KR20170081199A - 전기 에너지 저장 및 발생 장치용 혼합된 알킬 4급 암모늄염 또는 포스포늄 염계 전해 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전해질을 포함하는 전기 장치에 관한 것으로, 상기 전해질은 용매; 제1의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염; 및 일반식 [NR1R2R3R4]+를 갖는 암모늄 그룹, 또는 일반식 [PR1R2R3R4]+를 갖는 포스포늄 그룹(식 중, R1=R2, R3=R4, R2≠R3, 그리고 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹임)을 함유하는 제2의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염을 포함하며, 각각의 염은 음이온을 포함하고, 상기 제1 및 제2 암모늄 또는 포스포늄은 동일하지 않다. 나아가, 상기 제1의 4급 암모늄염은 메틸트리에틸 암모늄 BF4(MTEABF4)이고, 상기 제2의 4급 암모늄염은 디메틸디프로필 암모늄 BF4(DMDPABF4)이다. 본 발명의 전기 장치는 커패시터, 수퍼 커패시터, 전기 화학 커패시터, 전해 커패시터, 배터리, 연료 전지, 센서, 전기 변색 장치, 광전기 화학 태양 전지, 발광 전기 화학 전지, 고분자 발광 다이오드 (PLEC), 전기영동 디스플레이(electrophoretic display), 고분자 발광 전기화학 전지(PLEC), 마그네슘 이온 배터리, 리튬-이온 배터리, 전해 커패시터, 또는 전기 이중층 커패시터 (ELDC)이다.
Description
본 발명은 커패시터와 같은 에너지 저장 및 발생 장치용 전해 조성물(electrolytic compositions)에 관한 것이며, 상기 에너지 저장 및 발생 장치 중 일부는 수퍼 커패시터, 전기 화학 커패시터, 전해 커패시터, 배터리, 연료 전지, 센서, 전기 변색 장치(electrochromic devices), 광전기 화학 태양 전지(photoelectrochemical solar cells), 발광 전기화학 전지(light-emitting electrochemical cells), 고분자 발광 다이오드 (PLEDs) 및 고분자 발광 전기화학 전지(PLECs), 전기 영동 디스플레이로 다양하게 칭하여지며, 본 발명은 보다 특히 전기 화학적 커패시터 계열의 일원인 전기 이중층 커패시터 (electro double-layer capacitors, ELDC)용 전해 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 마그네슘 및/또는 리튬 이온 배터리뿐만 아니라 상술한 에너지 저장 및 발생 장치에서의 새로운 전해 조성물의 용도에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터 (EDLC)와 같은, 에너지 저장 장치에 저장되는 에너지의 양을 증가시키는 것은 전기 용량(capacitance) 및 최대 작동 전압(maximum operating voltage)을 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 이 두 가지에서, 저장되는 에너지 양은 최대 작동 전압의 제곱으로 증가하므로, 최대 작동 전압을 증가시키는 것이 가장 효과적이다. 전압 범위(voltage window)는 전형적으로 전해질 내의 염의 안정성에 의해 제한된다. EDLC의 최대 작동 전압은 전해질의 염이 레독스 반응(redox reaction)을 통해 분해되기 시작하는 전압에 의해 제한된다. 전해질의 분해는 EDLC에 저장된 에너지의 양과 ELDC의 수명 모두를 제한한다. 수명 단축을 방지하기 위한, EDLC의 최대 작동 전압은 전형적으로 2.5 볼트(V)이다.
산업계의 요구에 부응하여 커패시터, 수퍼 커패시터, 전기 이중층 커패시터 (ELDC), 배터리, 연료 전지, 센서, 전기 변색 장치, 광전기화학 태양 전지, 발광 전기화학 전지(light-emitting electrochemical cells), 고분자 발광 다이오드 (PLEDs), 고분자 발광 전기화학 전지(PLECs), 리튬이온 배터리 및 전해 커패시터를 포함하는 개선된 에너지 저장 및 발생 장치를 얻는 것이 바람직하며, 이러한 장치는 증가된 전압 및 전력을 제공할 수 있다. 특히, ELDCs의 작동 전압의 증가를 얻는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 커패시터 및 수퍼 커패시터, 배터리, 연료 전지 및 특히 ELDCs와 같은 전기 저장 장치의 최대 전압이, 현저하게 증가되도록, 예를 들어, 통상의 2.5V의 ELDC 전압에서 적어도 3.0V까지 증가되도록 하는 전해질(electrolytes)을 제공한다. 본 발명은, 다양한 구현에서, 커패시터, 수퍼 커패시터, 전기 이중층 커패시터 (ELDC), 배터리, 연료 전지, 센서, 전기 변색 장치, 광전기 화학 태양 전지, 발광 전기화학 전지, 고분자 발광 다이오드 (PLEDs), 고분자 발광 전기 화학 전지 (PLECs), 리튬 이온 배터리 및 전해질 커패시터를 포함하는, 에너지 저장 및 발생 장치에 사용되는 전해질을 제공하며, 이에 따라, 이들 장치는 증가된 전압 및 전력을 제공할 수 있다.
