TWI376707B - Additive for electrolyte solution and electrolyte solution - Google Patents

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TWI376707B
TWI376707B TW096123667A TW96123667A TWI376707B TW I376707 B TWI376707 B TW I376707B TW 096123667 A TW096123667 A TW 096123667A TW 96123667 A TW96123667 A TW 96123667A TW I376707 B TWI376707 B TW I376707B
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Akinori Oka
Hiroaki Shima
Shoji Hiketa
Yoshinobu Abe
Akihiro Nabeshima
Masatoshi Uetani
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Otsuka Chemical Co Ltd
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Description

13.76707 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、本發明係關於，在電化學變質時也可抑制〇if離子生 成，且降低樹脂、橡膠或者金屬之劣化和腐蝕，而使電化 學裝置之可靠度提高之電解液及使用該電解液之電化學裝 置。 ^ 【先前技術】 在電雙層（electric double layer)電容器等電化學裝 置中，在施加電麼時電解液令之微量水分與氧係一同被還 原’而在負極附近產生◦『離子。此0Γ離子係為使負極之 封口處腐蝕而造成電解液漏出之原因，而有使電化學裝置 之可靠度降低之問題。 、 於陽離子為第4級銨鹽之情形，無法抑制此〇Η_離子 生成，但經由使用脒（amidine)系電解質，有效地降低鹼產 生之方法，可做為解決此種問題之手段已被揭示（例如，專 利文獻1、2)。 根據專利文獻1、2，揭示經由選擇使用脒系電解質之 電解液，而與以往使用做為電解質之第4級銨鹽相比較， 並$觀察到因定電流電解時之封口橡膠劣化而液體漏出等 異常現象，係有效地降低鹼。然而，使用脒系電解質之電 解液與般使用之第4級錄鹽相比較，其耐電壓 (withstand voltage)低，因此，有電化學裝置之高電容化 困難之問題。 [專利文獻 1] W0 95/ 15572 319359 U./t)7U7 [專利文獻2]日本專利特開平〇8_321439號公報 本發明之課題係提供在電化學變質時也可抑制0H·離 子生成’且降低樹脂、橡膠或者金屬之劣化和腐蝕，而使 電化干裝置之可靠度提高之電解液及使用其該電解液電化 學裝置。 【發明内容】 本發明係關於以下之發明。 h如式（1)所示之電解液用添加劑：
〔A表示-CH⑴…c=c(x)—，χ表示氫、❹、碳數^ 4之院基、碳數u 5之燒氧躲、苯甲Si基、碳數3至 之烧氧議基，Q1、Q2係相同或相異，“碳數⑴ 2说ί有:)至：之燒氧基、碳數3至9之燒氧幾基傾 基具有石厌數1至4之院基做為取代基之胺基 及Q1 2亦可構成環狀結構> y 2.含有電解質與式⑴所示之添加劑之電解液。 【實施方式】 本發明之電解液含有如式⑴所示之添加劑。
