precipitation and dissolution of lithium. Metal secondary battery).
  • a lithium ion secondary battery preferably a lithium secondary battery, includes a secondary battery (lithium ion secondary battery) that uses insertion and extraction of lithium in a charge / discharge reaction, and a secondary battery (lithium ion) that uses precipitation and dissolution of lithium.
  • Metal secondary battery lithium secondary battery, preferably a lithium secondary battery, includes a secondary battery (lithium ion secondary battery) that uses insertion and extraction of lithium in a charge / discharge reaction, and a secondary battery (lithium ion) that uses precipitation and dissolution of lithium. Metal secondary battery).
  • application as a lithium ion secondary battery is preferable.
  • the lithium ion battery of the present invention may be primary or secondary, but is preferably a non-aqueous secondary battery and can be applied to various applications.
  • the application mode for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military purposes and space. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • Example 1 An electrolyte solution was prepared as follows.
  • the infiltration rate of the electrolytic solution into the negative electrode of each prepared electrolytic solution was measured as follows.
  • the electrolytic solution c01 in which the compound represented by the general formula (I) of the present invention is not added to the electrolytic solution is 110 seconds, whereas it is represented by the general formula (I) of the present invention.
  • the electrolyte solution to which the compound was added was 85 to 93 seconds, and the time required for soaking was reduced by 25 to 17 seconds.
  • the compound represented by the general formula (I) of the present invention exhibits an effect with a very small addition amount of 0.3 to 1.2% by mass with respect to the electrolytic solution.
  • the time required for soaking was not shortened, or conversely, it was delayed by 2 seconds.
  • Example 2 Using each electrolytic solution prepared above, a 2032 type coin battery was produced.
  • the positive electrode is composed of 85% by mass of an active material: lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), 7% by mass of conductive assistant: carbon black, binder: 8% by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride). It was made with.
  • a negative electrode was produced with a composition of 92% by mass of active material: Gr (natural graphite) and 8% by mass of binder: PVDF.
  • As the separator a polypropylene separator having a thickness of 25 ⁇ m was prepared.
  • 2032 type coin batteries 201 to 210 of the present invention and 2032 type coin batteries c11 to c13 of the comparative example were produced using the prepared electrolytic solutions 101 to 110 and c01 to c03. .
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (Discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100
  • the batteries 201 to 210 using the electrolytic solution of the present invention had a higher discharge capacity maintenance rate than the batteries c11 to c13 using the comparative electrolytic solution because the polyvalent ester compound was added.

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Abstract

　非水溶媒に電解質が溶解されている電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する電解液、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタ。 Ｘは、炭素数１～３０で、ｎ１＋ｎ２価の飽和炭化水素残基を表す。ただし、Ｘの炭素数が２～３０のとき、該飽和炭化水素残基は、エーテル結合を含んでもよい。Ｌ１は、少なくとも１つのエステル結合を有する２価の連結基を表し、Ｌ２は、酸素原子を有する２価の連結基を少なくとも１つ有する２価の連結基を表す。Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎ１は３以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ１が３以上、ｎ２が２以上のとき、複数の－Ｌ１－Ｒ１、複数の－Ｌ２－Ｒ２は各々において同一でも異なってもよい。

Description

電解液、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ
　本発明は電解液、これを用いたリチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタに関する。