따라서, 일 구현에서, 본 발명은 전해질을 포함하는 전기 장치에 관한 것으로, 상기 전해질은
용매;
제1의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염; 및
일반식 [NR1R2R3R4]+를 갖는 암모늄 그룹, 또는 일반식 [PR1R2R3R4]+를 갖는 포스포늄 그룹(식 중, R1=R2, R3=R4, R2≠R3, 그리고 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹임)을 함유하는 제2의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염을 포함하며,
각각의 염은 음이온을 포함하고, 제1 및 제2 암모늄 또는 포스포늄은 동일하지 않다.
일 구현에서, 상기 전기 장치는 커패시터, 수퍼 커패시터, 전기 화학 커패시터, 전해 커패시터, 배터리, 연료 전지, 센서, 전기 변색 장치, 광전기 화학 태양 전지, 발광 전기 화학 전지, 고분자 발광 다이오드 (PLED) 및 고분자 발광 전기 화학 전지 (PLEC), 특히 수퍼 커패시터 계열의 일원인 전기 이중층 커패시터(ELDC)와 같은 에너지 저장 및 발생 장치이다. 나아가, 본 발명은 마그네슘 및/또는 리튬 이온 배터리뿐만 아니라 상술한 에너지 저장 및 발생 장치에서의 새로운 전해질 조성물의 용도에 관한 것이다.
일 구현에서, 전기 장치는 전기 이중층 커패시터이다.
다른 구현에서, 본 발명은
용매;
제1의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염; 및
일반식 [NR1R2R3R4]+를 갖는 암모늄 그룹, 또는 일반식 [PR1R2R3R4]+를 갖는 포스포늄 그룹(식 중, R1=R2, R3=R4, R2≠R3, 및 각각의 R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹임)을 함유하는 제2의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염을 포함하며,
각각의 염은 음이온을 포함하고, 제1 및 제2 암모늄 또는 포스포늄은 동일하지 않은, 전해질에 관한 것이다.
일 구현에서, 제1의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염은 일반식 [NR5(R6)3]+를 갖는 암모늄 그룹, 또는 일반식 [PR5(R6)3]+를 갖는 포스포늄 그룹(식 중, R5≠R6이며, 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹임)을 함유한다.
일 구현에서, 음이온은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, BARF, BOB, FOB, BSB, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(B(C6F5)4 -), Al(OC(CF3)3)4 -, 말레이트, 프탈레이트, ClO4 -, 트리플루오로메탄설포네이트 및 알킬트리플루오로메탄설포네이트 중 하나 이상을 포함한다.
일 구현에서, 제2의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염의 암모늄 또는 포스포늄 이온은 디메틸디에틸, 디메틸디프로필, 디메틸디부틸, 디메틸디펜틸, 디메틸디헥실, 디에틸디프로필, 디에틸디부틸, 디에틸디펜틸 및 디에틸디헥실 암모늄 또는 포스포늄 중 하나 또는 어떠한 2 종 이상의 조합이다.
일 구현에서, 용매는 프로필렌 카보네이트, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 아세토니트릴, 설포란 및 γ-부티로락톤으로부터 선택된다.
일 구현에서, 제1의 4급 암모늄염은 메틸트리에틸 암모늄 BF4(MTEABF4)이고, 제2의 4급 암모늄염은 디메틸디프로필 암모늄 BF4(DMDPABF4)이다.
일 구현에서, DMDPABF4는 약 0.5 M 내지 약 1.0 M 범위의 농도이고, MTEABF4는 약 1 M 내지 약 2 M 범위의 농도이거나, DMDPABF4는 약 0.65 M 내지 약 0.85 M의 범위의 농도이고, MTEABF4는 약 1.25 M 내지 약 1.75 M 범위의 농도이거나, 또는 DMDPABF4는 약 0.75 M의 농도이고, MTEABF4는 약 1.5 M의 농도이다.
본 발명의 예기치 않은 이점은 다음 중 하나 이상을 포함한다:
MTEABF4에 비해 아세토니트릴에서의 DMDPABF4와 같은 염의 더 높은 용해도;
높은 BF4 염 농도에서 더 높은 작동 전압;
MTEABF4와 DMDPABF4의 조합과 같은 염의 조합에 대해 관찰되는 더 높은 작동 전압, 반면에, 단일 염의 동일한 농도, 즉 각각의 염 단독에서, 보다 높은 작동 전압은 발견되지 않음; 및
MTEABF4와 DMDPABF4와 같은 염의 조합에서 더 높은 에너지 저장이 관찰됨.
상기한 이점은 보다 높은 전력(power)의 ELDCs를 제조할 수 있는 가능성을 제공한다.