319359 1 2 以A表示之基可舉例如_CIi(x)_、_C=CQ) 1376707 X可舉例如氫，·氟、氯 '溴、碘等齒素原子 乙基、丙基、丁基等直鏈 二’、’甲土、 ^ ψ 支鏈狀或核狀之碳數1至4 之烷基，f餘基、乙氧羰基、丁氧幾基等 烷氧羰基；苯f醯基；〒氧 5之 氧甲基、甲氧羰基乙乙Τ基甲基、丁 其» ^ ^ 乙虱叛基乙基、丁氧羰基乙 :、广基丁基、乙氧幾基丁基、丁氧縣 院氧幾基烧基。較理想的係以碳數2至5之烧氧 * 以Q2表示之基係相同或相異，可舉例如甲基、乙 :丙基丁基、戊基、己基等直鍵狀、支鍵狀或環狀之 .碳數1至6之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等 、直鏈狀、支鏈狀之碳數！至4之烧氧基；甲氧幾基甲基、 乙氧幾基甲基、丁氧幾基甲基、甲氧幾基乙基、乙氧幾基 .乙基、丁氧羰基乙基、甲氧羰基丁基、乙氧羰基丁基、丁 氧羰基丁基等碳數3至9之烷氧羰基烷基；二，胺基、二 •乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、f乙胺基等具有以碳數i 至4之烷基做為取代基之胺基。較理想的係以直鏈狀、支 鏈狀之碳數1至4之烷氧基、具有以碳數1至4之烷基做 為取代基之胺基較佳。特別理想的係以直鏈狀、支鏈狀之 碳數1至4之烷氧基較佳。 也可以上述A、Q1及Q2構成環狀結構。具體而言，a、 Q1及Q2亦可構成伸苯基、或可具有取代基之伸苯基。取代 基可舉例例如，甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1至4之 烷基；曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1至4之 319359 8 Π76707 烷氧基；敗、氣等齒素原子；曱氧魏基、乙氧幾基、丁氧 .瘦基等破數2至5之燒氧幾基等。此外也能以A與qUa 與Q構成碳數1至4之伸烧其。 . 較理想之添加劑以μ示之基表示謂χ)_，χ表示碳 數2至5之院氡幾基，qUq2表示之基係相同或相異，表 不直鏈狀、支鏈狀之碳數i至4之院氧基、具有以碳數工 至4之烷基做為取代基之胺基者較佳。此外’此等之中， 以Q1或Q2表示之基係相同或相異之直鏈狀、支鏈狀之碳數 籲至4之烧氧基之情形’由於經由在α位具有氫之碳結合 •著3個院氧Μ基而α位質子之酸度提高，故鹼抑制效果提 回。此外，由於使α位之氫數為j個，而耐電壓提高故較 為理想。 、 上述添加劑具體而言可舉例如Γ，3-丙酮二甲酸二甲 -酯、1，3_丙酮二甲酸二乙酯、乙醯琥珀酸二甲酯、乙醯琥 珀酸二乙酯、烏頭酸三甲酯（trimethylac〇nitate)、烏頭 籲酸二乙酯、2, 6-二甲基-3, 5-庚二酮、Ν，Ν，Μ，，N，-四甲基丙 一醯胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四乙基丙二醯胺、茚二嗣 (indanedione)、三羧基代三曱基曱烷（trimethylinethane trie car loxy lie acid)、三羧基代乙基二甲基曱烷、三羧 基代二乙基甲基甲烧、三缓基代曱基二異丙基甲烧、三竣 基代三乙基甲炫、苯甲醯基丙二酸二甲酯、苯甲醯丙二酸 二乙酯、乙醯丙酮、庚烧-3, 5-二酮、2, 6-二甲基庚烧-3, 5-一酮、2 -乙酿％庚嗣、1，3 -二苯基-1，3-丙二嗣、環戍g同- 2·~ 甲酸甲醋、環戊酮-2 -甲酸乙醋、乙酿乙酸甲醋、乙醯乙酸 9 319359