　リチウムイオン二次電池をはじめとするリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。最近では、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに、その小型化および長寿命化等が求められている。また、ポータブル電子機器以外に、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、飛行機やスマートグリッドなどの大型蓄電池としての利用が始まっている。
　リチウムイオン二次電池などのリチウムイオン電池やキャパシタの電解液としては、誘電率の高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートあるいは粘度の高いジエチルカーボネートおよびこれらの組み合わせたカーボネート系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。これらの物質は導電率が高く、電位的にも安定である。この電解液に、さらに種々の機能性の添加剤を含有させて、電池性能を向上させることが試みられている（特許文献１～５参照）。
特開２０００－１２３８６５号公報 特開２００２－０７５４３９号公報 特開２００７－００５２４２号公報 特開２００７－０９５６５７号公報 特開２０１２－１１９１５１号公報
　本発明はリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどに使用される電解液の高性能化、特に、少量の有機化合物で、カーボネート系溶媒の負極への染み込み速度を向上させた電解液、これを使用したリチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタを提供することを課題とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）非水溶媒に電解質が溶解されている電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｉ）において、Ｘは、炭素数１～３０で、ｎ１＋ｎ２価の飽和炭化水素残基を表す。ただし、Ｘの炭素数が２～３０のとき、飽和炭化水素残基は、エーテル結合を含んでもよい。Ｌ１は、少なくとも１つのエステル結合を有する２価の連結基を表し、Ｌ２は、酸素原子を有する２価の連結基を少なくとも１つ有する２価の連結基を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。ｎ１は３以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ１が３以上のとき、複数の－Ｌ１－Ｒ１は同一でも異なってもよく、また、ｎ２が２以上のとき、複数の－Ｌ２－Ｒ２は同一でも異なってもよい。
（２）一般式（Ｉ）で表される化合物を、電解液中に、０．００１～２０質量％含有する（１）に記載の電解液。
（３）Ｌ１が下記一般式（ａ１）および一般式（ａ２）から選択される基である（１）または（２）に記載の電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ａ１）および（ａ２）において、Ｌａは単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。ｎａは１～５の整数を表す。ここで、＊はＸと結合する結合手を示す。
（４）Ｌ２が下記一般式（ｂ１）および一般式（ｂ２）から選択される基である（１）～（３）のいずれか１つに記載の電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ｂ１）および（ｂ２）において、Ｌｂは単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。ｎｂは１～５の整数を表す。ここで、＊はＸと結合する結合手を示す。
（５）Ｘが、下記一般式（ｘ１）～（ｘ６）のいずれかである（１）～（４）のいずれか１つに記載の電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ｘ１）～（ｘ６）において、ＲＣ１は水素原子またはアルキル基を表す。ｎｃ１～ｎｃ５は各々独立に１～５の整数を表し、ｎｃ６～ｎｃ１０は各々独立に、０または１を表す。
（６）ｎ２が０である（１）～（５）のいずれか１つに記載の電解液。
（７）一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量が、１００～２０００である（１）～（６）のいずれか１つに記載の電解液。
（８）　（１）～（７）のいずれか１つに記載の電解液を用いたリチウムイオン電池。
（９）　（１）～（７）のいずれか１つに記載の電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合して環を形成してもよく、また環上の置換基の場合、複数の置換基が結合して環を形成し、元の環と縮合環を形成していてもよい。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の多価エステル化合物により、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどに使用される電解液に含まれるカーボネート系溶媒の負極への染み込み速度を向上させることが可能となり、高性能化が達成できる。
　このため、本発明により、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどに使用される電解液の高性能化、特に、少量の有機化合物で、カーボネート系溶媒の負極への染み込み速度を向上させた電解液、これを使用したリチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタを提供することが可能となった。
　また、多価エステル化合物を添加することで、良好な固体電解質界面（ＳＥＩ；Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成しているものと考えられ、電解液の劣化が抑制され、サイクル特性の向上が図れる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 図２は、本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。 図３は、負極へのカーボネート系溶媒の染み込み速度の評価方法の説明図である。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　なお、以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
［本発明の化合物］
　本発明の電解液は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｉ）において、Ｘは、炭素数１～３０で、ｎ１＋ｎ２価の飽和炭化水素残基を表す。ただし、Ｘの炭素数が２～３０のとき、飽和炭化水素残基は、エーテル結合を含んでもよい。Ｌ１は、少なくとも１つのエステル結合を有する２価の連結基を表し、Ｌ２は、酸素原子を有する２価の連結基を少なくとも１つ有する２価の連結基を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。ｎ１は３以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ１が３以上のとき、複数の－Ｌ１－Ｒ１は同一でも異なってもよく、また、ｎ２が２以上のとき、複数の－Ｌ２－Ｒ２は同一でも異なってもよい。
　Ｌ１は、少なくとも１つのエステル結合を有する２価の連結基であり、エステル結合のみであっても、連結基を介してエステル結合を有するものであっても構わない。この場合、エステル結合は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であっても、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であても構わない。連結基を介する場合、連結基は、２価の飽和脂肪族炭化水素残基が好ましく、炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。２価の飽和脂肪族炭化水素残基は、なかでも、アルキレン基、シクロアルキレン基がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。また、アルキレン基の場合、間にエーテル結合（－Ｏ－）を介してもよい。
　Ｌ１は、下記一般式（ａ１）および一般式（ａ２）から選択される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ａ１）および（ａ２）において、Ｌａは単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。ｎａは１～５の整数を表す。ここで、＊はＸと結合する結合手を示す。
　アルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよく、炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンが挙げられる。
　シクロアルキレン基の環は、３～７員環が好ましく、５または６員環がより好ましい。また、炭素数は３～２０が好ましく、５～２０がより好ましく、５～１６がさらに好ましい。例えば、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレンが挙げられる。
　ｎａは１～５の整数を表すが、１～３の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。
　Ｌａは、本発明では、単結合が特に好ましい。
　ｎ１が３以上の場合、複数のＬ１は、上記一般式（ａ１）、（ａ２）のいずれか一方のみであっても、これらが混在していてもよい。
　Ｌ２は、酸素原子を有する２価の連結基を少なくとも１つ有する２価の連結基を表す。ここで、酸素原子を有する２価の連結基は、２価の官能基もしくは２価の結合であり、例えばエーテル結合、カーボネート結合、スルホニル結合、ウレタン結合、－ＯＳＯ２－、アミド結合など、後述の置換基Ｔで挙げた置換基中の結合（結合の向きは、Ｒ２側であってもＸ側であっても構わない）が挙げられる。Ｌ２は、少なくとも１つのエーテル結合もしくはカーボネート結合を有する２価の連結基が好ましい。なお、エーテル結合もしくはカーボネート結合のみであっても、連結基を介してエーテル結合もしくはカーボネート結合を有するものであっても構わない。連結基を介する場合、連結基は、２価の飽和脂肪族炭化水素残基が好ましく、炭素数は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。２価の飽和脂肪族炭化水素残基は、なかでも、アルキレン基、シクロアルキレン基がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。
　このことは、エーテル結合もしくはカーボネート結合以外の酸素原子を有する２価の連結基の場合も同様である。
　Ｌ２は、下記一般式（ｂ１）および一般式（ｂ２）から選択される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ｂ１）および（ｂ２）において、Ｌｂは単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。ｎｂは１～５の整数を表す。ここで、＊はＸと結合する結合手を示す。
　Ｌｂは、一般式（ａ１）、（ａ２）におけるＬａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎｂは、一般式（ａ１）、（ａ２）におけるｎａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒ１およびＲ２は各々独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。
　アルキル基は直鎖もしくは分岐のいずれであっても構わない。アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１または２が特にに好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、イソオクチル、ｎ－デシル、イソデシルが挙げられる。
　シクロアルキル基の環は、３～７員環が好ましく、５または６員環がより好ましい。また、シクロアルキル基の炭素数は、３～１０が好ましく、５～１０がより好ましく、５または６がさらに好ましい。例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルが挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２は、本発明では、アルキル基が好ましい。
　ｎ１は３以上の整数を表すが、３～１２が好ましく、３～８がより好ましく、３～６がさらに好ましい。
　ｎ２は０以上の整数を表すが、０～１０が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０が特に好ましい。
　ｎ１が３以上のとき、複数の－Ｌ１－Ｒ１は同一でも異なってもよく、また、ｎ２が２以上のとき、複数の－Ｌ２－Ｒ２は同一でも異なってもよい。
　Ｘは、炭素数１～３０で、ｎ１＋ｎ２価の飽和炭化水素残基を表す。ただし、Ｘの炭素数が２～３０のとき、飽和炭化水素残基は、エーテル結合を含んでもよい。この場合、エーテル結合は、飽和炭化水素残基の間に位置するのが好ましい。
　Ｘの炭素数は、１～２６が好ましく、１～２０がより好ましく、２～２０がさらに好ましく、３～２０がなかでも好ましい。
　本発明では、Ｘは、下記一般式（ｘ１）～（ｘ６）のいずれかが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ｘ１）～（ｘ６）において、ＲＣ１は水素原子またはアルキル基を表す。ｎｃ１～ｎｃ５は各々独立に１～５の整数を表し、ｎｃ６～ｎｃ１０は各々独立に、０または１を表す。
　ＲＣ１におけるアルキル基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。アルキル基は直鎖でも分岐でも構わないが、直鎖が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチルが挙げられる。
　ｎｃ１～ｎｃ５は１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、１００～２０００が好ましく、１００～１０００がより好ましく、１００～８００がさらに好ましい。
　以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げる。なお、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、欧州特許出願公開第２２７２８１８号明細書に記載のエステル化もしくはこれに準じた方法で合成することができる。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一般式（Ｉ）で表される化合物の電解液中の含有量は、電解液中に、０．００１～２０質量％含有するのが好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％がさらに好ましく、０．１～２質量％が特に好ましい。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、少量で、電解液の電極への染み込み速度を高めることができる。
（電解質）
　本発明の電解液に用いる電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属イオンの塩が好ましい。使用する金属イオンの塩は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用非水系電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等
（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等
（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　電解液における電解質（好ましくは周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～３０質量％である。モル濃度としては０．５Ｍ～１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定すればよい。
（非水溶剤）
　本発明に用いられる非水溶剤としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、なかでも炭素数２～１０の非プロトン性有機溶媒が好ましい。
　このような非水溶剤としては、カーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状もしくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状または環状のスルホンもしくはスルホキシド化合物、リン酸エステルが挙げられる。
　なお、好ましい結合で示せば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合またはカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、例えば後述の置換基Ｔが挙げられる。