도 1은 본 발명의 구현에 따라 전해질에 의해 제공되는 최대 작동 전압을 평가하는데 사용되는 전기 이중층 커패시터의 개략적인 단면도이다.
도 2는 아세토니트릴 중 MTEA.BF4 및 DMDPA.BF4의 이온 전도도를 실온에서의 농도의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 3은 실온에서 측정된 0과 2.0, 2.5, 3.0 및 3.5V 사이의 스캔의 1.5M MTEA.BF4로 채워진 EDLC의 일련의 전압전류 그래프(voltammograms)를 도시한다.
도 2는 아세토니트릴 중 MTEA.BF4 및 DMDPA.BF4의 이온 전도도를 실온에서의 농도의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 3은 실온에서 측정된 0과 2.0, 2.5, 3.0 및 3.5V 사이의 스캔의 1.5M MTEA.BF4로 채워진 EDLC의 일련의 전압전류 그래프(voltammograms)를 도시한다.
본 발명에 따르면, 새로운 4급 암모늄염 또는 포스포늄염의 새로운 조합은, 염이 커패시터, 수퍼 커패시터 (supercapacitor), 전기 화학 커패시터(electrochemical capacitors), 전해 커패시터, 배터리, 연료 전지, 센서, 전기 변색 장치, 광전기 화학 태양 전지, 발광 전기 화학 전지, 고분자 발광 다이오드 (PLEDs), 전기 영동 디스플레이 및 고분자 발광 전기 화학 전지 (PLECs)와 같은 전기 장치 및 그리고 보다 특히, 커패시터가 수퍼 커패시터 계열의 일원인 전기 이중층 커패시터 (ELDC) 및 전해질을 함유하는 유사한 장치에 전해질로서 사용되는 경우에, 종래 알려져 있는 통상의 염에 비하여 더 높은 작동 전압 및/또는 더 큰 에너지 밀도를 제공한다. 또한, 새로운 4급 암모늄염 또는 포스포늄염의 새로운 조합은 마그네슘-이온 및/또는 리튬-이온 배터리 및 전해 커패시터를 개선하는데 유용 할 수 있다.
일 구현에서, 상기 전해질은 일반식 (I)을 갖는 4급 암모늄 분획(quaternary ammonium moieties), 또는 일반식 (II)를 갖는 4급 포스포늄 분획(quaternary phosphonium moieties)을 함유한다:
식 (I) 및 (II)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹이다. 일 구현에서, 화학식 (I) 및 (II)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹이다. 일 구현에서, 화학식 (I) 및 (II)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹이다. 식 (I)은 [NR1R2R3R4]+로 기재될 수 있고, 식 (II)는 [PR1R2R3R4]+로 기재될 수 있다.
일 구현에서, 전해질은 2 개의 4급 암모늄 분획 또는 2 개의 4급 포스포늄 분획을 함유하며, 이들은 편의상, 제1의 4급 암모늄 분획 및 제2의 4급 암모늄 분획으로, 또는 제1의 4급 포스포늄 분획 및 제2의 4급 포스포늄 분획으로 지칭될 될 수 있다. 제1 및 제2의 4급 암모늄 또는 포스포늄 분획은 항상 서로 다르다.
일 구현에서, 제1의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염은 일반식 [NR5(R6)3]+를 갖는 암모늄 그룹, 또는 일반식 [PR5(R6)3]+를 갖는 포스포늄 그룹(식 중, R5≠R6이며, 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹임)을 함유한다. 이 구현에서, 본질적으로, 일반식 (I) 및 (II)에서 정의된 바와 같이, R5 = R1 이고, 일반 화학식 (I) 및 (II)에서 정의된 바와 같이, R6 = R2 = R3 = R4이다. R5 및 R6 각각은 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 함유하는 상기한 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R5 및 R6의 R 그룹의 정의는 각각의 제1의 4급 암모늄 또는 포스포늄에서의 R 그룹과 같지만, 제1의 4급 암모늄 또는 포스포늄의 R 그룹을 R1, R2, R3 및 R4 대신에 R5 및 R6으로 지칭하는 것이 더 편리한 것으로 여겨진다.
일 구현에서, 식 (I)의 제2의 4급 암모늄 분획 또는 식 (II)의 제2의 4급 포스포늄 분획에서, R1= R2, R3 = R4, 및 R2 ≠ R3이다. 이 구현에서, R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 함유하는 상기한 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹으로부 선택되며; R3 및 R4는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 함유하는 상기한 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹로부터 독립적으로 선택되지만, R1 및 R2에서의 알킬 그룹은 R3=R4에서의 알킬 그룹과 다르다. 즉, 이 구현에서, 제2의 4급 암모늄 또는 포스포늄 분획은 각 쌍의 일원(member)이 서로 같지만, 두 쌍은 서로 다른, 두 쌍의 R 그룹을 함유한다. 즉, R1과 R2는 동일하고, R3과 R4는 동일하지만, R2와 R3은 동일하지 않으며, R1과 R4는 동일하지 않다. 이 후자의 구현의 예는 R1=R2=메틸이고, R3=R4=프로필인, 상기 분획 디메틸디프로필 4급 암모늄이다.