Ii76707 乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸異丙酯、新戊醯基（Pi val〇yl) 乙酸甲酯、新戊酿基乙酸乙酯、3 -酮基庚酸甲酯、3 -酮基 己酸甲酯、3-酮基戊酸曱酯、3-酮基丁酸甲酯、3-酮基丙 酸曱酯、3-酮基乙酸甲酯、4-曱氧基乙醯乙酸甲酯、丙二 酸二曱酯、丙二酸二乙酯、丙酮基丙二酸二曱酯、丙酮基 丙二酸二乙酯、氟丙二酸二曱酯、氟丙二酸二乙酯、曱基 丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二曱酯、曱基丙二酸二乙酯、 乙基丙二酸二乙酯等。 本發明之電解液所使用之電解質可例舉如第4級銨 鹽。第4級叙鹽之第4級銨陽離子可例舉如，四烧銨離子、 四烧鱗離子、咪》坐陽離子（imidazolium)、°比嗤陽離子 (pyrazolium)、σ比咳陽離子（pyridinium)、***陽離子 (triazolium)、嗒卩井陽離子（pyridazinium)、噻唑陽離子 (thiazolium)、nf唑陽離子（oxaz〇iium)、嘧啶陽離子 (pyrimidinium)、吡哄陽離子（pyrazinium)等。 具體而言可例示如以下之化合物。 四烷銨陽離子可舉例如四乙銨離子、四甲銨離子、四 丙録離子、四丁録離子、三乙基甲錄離子、三甲基乙鐘離 子、一甲基一乙基銨離子、三曱基丙銨離子、三曱基丁銨 離子、二甲基乙基丙錄離子、甲基乙基丙基丁絲子、n，n— 二甲基吡咯啶（Pyrrolidiniun〇、N 一乙基_N_甲基吡咯啶陽 =子、N-甲基丙基対σ定陽離子、N_乙基_N_丙基吼洛 定陽離子M，N —甲基痕唆陽離子、n一甲 基乙基派π定陽離子、N 一甲基_N_丙基派咬陽離子、n 一乙 319359 10 13.76707 基-N-丙基哌啶陽離子、N，N_二甲基嗎啉陽離子 ,、N-甲基一 N 一乙基嗎啉陽離子、N_甲基一 .丙基嗎啉陽離子、N-乙基-N-丙基嗎啉陽離子、三甲基"^氧 .甲錄離子、二甲基乙基f氧甲錄離子、二甲基丙基^氧甲 敍離子、二甲基丁基甲氧甲録離子、二乙基甲基甲氧甲録 離子、甲基乙基丙基甲氧^㈣子、三乙基甲氧甲錢離子、 二乙基丙基甲氧甲銨離子、二乙基了基甲氧甲銨離子、二 丙基甲基甲氧甲錄離子、二丙基乙基甲氧甲錢離子、三丙 •基甲氧f錄離子、三丁基甲氧曱録離子、三甲基乙氧甲鐘 離子、二甲基乙基乙氧^銨離子、二甲基丙基乙氧甲録離 •子、二甲基丁基乙氧甲銨離子、二乙基f基乙氧甲録離子、 三乙基乙氧甲録離子、二乙基丙基乙氧甲錢離子、二乙基 丁基^氧甲錄離子、二丙基曱基乙氧甲録離子、二丙基乙 .基乙氧T錄離子、三丙基乙氧曱銨離子、三丁基乙氧甲録 離子、N-甲基甲氧甲基^叫咬陽離子、卜乙基甲氧 _ .曱基吡咯啶陽離子、N_丙基_N_甲氧曱基吡咯啶陽離子、I 丁基-N-甲氧甲基吡咯啶陽離子、卜甲基_N—乙氧甲基吡咯 咬陽離子、N-甲基I丙氧甲基料咬陽離子、N-甲基| 丁虱甲基吡咯啶陽離子、N_甲基一N—甲氧曱基哌啶陽離子、 N乙基-N-甲氧f基《^比嘻π定陽離子、N_甲基_N_乙氧甲基口比 咯咬陽離子、N_丙基|曱氧甲基料咬陽離子务甲基土_. 丙氧甲基料。定陽離子、4一氮陽離子（测⑷螺[3，^辛 烷、3-氮陽離子螺[2, 4]庚烷、5—氮陽離子螺[4, 4]壬烷、 6一氮陽離子螺[5, 5]十一烷等。 319359 11
四燒鱗離子可I 鱗離子、四丁鱗離+乙鱗離子、四甲鱗離子、四丙