　非水溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシドリン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。このような組み合わせの混合溶剤とすることで、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上する。
　なお、本発明に用いられる非水溶剤は、これらに限定されるものではない。
（機能性添加剤）
　本発明の電解液には、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善などのため、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。
　以下に、本発明の電解液に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
＜芳香族性化合物＞
　芳香族性化合物は、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しておりベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素数１～４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ－ブチルなど）、炭素数６～１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
　ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ－テルフェニル、ｍ－テルフェニル、ｐ－テルフェニル、４－メチルビフェニル、４－エチルビフェニルおよび４－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニルを挙げることができる。
　アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１～１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、テチラヒドロナフタレンを挙げることができる。
＜ハロゲン原子を有する化合物＞
　ハロゲン原子を有する化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数は１～６個が好ましく、１～３個がさらに好ましい。ハロゲン原子を有する化合物は、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
　ハロゲン原子で置換されたカーボネート化合物は鎖状または環状いずれでもよい。なお、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
　ハロゲン原子が置換したカーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１～Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜重合性化合物＞
　重合性化合物としては炭素－炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、シアノアクリロイルオキシ基、α－ＣＦ３アクリロイルオキシ基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物がさらに好ましい。
＜硫黄原子を有する化合物＞
　硫黄原子を有する化合物は、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ－結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
　環状含硫黄化合物としては、下記Ｅｅｘ１～Ｅｅｘ１２等が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜ケイ素原子を有する化合物＞
　ケイ素原子を有する化合物としては、下記一般式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ｆ１）および（Ｆ２）において、ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
　ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表す。
　なお、１つの式に複数あるＲＦ１およびＲＦ２は各々互いに異なっていても同一であってもよい。
＜ニトリル化合物＞
　ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
＜ホウ素原子を有する化合物＞
　ホウ素原子を有する化合物は、下記一般式（Ｈ１）～（Ｈ３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（Ｈ１）～（Ｈ３）において、ＲＨ１、ＲＨ４～ＲＨ１１は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、カルバモイル基またはハロゲン原子を表す。ここで、複数の基が互いに結合して環を形成してもよい。ＲＨ２およびＲＨ３は各々独立に、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールカルボニル基またはホウ素原子を表す。ここで、複数の基が互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ＋は無機もしくは有機カチオンを表し、好ましくはアンモニウムカチオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
　ホウ素原子を有する化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＨｅｘ１～Ｈｅｘ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜金属錯体化合物＞
　本発明では、金属錯体化合物を含有してもよい。
　このような金属錯体化合物としては、遷移金属錯体もしくは希土類錯体が好ましい。なかでも、下記一般式（Ｈ－１）～（Ｈ－３）のいずれかで表される錯体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（Ｈ－１）～（Ｈ－３）において、ＸＨおよびＹＨは各々独立に、メチル基、ｎ－ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基またはチオイソシアネート基を表す。ここで、ＸＨとＹＨが互いに結合して、ＭＨとともに、環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）を形成してもよい。
　ＭＨは遷移元素または希土類元素を表す。具体的にＭＨは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄが好ましい。ｍＨとｎＨは０≦ｍＨ＋ｎＨ≦３を満たす整数である。ｎＨ＋ｍＨは１以上が好ましい。ｎＨ、ｍＨが２以上であるとき、そこで規定される２以上の基はそれぞれ異なっていてもよい。
　金属錯体化合物は下記一般式（Ｈ－４）で表される部分構造を有する化合物も好ましい。
　　　　ＭＨ－（ＮＲ１ＨＲ２Ｈ）ｑＨ　　・・・　一般式（Ｈ－４）
　一般式（Ｈ－４）において、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表し、一般式（Ｈ－１）～（Ｈ－３）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒ１ＨおよびＲ２Ｈは各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましい炭素数は１～６）、アルケニル基（好ましい炭素数は２～６）、アルキニル基（好ましい炭素数は２～６）、アリール基（好ましい炭素数は６～１４）、ヘテロアリール基（好ましい炭素数は３～６）、アルキルシリル基（好ましい炭素数は１～６）またはハロゲン原子を表す。Ｒ１ＨとＲ２Ｈは互いに結合して環を形成していてもよい。このような環としては、５～６員環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。Ｒ１ＨおよびＲ２Ｈの好ましいものは、後述の置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル、エチル、トリメチルシリルが好ましい。
　ｑＨは１～４の整数を表し、２～４の整数が好ましい。より好ましくは２または４である。ｑＨが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