일 구현에서, 제2의 4급 암모늄 또는 포스포늄 분획에서, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 함유하는 상기 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹는 다음과 같을 수 있다:
적절한 암모늄 또는 포스포늄 이온 분획을 선택함에 있어서, 다음을 고려할 수 있다:
● 비용; 특히 대량 생산된 제품의 생산에 사용하기 위한 경우; 암모늄-이온 또는 포스포늄-함유의 더 긴 알킬 사슬은 더 비싸다;
● 선택된 용매에서의 용해도; 더 긴 알킬 사슬은 일반적으로 더 높은 농도로 용해될 수 있다;
● 확산 계수(diffusion coefficient); 더 긴 알킬 사슬은 더 낮은 확산 계수를 가지며, 이는 EDLC의 충전 및 방전을 느리게 할 수 있다; 그리고
● 크기; 더 긴 알킬 사슬은 양이온을 더 크게 만들고, 이는 활성 탄소 전극에서 양이온의 입체 장애로 인해 최대 커패시티(capacity)를 감소시킬 수 있다.
일 구현에서, 상기 본 발명의 염은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, BARF, BOB, FOB, BSB, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B(C6F5)4 -), Al(OC(CF3)3)4 -, 말레이트, 프탈레이트, ClO4 -, 트리플루오로메탄설포네이트 및 알킬 트리플루오로메탄설포네이트로부터 선택된 반대이온(counterion)과 같은 음이온을 포함할 수 있다.
상기 음이온은 BF4, PF6, AsF6 및 SbF6에서 선택된 하나 일 수 있으며, 본원에서 정의된 바와 같은 4급 암모늄 분획의 염을 형성할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, BF4는 BF4 -의 약칭이고, PF6는 PF6 -의 약칭이고, AsF6는 AsF6 -의 약칭이고, 그리고 SbF6는 SbF6 -의 약칭이다. 일 구현에서, 상기 음이온은 과염소산염(perchlorate), ClO4 -, 트리플루오로메탄설포네이트 및 알킬 트리플루오로메탄설포네이트일 수 있다.
본 발명의 다른 구현에 따르면, 염은 BARF, BOB, BSB 또는 FOB 중 하나로부터 선택된 음이온을 포함할 수 있다. 이들 각각의 음이온은 다음과 같이 정의된다.
BARF는 [B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-이고, 다음 구조를 갖는다:
BOB는 다음 구조를 갖는, 비스(옥살라토)보레이트(bis(oxalato)borate)이다:
BSB는 다음 구조를 갖는, 비스[살리실라토(2-)]보레이트(bis[salicylato(2-)] borate)이다 :
FOB는 다음 구조를 갖는, 디플루오로(옥살라토)보레이트(difluoro(oxalato)borate)이다:
일 구현에서, 상기 음이온은 다른 공지의 음이온, 예를 들어, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (B(C6F5)4 -) 또는 Al(OC(CF3)3)4 - 일 수 있다.
다른 구현에서, 상기 음이온은 폴리플루오르화 테트라알킬보레이트 [B(RF)4]-, 또는 테트라알킬포스페이트 [P(RF)6]-일 수 있으며, 여기서, R=C1-C6 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬 또는 폴리 플루오로알킬이며, 여기서, 하나 이상의 H가 남아 있으며, C상의 치환체의 대부분은 F이다(즉, RF = -CF3 또는 -CF2CF3 또는 -CHFCF3 또는 -CF2CHFCF3 등).
일 구현에서, 반대 이온(counterion)은 프탈레이트 음이온 또는 말레이트 음이온 일 수 있다.
일 구현에서, 상기 전해질 내의 용매는 하기 표에 나타낸 것 중 하나 이상이다 :
본 발명에 유용할 수 있는 추가적인 용매는 트리메틸렌 카보네이트 (TMC, 1,3-디옥산-2-온) 및 부틸렌 카보네이트(BC, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온)를 포함한다.
상기한 어떠한 용매가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 일 구현에서, 상기 용매는 아세토니트릴이다. 일 구현에서, 상기 용매는 디에틸 카보네이트이다. 일 구현에서, 상기 용매는 프로필렌 카보네이트이다.
EDLC의 최대 작동 전압은 레독스 반응(redox reaction)에 의해 전해질의 염이 분해되기 시작하는 전압에 의해 제한된다. 전해질의 분해는 EDLC에 저장된 에너지의 양과 수명을 제한한다. 상기 수명의 어떠한 단축을 방지하기 위한, EDLC의 최대 작동 전압은 전형적으로 2.5V이다. 상업적으로 이용가능한 EDLCs에 사용되는 전해질은 아세토니트릴(ACN) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)에 용해된 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEA.BF4) 또는 메틸트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (MTEA.BF4)로 일반적으로 구성된다. EDLC의 최대 작동 전압을 결정하기 위한 체계적인 연구의 일환으로, MTEA.BF4를 기준으로 삼았다. 또한, 새로운 4급 암모늄 BF4 염, 즉 디메틸디프로필암모늄 테트라플루오로보레이트(DMDPA.BF4)가 다음과 같이 연구된다.