-田甘 —' 乙基甲鱗離子、三甲其Γ 4采齡:JZL - T基二乙鐲離子、 -甲基乙鉍離子、 Τ基丙鱗離子、二甲糞丁力来 二尹基乙基6_子 —甲基1離子、 咪唾陽雜工. 基丙基丁鱗離子等。 ^ %離子可舉例如 — Μ基咪哇陽離子、】3基咪唾陽離子、卜乙基 -3-乙基咪唾陽離’：：味广離子、U-二甲基 吼唑陽’2 一甲基一 3_丙基咪唑陽離子等。 扣生〜離子可舉例如 ^ +乙基㈣陽離子+丙基^· °坐陽離子、1-甲基 -2-丁基吡唑陽離子等。▲ 土吡唑陽離子、i-甲基 :定陽離子可舉例如"基 陽離子、N-丙基吡啶陽雜工M 卞W乙基吡啶 -&也 疋％_子、N-丁基吡啶陽離子等。 二唾陽離子，可舉例如子广 子、卜丙基三輕離子甲二坐”：、卜乙基三 并離子可舉例如卜甲基^荅哄陽離子 口合畊陽離子、1-丙基吡嗒 土比 等。 ㈣料、卜了基荅卩井陽離子 售唾陽離子可舉例如
» «. q _ « ^ L 2 —甲基噻唑陽離子、J 甲基-3-丙基噻唑陽離子等。 ，ά 一 nf唑陽離子可舉例如丨―乙美 - 1，3-二曱基nf驾離子等。y IW離子、 °密σ定陽離子可裹存n，n „ ^ 如丨，2_二曱基嘧啶陽離子、丨-甲其 -3 -丙基。密咬陽離子等。 0比畊陽離子可舉例如彳 川如1-乙基-2-甲基吡啡陽離子、卜 319359 12 1376707 丁基吡D弁陽離子等β 本發明中所使用之第4級銨鹽之陰離子，可舉例如， 肌-、PFr、cf3c〇2.、cf3s〇3-、n(cf3s〇2)2-、N(CF3CF2S〇2)2-、 c(cf3so〇3-、N(CF3S〇2)(CF3CO)-、A1Fr、C1BF3·、（fs〇2)2N、 C2F5BF3—、CF3BF3_ 等。 本發明之電解液視需要也可使用有機溶劑。有機溶劑 可舉例如以下之化合物，但並非受此等所限定。 環狀碳酸醋可舉例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸 伸 丁酯、4-氟-1，3-二氧戊環（dioxolane) —2_ 酮、4_(三氟 曱基）-1,3-二氧戊環（di〇x〇iane)_2-酮等，較理想的係以 碳酸伸乙醋、碳酸伸丙醋較佳。 鏈狀碳酸酯可舉例如碳酸二曱酯、碳酸曱酯乙酯、碳 酸甲酯正丙酯、碳酸甲酯異丙酯、碳酸正丁酯甲酯、碳酸 二乙酯、破酸乙酯正丙酯、碳酸乙酯異丙酯、碳酸正丁酯 乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳 酸氟乙醋曱酯、碳酸二氟乙酯曱酯、碳酸三氟乙酯甲酯等， 較理想的係以破酸二曱g旨、；5炭酸甲醋乙醋較佳。 構酸醋可舉例如填酸三曱酯、破酸三乙酯、鱗酸乙酯 二曱酯、磷酸二乙酯曱酯等。 環狀醚可舉例如四氫呋喃、2_曱基四氫呋喃等。 鏈狀醚可舉例如二曱氧·乙烧等。 内酉旨化合物，可舉例如7 _戊内酷（valerolac^one)、 7 -丁内酯等。 鏈狀酯可舉例如丙酸曱酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、甲 319359 1376707 酸曱酯等。 腈化合物可舉例如乙腈等。 醯胺化合物可舉例如二甲基甲酿胺等。 曱基環丁颯 硬化合物可舉例如環丁碾（sUlf〇lane) 等。 内酯化合物、 較理、、的係以兔狀碳酸醋、鏈狀碳酸醋 礙化合物較佳。 此等溶劑係可混合1種或2種以上。 =本發明之電解液中，式⑴所示之添加劑之含量在電 解液中係以0 54 .至90重置％為宜，較理想的係0.01至 5〇重置％，更理想的係較佳。 $本發明之電解液中使用有機溶劑之情形下，有機溶 劑之含量在電解液巾後 中係以0. 1至90重量％為宜，較理想的 ''八 重量％ ’更理想的係30至70重量％較佳。 ，有式⑴所示之電解液用添加劑之電解液，與不含該 ^劑^解液相比較，在電化學變質時，能降低PH值。 :人吃驚的是，雖然理由並不清楚，但含有式⑴ 丁之電解液用添加劑之電解液與不含該添加劑之電解液 相比較，能提高電解液之耐電壓。 