　金属錯体化合物は、下記一般式のいずれかで表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
・Ｍｈ
　中心金属Ｍｈは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒが最も好ましい。
・Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈおよびＲ７ｈ～Ｒ１０ｈ
　Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈおよびＲ７ｈ～Ｒ１０ｈは置換基を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ－ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニル、エテニルがさらに好ましい。
・Ｒ３３ｈおよびＲ５５ｈ
　Ｒ３３ｈおよびＲ５５ｈは水素原子またはＲ３ｈの置換基を表す。Ｒ３ｈの置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
・Ｙｈ
　Ｙｈは、炭素数１～６のアルキル基またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、メチルまたはビス（トリメチルシリル）アミノがより好ましい。
・ｌｈ、ｍｈおよびｏｈ
　ｌｈ、ｍｈおよびｏｈは０～３の整数を表し、０～２の整数が好ましい。ｌｈ、ｍｈおよびｏｈが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
・Ｌｈ
　Ｌｈはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキレン基、炭素数６～１４のアリーレン基がより好ましく、シクロヘキシレン、フェニレンがさらに好ましい。
＜イミド化合物＞
　イミド化合物としては、耐酸化性の観点より、炭素原子上に有する水素原子が全てフッ素化されたイミド化合物が好ましく、パーフルオロ化されたスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロ化されたスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。
　イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明の電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はなく、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％～１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
　なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、化合物そのもののほか、化合物が解離性の基を有する場合、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、特段に断りがない限り、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。また、特段に断りがない限り、単に置換基と称した場合も置換基Ｔが参照され、アルキル基などの各基も置換基Ｔの対応する基が参照される。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
　また、各基は、上記の置換基Ｔでさらに置換されていてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換されたアラルキル基などである。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
［電解液の調製方法等］
　本発明の非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
　本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲であれば微量の水を含んでいてもよい。ここで、実質的に含まないとは、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
　なお、現実的には、完全に無水とすることは困難であり、１ｐｐｍ以上は含まれる。
＜電解液の粘度＞
　本発明の電解液の粘度は特に限定されない。なお、２５℃において、１０～０．１ｍＰａ・ｓが好ましく、５～０．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　電解液の粘度は、サンプル１ｍＬをレオメーター（例えば、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＣＬＳ　５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ　Ｃｏｎｅ（例えば、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。なお、測定温度は２５℃である。
＜電解液の用途＞
　本発明の電解液、特に非水電解液は、例ば、電解コンデンサー、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどに好もしく使用することができる。
　これらの中でも、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ用として用いることが好ましい。
［リチウムイオン電池］
　本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する電解液は、リチウムイオン電池に使用するのが好ましく、なかでも非水二次電池に使用するのが好ましい。
　以下、リチウムイオン電池を、代表的なリチウムイオン二次電池について説明するが、二次電池に限定されるものではない。
　本発明のリチウムイオン電池は、上記の本発明の非水電解質を使用する。
　非水二次電池の好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１、正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ、ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
（電池形状）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状およびペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
　有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」という状態になることを抑制することができる。
（電池を構成する部材）
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１に基づいて述べると、電解液５、正極および負極の電極合剤Ｃ、Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について説明する。
（電極合材）
　電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウムイオン電池、好ましくはリチウムイオン二次電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材を使用することが好ましい。
　次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
　正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。このような遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）～（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記の特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、上記の遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。また、Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものがより好ましい。
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記一般式で表されるものが好ましい。