실험
I. 예시적인 BF4 염 제조
2L 폴리에틸렌 반응 용기에 명목상(nominal) 50 wt% 수성 HBF4 (Aldrich) 244.12g 및 테플론 코팅된 자성 교반 막대를 장입한다. 1 L 폴리프로필렌 플라스크에 명목상 40 wt%의 디메틸디프로필암모늄 하이드록사이드(DMDPOH)(SACHEM, Inc.) 511.96 g을 장입한다. 두 용기를 밀봉하고 5℃ 냉장고에 밤새 방치한다.
상기 반응 용기에 500 mL의 유리 첨가 깔때기와 테플론(Teflon) 코팅된 써모커플(thermocouple)이 장착되고, 그 후에 밀봉되고, 10℃로 조절된 항온조에 놓는다. 첨가 깔대기에 차가운 DMDPOH 용액을 용량의 대략 절반 정도까지 빠르게 장입하고, 나머지 용액은 필요할 때까지 냉장고에 보관된다. 격렬한 자기 교반으로 DMDPOH 용액을 적가하면 강력한 발열이 일어나 반응 용액의 온도를 약 15 ℃로 상승시킨다. 추가적인 첨가 속도는, 반응 용액의 내부 온도가 20 ℃ 이하로 유지되도록, 외부 냉각조의 도움으로 조정된다. 모든 DMDPOH 용액이 사용될 때까지, DMDPOH 용액을 필요에 따라 첨가 깔때기에 더 장입한다.
DMDPOH 용액 첨가가 종료시, 반응 용액의 pH는 4이다. 추가로 5.35g의 DMDPOH 용액을 첨가하여 pH를 5로 상승시킨다. 그 후, 반응 용액을 PFA 첨가 깔대기로 옮기고, 순수한 디클로로메탄 150 mL 분획으로 네번(4회) 추출한다.
상기 디클로로메탄 추출물을 합하고, 회전식 증발기에서 증발시켜서 건조하여, 252 g의 DMDPBF4 (디메틸디프로필암모늄테트라플루오로보레이트)를 순수한, 백색 분말로서 수득한다 (이론 양의 84 % 회수). 생성물을 추가로 건조시키고, 디클로로메탄의 어떠한 흔적을 제거하기 위해, 백색 분말을 이소프로필 알코올에 용해시키고 (불활성 필터 막을 통한 선택적 여과로), 회전 증발기 상에서 증발시켜서 건조한다.
Ⅱ. 전해질 제조
단일 염 전해질(electrolytes) 및 2가지 염을 갖는 전해질을 무수 아세토니트릴 (<0.001 wt% H2O, Sigma Aldrich)에서 다양한 농도로 제조한다.
Ⅲ. 전도도(Conductivity)
상기 전해질의 전도도는 실온에서 HACH HQ30 전도도 측정기로 측정된다.
Ⅳ. 전극 및 EDLC 제조
알루미늄 포일 전류 컬렉터에 지지된 고면적 활성 탄소 전극(high area active carbon electrodes)은 사내 방법(in-house method)을 사용하여 준비된다. 고정밀 디스크 커터가 EDLC 당 두 개의 전극을 절단하는 데 사용되며, 하나는 직경 15mm이고 다른 하나는 직경 19mm이다. 폴리프로필렌 세퍼레이터 (CELGARD® 2500) 디스크를 직경 20 mm로 절단한다. EDLC는 질소 충진된 글로브 박스에 CR2032 코인 전지 케이스(coin cell cases)를 채워서 준비한다. 먼저, 활성 탄소층이 위로 향한 19mm 전극을 양극 코인 전지 케이스에 위치시킨다. 둘째, 몇 방울의 전해질이 활성 탄소 층의 상부에 분배된다. 그 다음, 세퍼레이터는 상기 습윤된 활성 탄소층의 상부에 놓여진다. 다시, 상기 세퍼레이터 상에 몇 방울의 전해질을 분배하여, 전해질로 이를 포화시킨다. 다음으로, 15 mm 전극이 활성 탄소 층이 아래를 향하도록 하여 세퍼레이터의 상부에 놓여진다. 남아있는 공간을 채우고 상부의 코인 전지 케이스에 대한 양호한 전기적 연결을 보장하기 위해, 스페이서(spacer)와 웨이브 스프링(wave spring)을 상기 15mm 전극의 상부에 놓는다. 마지막으로, 상기 코인 전지는 유압 실링 기계를 사용하여 750 psi의 압력을 가함으로써 밀봉된다. 결과물인 EDLC의 개략적인 단면을 도 1에 나타낸다.