x下說明本發明之電雙層器用電解液之調製方 夕m =進仃作業之環境而言，由於水分會對電雙層電容器 之性能造成不良影響，故口 、要在不會混入大氣之環境即無 …二：但以在氬或氮等惰性氣體之手套箱(d〇vebOX) 订肩衣作業較為理想。作業環境之水分係能以露點計 319359 14 丄丄/6707 (dew P0lnt meter)控制，且以負6〇〇c以下較為理想。若 超過負6(TC，則作業時間變長，由於電解液吸收空1中1 水刀而電解液中之水分增加。電解液中之水分係以㈤ Fischer水分計即可測定。 使用上述所得到 <本發明之電解液即㉟適宜 雙層電容器。以此電雙層電容器之-㈣言，可舉例如 硬幣型電雙層電容器、疊片（laminate)型電雙層電容哭。 然而，電雙層電容器之形狀係並非被限定於硬幣型、 型’也可為於罐身中積層電極而收存之所謂積層型 而儲存之所謂回捲型者。 港 举例說明關於硬幣型電雙層 Μ 卜 雙層電容器之構造 …第1圖表示硬幣型電雙層電容器之圖式。電極卜2 係隔介分離器3兩側而相對向§&置，並儲存於容器體 電，係由·由活性碳等碳材料組成之極化性電極部分與: ，器。I5刀所組成。谷器體4、5只要為不會被電解液腐钱: P可’例如’由不鐵鋼、紹等組成。容器體4、5係藉由4 緣性之墊片6而電性絕緣，同時密封金屬製罐身内部，: ，水分和空氣不會㈣身外部滲人。電㈣之集電器及名 4 ’以及電極2之集電器與金屬製之隔片7係分別由 :存在金屬製之彈簧片8而以適錢力接觸，而維持電括 喷觸°為了提高導電性’可使用碳糊（carbon paste)等導 電性糊與集電器接著。 第2圖及第3圖表示疊片型電雙層電容器之圖式。電 319359 15 丄·3·76707 =11係触凸片（alumi細tab)9接著，且隔介隔片Μ .丄向配置，而收納於疊片10中。電極係由：由活性碳等碳 . 料組成之極化性電極部分與集電H部分所組成。疊片容 •。器體10係經由熱隸合而密封，而使水分和空氣不會從容 斋外部滲入。 :極化1±電極材料較宜為比表面積大且導電性高之材 =’且在所用之施加電M範圍内對於電解液須具有電化學 料之Ϊ定性_：此種材料可舉例如，碳材料、金屬氧化物材 .材粗子材料等。料慮到成本，則極化性電極 才料係以碳材料較為理想。 碳材料以活性碳材料較為理想，具體而言，可舉例如 活性Π、挪子殼活性碳、遞青焦系活性碳、齡樹脂系 厌、聚丙烯腈系活性碳、纖維素系活性碳#。 ，屬氧化物系材料可舉例如氧化舒、氧缝、氧化鈷 聚嗟U性：分子材料可舉例如’聚苯胺膜、聚料膜、 / %膜、聚（3, 4-伸乙二氧基0塞吩）膜等。 電極係將上述極化性電極材料與pTFE等黏合劑一同 哭:並將加塵成型者以導電性接著劑黏合至銘落等集電 將上述極化性電極材料與黏合劑以及CMC等增黏 :糊：:：:酮(Pyrr〇Ud〇ne)等有機溶劑中混合，將已成 … 主布於料等集電器後，予以乾燥即能得到。 刀離s係以電絕緣性高、電解液之浸濕 滲透性高者較為理相L, A. 霞民且離子 雷仆風祕 想。此外’必須在施加電壓範圍内具有 干之穩定性。分離器之材質並無特別限定，但適宜 319359 16 B76707 ❹㈣縈或馬尼組成之造紙； 聚乙烯不織布；以烯不織布等。 系夕孔膜 (實施例） 值並非受此等所 以下，基於貫施例具體說明本發明 限定。
f測在定電流電解中之電解液驗度之手法，以pH值做 為“。在定電流電解之負極中之p H測定係在室溫，大氣 :在H型電池中分別各將2〇ml電解液放入負極室及正極 室’使用3cm2白金板做為電極，以5〇mA進行電解。pH測 定係使用HORIBA公司製之pH計。 耐電壓測定係使用3極式電化學電池。使用必1〇_，