　　ＬｉａａＭ１Ｏｂｂ　　　　　・・・　一般式（ＭＡ）
　一般式（ＭＡ）において、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａａは０～１．２を表し、０．１～１．１５が好ましく、さらに０．６～１．１が好ましい。ｂｂは１～３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。なお、一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、典型的には層状岩塩型構造を有する。
　本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。
　一般式（ＭＡ－１）　　ＬｉｇＣｏＯｋ
　一般式（ＭＡ－２）　　ＬｉｇＮｉＯｋ
　一般式（ＭＡ－３）　　ＬｉｇＭｎＯｋ
　一般式（ＭＡ－４）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯｋ
　一般式（ＭＡ－５）　　ＬｉｇＮｉｊＭｎ１－ｊＯｋ
　一般式（ＭＡ－６）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１－ｊ－ｉＯｋ
　一般式（ＭＡ－７）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１－ｊ－ｉＯｋ
　一般式（ＭＡ－１）～（ＭＡ－７）において、ｇは上記ａａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１～０．９を表す。ｉは０～１を表す。ただし、１－ｊ－ｉは０以上になる。ｋは上記ｂｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　一般式（ＭＡ－１）～（ＭＡ－７）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　　ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
〔一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては、特に下記一般式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ　　　　・・・　一般式（ＭＢ）
　一般式（ＭＢ）において、Ｍ２は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０～２を表し、０．１～１．１５が好ましく、０．６～１．５がより好ましい。ｄは３～５を表し、４が好ましい。
　一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各一般式で表されるものがより好ましい。
　一般式（ＭＢ－１）　　ＬｉｍｍＭｎ２Ｏｎｎ
　一般式（ＭＢ－２）　　ＬｉｍｍＭｎｐＡｌ２－ｐＯｎｎ
　一般式（ＭＢ－３）　　ＬｉｍｍＭｎｐＮｉ２－ｐＯｎｎ
　一般式（ＭＢ－１）～（ＭＢ－３）において、ｍｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０～２を表す。上記遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
　一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
　一般式（αａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　一般式（αｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　一般式（αｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　一般式（αｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　一般式（αｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　高容量、高出力の観点で、上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
〔一般式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記一般式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ　・・・　一般式（ＭＣ）
　一般式（ＭＣ）において、ｅは０～２を表し、０．１～１．１５が好ましく、０．５～１．５がより好ましい。ｆは１～５を表し、０．５～２が好ましい。
　Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　なお、Ｌｉの組成を表す上記ａａ、ｃ、ｇ、ｍｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。なお、一般式（αａ）～（αｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
　なかでも本発明においては、Ｎｉおよび／またはＭｎ原子を含有する正極活物質を用いることが好ましく、ＮｉおよびＭｎ原子両方を含有する正極活物質を用いることがより好ましい。
　特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
　　ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２
　　ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２
　　ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２
　　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２
　　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
　これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため、特に好ましい。
　本発明において正極活物質には、有機金属化合物を酸化可能な充電領域を有するものを用いることが好ましい。具体的には、３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。この正電位は、３．８Ｖ以上がより好ましく、３．９Ｖ以上がさらに好ましく、４Ｖ以上が特に好ましい。この正電位は、なかでも４．１Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上が最も好ましい。上限は特に制限されるものではない。ただし、５Ｖ以下が実際的である。このような範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
　ここで、通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
　充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は、下記式で表される。
　　（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）
　負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
　本発明の電解液（非水電解液）は、高電位の正極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の正極を用いると、通常、サイクル特性が大きく低下しがちであるが、本発明の好ましい実施形態によれば非水電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。
　本発明のリチウムイオン電池、好ましくはリチウム非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
　正極活物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤で洗浄した後に使用してもよい。
　正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０～９８質量％が好ましく、７０～９５質量％がより好ましい。
・負極活物質
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような条件を満たすものであれば、特に制限はない。例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金およびＳｎもしくはＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよく、この場合の比率はどのような比率でも構わない。なかでも炭素質材料またはリチウム複合酸化物は、信頼性の点から好ましい。