전기적 특성
수행된 전기적 특성은 2 가지(two-fold)이다. 먼저, 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 Metrohm AUTOLAB® PGSTAT302N으로 수행하여 레독스 반응이 일어나지 않는, 최대 전압을 신속하게 스캔한다. 장기 안정성 테스트는 Maccor 4600 배터리 시험기로 수행된다.
결과
I. 전도도
EDLCs용 전해질의 중요한 특성은 전도도이다. 전도도가 높을수록, 전압이 가하여질 때, 이온이 전극으로 더 빨리 확산되어, 전기 이중층이 형성되고, 전기 이중층을 방전할 때, 이온이 다시 전해질의 벌크로 더 빨리 확산될 수 있다. 도 2에, 실온에서의 최대 용해도까지 측정된 아세토니트릴 중의 MTEA.BF4 및 DMDPA.BF4의 전도도를 나타낸다.
도 2로부터, MTEA.BF4는 연구 농도에 걸쳐 DMDPA.BF4보다 높은 전도도를 갖는 것을 알 수 있다. 두 가지 BF4 염 모두에 대하여, 1.5M 농도에서 최대 전도도에 도달한다. 최대 용해도는 BF4 염의 양이온에 강하게 의존하며, 여기서, DMDPA.BF4가 MTEA.BF4보다 훨씬 더 높은 용해도를 가짐을 알았다. 전도도가 MTEA.BF4에 유리하지만, DMDPA.BF4의 더 큰 용해도 범위(solubility window)는 광범위한 전해질 농도를 연구할 수 있도록 한다.
Ⅱ. 최대 전압 특성화(Maximum voltage characterization)
순환 전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)는 BF4 염의 양이온과 농도가 EDLC의 최대 작동 전압에 미치는 영향을 결정하기 위해 수행된다. CV 스캔은 실온에서 10 mV/s의 스캔 속도에서 0.5 V의 연속 단계에서 0 내지 5 V 사이에서 기록된다. 커패시터의 이상적인 거동은 다음과 같다.
여기서 C는 전기 용량(capacitance), I는 전류, t는 시간, V는 전압이다. 이 규칙을 따르기 위해서, 전압전류곡선(voltammogram)의 모양이 직사각형이어야 한다. 전해질이 더 이상 안정하지 않고 패러데이 반응 또는 레독스 반응을 시작하는 전압으로 전압을 스캔하면, 패러데이 반응(Faradaic reactions)으로 인해 측정된 전류가 증가한다. 소위 하이브리드 커패시터(hybrid capacitors)에서, 패러데이 반응으로 인한 의사-전기 용량(pseudo-capacitance)은 EDLC의 전체 용량을 증가시키는데 사용된다. 그러나, 패러데이 반응은 가역적이며 빠르다는 것이 중요하다. 이 경우, 레독스 반응의 결과로 인한 전류는 전해질의 분해로 인한 것이며, 따라서, EDLC의 수명을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들어, 0과 2.00, 2.50, 3.00 및 3.50 V 사이에서 스캔할 때, 아세토니트릴에서 1.50 M MTEA.BF4의 전압전류곡선은 도 3에 나타낸다.
0과 2.0 및 2.5 V 사이에서 스캔하여 얻은 전압전류곡선은 거의 완벽하게 겹친다. 반대로 3.0V 까지의 전압전류곡선은, 2.5V와 3.0V 사이의 전압 범위내에서 직사각형 모양의 전압전류곡선에서 벗어난다. 3.0V를 초과하여 전압을 증가시키면 이상적인 거동(ideal behavior)으로부터의 편차가 더 증가한다. 어떠한 패러데이 (Faradaic) 전류가 나타나지 않는, 최고 전위까지의 스캔 전압은 최대 작동 전압으로 취하여진다. 1.50 M, 2.25 M 농도 및 최대 용해도에서, 아세토니트릴 중 MTEA.BF4 및 DMDPA.BF4의 단일 염 용액으로 채워진 EDLCs에서 유사한 분석을 행한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 : 농도의 함수로서 아세토니트릴 중의 MTEA.BF4 및 DMDPA.BF4로 채워진 EDLCs의 최대 작동 전압과 전기 용량.
1.50 M의 MTEA.BF4에서, 최대 작동 전압은 2.5 V이며, 이는 상업적으로 이용가능한 EDLCs의 최대 작동 전압과 유사하다. MTEA.BF4 농도를 2.25M로 증가시키더라도 최대 작동 전압은 증가하지 않는다. 농도를 최대 용해도로 추가로 증가시키면 작동 전압이 3.00V로 증가한다. 유사한 거동이 DMDPA.BF4에 대하여 발견되었으며, 최대 농도가 3.40M 일 때, 전압 범위(voltage window)가 측정 범위를 벗어나는 것으로 나타난다. BF4 염의 최고 농도에서, CVs는 전해질의 더 낮은 전도도로 인해 크게 억제된다. 결과적으로, 저장될 수 있는 에너지의 양이 감소된다.