　また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび／またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛およびＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載されているような面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　本発明のリチウムイオン電池、好ましくはリチウム非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物および金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物および金属複合酸化物は、なかでも非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度は、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　上記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質は、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　本発明の電解液は、その好ましい様態として、高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、および低電位負極（好ましくは炭素材料、シリコン含有材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。さらに高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属もしくは金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、およびこれらの金属もしくは金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
　本発明においては、なかでも、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、高電位の負極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の負極は上記の高電位の正極と組み合わせて用いられることが多く、大容量の充放電にも好適に対応することができる。
・導電材
　導電材は、構成されたリチウムイオン電池、好ましくはリチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３－１０１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電剤の添加量は、１１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２～１５質量％が特に好ましい。
・結着剤
　結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
　結着剤は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量当たりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
・フィラー
　電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０～３０質量％が好ましい。
・集電体
　正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みは、特に限定されない。なお、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　これらの材料から適宜選択した部材によりリチウムイオン電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）の電極合材が形成される。
（セパレータ）
　本発明のリチウムイオン電池（好ましくはリチウムイオン二次電池、リチウム非水二次電池）に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として、多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下が好ましい。
　セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ～３０μｍが好ましく、０．１μｍ～２０μｍがより好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％～９０％が好ましく、３５％～８０％がより好ましい。
　上記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
　上記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。このような独立した薄膜形状以外に、上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて、正極および／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
（リチウムイオン電池の作製）
　本発明のリチウムイオン電池（好ましくはリチウムイオン二次電池、リチウム非水二次電池）の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
　以下、図２により、リチウムイオン電池の代表的な有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成および作製方法について説明する。
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
　まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
　本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されない。例えば、上記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、あるいは、折り曲げた後、角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を作製してもよい。
　いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
　また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
　缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
　キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例えば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
［リチウムイオン電池の用途］
　リチウムイオン電池、好ましくは、リチウム二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン二次電池としての適用が好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池は一次でも二次でも構わないが、好ましくは、非水二次電池であり、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量基準である。
実施例１
　以下のようにして、電解液を調製した。
（１）電解液の調製
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１対２で混合した。
　この混合液に対し、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物もしくは比較化合物を下記表１に示す添加量で添加し、本発明の電解液１０１～１１０および比較の電解液ｃ０１～ｃ０３を調製した。
　以下に、使用した化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　調製した各電解液の負極に対する電解液の染み込み速度を、以下のようにして測定した。
（２）染み込み速度評価用負極の作製