고농도에서 EDLC에 저장된 낮은 에너지의 단점을 극복하기 위해, MTEA.BF4와 DMDPA.BF4를 포함하는 용액을 준비한다. MTEA.BF4의 농도는 1.50 M로 고정되고 DMDPA.BF4 농도는 0.50 M에서 1.00 M까지 다양하다. EDLC의 최대 작동 전압을 평가하기 위해 전압전류곡선이 기록된다. 결과는 표 2에 나타낸다.
표 2: 아세토니트릴 중 1.50 M의 MTEA.BF4 및 0.50, 0.75 및 1.00 M의 DMDPA.BF4로 채워진 EDLCs의 최대 작동 전압.
놀랍게도, 0.50M의 DMDPA.BF4를 1.50M의 MTEA.BF4에 첨가해도 최대 작동 전압은 증가하지 않는다. 놀랍게도 DMDPA.BF4 농도를 0.75M로 증가시키면, 최대 작동 전압이 3.00V로 증가한다. 대조적으로 2.25M의 MTEA.BF4 및 2.25M의 DMDPA.BF4의 최대 작동 전압(표 1 참조)은 증가하지 않는다. 따라서 MTEA.BF4와 DMDPA.BF4의 조합은 향상된 전압 범위의 원인이 된다. DMDPA.BF4를 1.00M으로 추가적으로 증가시키더라도 더 높은 작동 전압을 나타내지 않는다.
Ⅲ. 최대 전압, 전기 용량 및 에너지 특성화
CV 실험의 데이터는, 전해질 분해가 일어나지 않는 최대 전압을 나타내는 지표로 사용된다. 다음 단계는 0.25V 간격으로 1.75V 내지 3.50V의 전압을 24 시간 동안 후속적으로 적용하여 장기 안정성을 연구하고, 0.5mA의 전류에서 정전류(galvanostatic) 충전 및 방전에 의해 전기 용량을 측정하는 것이다. 결과인 최대 작동 전압, 전기 용량 및 에너지는 표 3에 나타낸다.
표 3: ACN 중의 다양한 DMDPA.BF4 농도로 하여, 1.50M MTEA.BF4, 1.50M DMDPA.BF4 및 1.50M MTEA.BF4로 채워진 EDLCs의 최대 작동 전압 및 전기 용량
1.50M의 MTEA.BF4 및 DMDPA.BF4의 단일 염 전해질은 2.5V의 최대 작동 전압을 나타낸다. 2.50V를 초과하여 전압을 증가시키면, 전기 용량 및 결국 EDLC에 저장된 에너지의 양이 현저하게 감소된다. 1.5M MTEA.BF4에 0.50M DMDPA.BF4를 추가하면 최대 전압이 2.75V로 증가한다. DMDPA.BF4 농도를 0.75M까지 추가로 증가시키면 전압이 3.0V로 향상된다. 1.00M DMDPA.BF4의 추가는 최대 작동 전압을 변화시키지 않는다. 낮은 충전 및 방전 전류에서, 계산된 전기 용량은 전해질 혼합물과 독립적인 것으로 밝혀졌다. EDLC에 저장된 에너지의 양은 0.75M DMDPA.BF4를 갖는 1.50M MTEA.BF4의 경우에 기준값 0.94J에서 1.35J로 증가한다.
본원에 기술된 공정 단계 및 조성물은 실제 실시에서 수행될 수 있는 바와 같이, 개시된 조성물을 사용하는 전기 장치를 제조하기 위한 완전한 시스템 또는 공정 흐름을 형성하지 않을 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 현재 이 기술분야에서 사용되는 합성 유기 및 장치 제조 기술 및 장치와 관련하여 실시될 수 있으며, 단지 본 발명의 이해에 필요한 바와 같이, 통상적으로 실행되는 많은 재료, 장치 및 공정 단계가 포함된다.
본 발명의 원리는 특히 특정 구현와 관련하여 설명되고, 설명의 목적으로 제공되지만, 본 명세서로부터의 다양한 변형은 본 명세서를 읽을 때 이 기술분야의 기술자가에게 명백할 것으로 이해된다. 따라서, 본 명세서에 개시된 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하는 이러한 변형을 포함하는 것을 의도하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
Claims (16)
- 전해질을 포함하는 전기 장치에 있어서,
상기 전해질은
용매;
제1의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염; 및
일반식 [NR1R2R3R4]+를 갖는 암모늄 그룹, 또는 일반식 [PR1R2R3R4]+를 갖는 포스포늄 그룹(식 중, R1=R2, R3=R4, R2≠R3이며, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹임)을 함유하는 제2의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염을 포함하며,
각각의 염은 음이온을 포함하고, 상기 제1 및 제2 암모늄 또는 포스포늄은 동일하지 않은, 전기 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 제1의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염은 일반식 [NR5(R6)3]+를 갖는 암모늄 그룹, 또는 일반식 [PR5(R6)3]+를 갖는 포스포늄 그룹(식 중, R5≠R6이며, 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹임)을 함유하는, 전기 장치.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 음이온은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, BARF, BOB, FOB, BSB, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B(C6F5)4 -), Al(OC(CF3)3)4 -, 말레이트(maleate), 프탈레이트, ClO4 -, 트리플루오로메탄설포네이트 및 알킬트리플루오로메탄설포네이트 중 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는, 전기 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1의 4급 암모늄염은 메틸트리에틸 암모늄 BF4(MTEABF4)이고, 상기 제2의 4급 암모늄염은 디메틸디프로필 암모늄 BF4(DMDPABF4)인, 전기 장치.
- 제4항에 있어서,
상기 DMDPABF4는 약 0.5 M 내지 약 1.0 M 범위의 농도이고, 상기 MTEABF4는 약 1 M 내지 약 2 M 범위의 농도이거나, 상기 DMDPABF4는 약 0.65 M 내지 약 0.85 M 범위의 농도이고, 상기 MTEABF4는 약 1.25 M 내지 약 1.75 M 범위의 농도이거나, 또는 상기 DMDPABF4는 약 0.75 M의 농도이고, 상기 MTEABF4는 약 1.5 M의 농도인, 전기 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염의 상기 암모늄 또는 포스포늄은 디메틸디에틸, 디메틸디프로필, 디메틸디부틸, 디메틸디펜틸, 디메틸디헥실, 디에틸디프로필, 디에틸디부틸, 디에틸디펜틸 및 디에틸디헥실 암모늄 또는 포스포늄 중 하나 또는 어떠한 2 종 이상의 조합인, 전기 장치.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 아세토니트릴, 설포란 및 γ-부티로락톤으로부터 선택되는, 전기 장치.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전기 장치는 커패시터, 수퍼 커패시터, 전기 화학 커패시터, 전해 커패시터, 배터리, 연료 전지, 센서, 전기 변색 장치, 광전기 화학 태양 전지, 발광 전기 화학 전지, 고분자 발광 다이오드 (PLED), 전기영동 디스플레이(electrophoretic display), 고분자 발광 전기화학 전지(PLEC), 마그네슘 이온 배터리, 리튬-이온 배터리, 전해 커패시터, 또는 전기 이중층 커패시터 (ELDC)인, 전기 장치.
- 제1 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전기 장치는 전기 이중층 커패시터 (ELDC)인, 전기 장치.
- 용매;
제1의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염; 및
일반식 [NR1R2R3R4]+를 갖는 암모늄 그룹, 또는 일반식 [PR1R2R3R4]+를 갖는 포스포늄 그룹(식 중, R1=R2, R3=R4, R2≠R3, 그리고 각각의 R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹임)을 함유하는 제2의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염을 포함하며,
각각의 염은 음이온을 포함하고, 상기 제1 및 제2 암모늄 또는 포스포늄은 동일하지 않은, 전해질.
- 제10항에 있어서,
상기 제1의 4급 암모늄염 또는 포스포늄염은 일반식 [NR5(R6)3]+를 갖는 암모늄 그룹, 또는 일반식 [PR5(R6)3]+를 갖는 포스포늄 그룹(식 중, R5≠R6이며, 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹임)을 함유하는, 전해질.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 음이온은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, BARF, BOB, FOB, BSB, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B(C6F5)4 -), Al(OC(CF3)3)4 -, 말레이트, 프탈레이트, ClO4 -, 트리플루오로메탄설포네이트 및 알킬트리플루오로메탄설포네이트 중 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는, 전해질.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1의 4급 암모늄염은 메틸트리에틸 암모늄 BF4(MTEABF4)이고, 상기 제2의 4급 암모늄염은 디메틸디프로필 암모늄 BF4(DMDPABF4)인, 전해질.
- 제13항에 있어서,
상기 DMDPABF4는 약 0.5 M 내지 약 1.0 M 범위의 농도이고, 상기 MTEABF4는 약 1 M 내지 약 2 M 범위의 농도이거나, 상기 DMDPABF4는 약 0.65 M 내지 약 0.85 M 범위의 농도이고, 상기 MTEABF4는 약 1.25 M 내지 약 1.75 M 범위의 농도이거나, 또는 상기 DMDPABF4는 약 0.75 M의 농도이고, 상기 MTEABF4는 약 1.5 M의 농도인, 전해질.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2의 4급 암모늄염의 암모늄 이온은 디메틸디에틸, 디메틸디프로필, 디메틸디부틸, 디메틸디펜틸, 디메틸디헥실, 디에틸디프로필, 디에틸디부틸, 디에틸디펜틸 및 디에틸디헥실 암모늄 중 하나 또는 어떠한 2 종 이상의 조합인, 전해질.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 아세토니트릴, 설포란 및 γ-부티로락톤으로부터 선택되는, 전해질.
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