　黒鉛８５質量部、カーボンブラック７．５質量部およびポリフッ化ビニリデン７．５質量部で作製した負極を厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布、乾燥させた後、プレス機で厚さ１２０μｍにした後、１ｃｍ×４ｃｍの短冊状に切り分け評価用負極とした。
（３）染み込み速度の評価
　図３に示すように評価用負極を下端から１ｃｍ、電解液に浸し、この電解液面から上方に１．５ｃｍの長さまで電解液が染み込む時間を目視で測定した。
　なお、電解液が染み込んだ部分は、電解液で濡れているため、容易に染み込んだ部分を識別できる。
　得られた結果を下記表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記表１から、電解液に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を添加していない電解液ｃ０１が１１０秒であるのに対し、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を添加した電解液は、８５～９３秒であり、染み込みに要する時間が２５～１７秒も短縮された。
　しかも、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、電解液に対して、０．３～１．２質量％と、非常に少ない添加量で効果を示すことがわかる。
　これに対し、比較の化合物では、染み込みに要する時間は、短縮されないか、または逆に２秒も遅くなった。
実施例２
　上記で調製した各電解液を使用して、２０３２形コイン電池を作製した。
・２０３２形コイン電池の作製
　正極を、活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）　８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）　８質量％の組成物で作製した。
　負極を、活物質：Ｇｒ（天然黒鉛）　９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　８質量％の組成物で作製した。
　セパレータは、厚みが２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを用意した。
　上記の正負極、セパレータを使用し、調製した各電解液１０１～１１０およびｃ０１～ｃ０３を用いて、本発明の２０３２形コイン電池２０１～２１０および比較例の２０３２形コイン電池ｃ１１～ｃ１３を作製した。
　作製した各電池について、３００サイクル後の容量維持率を下記のようにして評価した。
＜放電容量維持率－３００サイクル＞
　作製した各２０３２形コイン電池を用いて、６０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．１５Ｖになるまで１Ｃの定電流充電を行った後、４．１５Ｖの定電圧において電流値が０．０２ｍＡになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を２時間とした。次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃの定電流放電を行った。これを１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返し、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
　得られた値をもとに、下記式に基づいて、放電容量維持率（％）を算出した。
　　放電容量維持率（％）＝
　　　　　（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　得られた結果を下記表２にまとめた。
　なお、表２では電解液Ｎｏ．に代えて、各電解液における、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物もしくは比較化合物番号およびその添加量を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　この結果、本発明の電解液を使用した電池２０１～２１０は、多価エステル化合物を添加しているため、比較の電解液を使用した電池ｃ１１～ｃ１３に比べて放電容量維持率が高かった。
　実施例１、２の結果から、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する電解液は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタにおいて、優れた電気特性を示すことがわかる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１４年１１月２８日に日本国で特許出願された特願２０１４－２４２３９２に基づく優先権を主張するものであり、これをここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
Ｃ　正極（正極合材）
　１　正極導電材（集電体）
　２　正極活物質層
Ａ　負極（負極合材）
　３　負極導電材（集電体）
　４　負極活物質層
５　非水電解液
６　動作機構
７　回路配線
９　　セパレータ
１０　リチウムイオン二次電池
１２　セパレータ
１４　正極シート
１６　負極シート
１８　負極を兼ねる外装缶
２０　絶縁板
２２　封口板
２４　正極集電
２６　ガスケット
２８　圧力感応弁体
３０　電流遮断素子
１００　有底筒型形状リチウム二次電池

Claims (9)

  1. 　非水溶媒に電解質が溶解されている電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｉ）において、Ｘは、炭素数１～３０で、ｎ１＋ｎ２価の飽和炭化水素残基を表す。ただし、Ｘの炭素数が２～３０のとき、該飽和炭化水素残基は、エーテル結合を含んでもよい。Ｌ１は、少なくとも１つのエステル結合を有する２価の連結基を表し、Ｌ２は、酸素原子を有する２価の連結基を少なくとも１つ有する２価の連結基を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。ｎ１は３以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ１が３以上のとき、複数の－Ｌ１－Ｒ１は同一でも異なってもよく、また、ｎ２が２以上のとき、複数の－Ｌ２－Ｒ２は同一でも異なってもよい。
  2. 　前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、電解液中に、０．００１～２０質量％含有する請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記Ｌ１が下記一般式（ａ１）および一般式（ａ２）から選択される基である請求項１または２に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（ａ１）および（ａ２）において、Ｌａは単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。ｎａは１～５の整数を表す。ここで、＊はＸと結合する結合手を示す。
  4. 　前記Ｌ２が下記一般式（ｂ１）および一般式（ｂ２）から選択される基である請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（ｂ１）および（ｂ２）において、Ｌｂは単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。ｎｂは１～５の整数を表す。ここで、＊はＸと結合する結合手を示す。
  5. 　前記Ｘが、下記一般式（ｘ１）～（ｘ６）のいずれかである請求項１～４のいずれか１項に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（ｘ１）～（ｘ６）において、ＲＣ１は水素原子またはアルキル基を表す。ｎｃ１～ｎｃ５は各々独立に１～５の整数を表し、ｎｃ６～ｎｃ１０は各々独立に、０または１を表す。
  6. 　前記ｎ２が０である請求項１～５のいずれか１項に記載の電解液。
  7. 　前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量が、１００～２０００である請求項１～６のいずれか１項に記載の電解液。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の電解液を用いたリチウムイオン電池。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ。
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