-S. 〇. 〇〇79cm2 ^(giassy carbon) t (BAS 股份有限公司製）做為工作電極、必〇. 5mm之銀導線（股份 有限公司Nikola製，純度99·99%)做為參考電極、0〇 5mm x50mm之白金電極（BAS股份有限公司製，u_2233)做為相 對電極。 進行線性掃描伏安法（linear sweep ， 調查氧化電流密度及還原電流密度為1 mAcm_2時之電位。以 此等之電位差做為耐電壓。再者電位之相消（狀“施加速度 係50mVs-1。電化學測定係使用北斗電工製jjz-3000。 (實施例1至19) 調配四氟硼酸四乙銨（TEA · BF4)(Kishida化學公司 ‘’鐘電池級）與碳酸伸丙醋（PC) ( κ丨sh i da化學公司製， 鐘電池級）至TEA · BF4濃度為0. 75mol/l。 17 319359 I376707 接著，在電解液中，調配記载於表1至2之添加劑使 • 成為10重量％，而得到各種電解液。 娜係在露點為-6G°C以下之氬氣乾燥箱内調配，以 Karl Fischer水分計（平沼產業股份有限公司製，平沼微 量水分測定裝置AQ-7)測定溶液之水分，確認為3〇ρρπι以 下。 對各種電解液定電流電解時在負極之邱及耐電壓進 行測定。結果記載於表1至2。 φ (實施例2〇至26) 除了將四氟硼酸四乙銨（ΤΕΑ · BF〇換成四氟硼酸三乙 .基甲銨（TEMA · BF4) (Ki sh ida化學公司製）以外，與實施例 1同樣進行pH及耐電壓之測定。結果記載於表2。 (比較例1) 除了不調配添加劑以外，與實施例丨同樣操作，而得 到電解液。對電解液定電流電解時在負極之pH及耐電壓進 I行測定。結果記載於表2。 (比較例2) 除了以四氟硼酸乙基甲基咪唑（EMI · BF4)替代TEA · BF4以外，與比較例1同樣操作，而得到電解液。對電解液 定電流電解時在負極之pH及耐電壓進行測定。結果記載於 表2 〇 319359 18 13.76707 [表1 ] 添加劑 經過時間（min) 耐電壓 0 10 20 30 40 50 60 (V) 實施例 1 丙二酸二甲酯 46 13. 5 13.4 13. 6 13. 6 13. 6 13. 6 6. 0 實施例 2 1, 3-丙酮二甲 酸二甲酯 5. 1 9. 7 11. 3 11. 7 11. 7 11. 6 11. 8 4. 2 實施例 3 乙醯號珀酸二 甲酯 3. 9 12. 8 12. 7 13. 3 13. 5 13. 3 13. 8 4. 7 實施例 4 氟丙二酸二曱 酯 7. 1 14.0 14. 8 14. 4 14. 0 13. 9 13. 9 6. 2 實施例 5 丙闕基丙二酸 二甲酯 4. 7 14. 2 14. 6 14. 3 14. 2 14. 2 14. 1 6. 1 實施例 6 曱基丙二酸二 曱酯 7. 4 14. 1 14. 2 14. 3 14. 1 14. 2 14. 6 6.4 實施例 7 丙闕基丙二酸 二乙酯 6. 4 14.1 13. 8 13. 9 13. 8 13. 8 13. 6 6. 3 實施例 8 1, 3-丙酮二曱 酸二乙酯 5. 1 9. 7 11.3 11. 7 11.7 11.6 11.8 4. 4 實施例 9 反式-烏頭酸 三甲酯 4. 7 10.7 11. 1 11. 2 11. 3 11.3 11. 0 5. 3 實施例 10 2, 6-二甲基- 3, 5-庚烧二函 3. 2 13. 2 13. 9 13. 0 13. 2 12. 3 11. 8 4. 2 實施例 11 Ν,Ν,Ν’，N’-四 甲基丙二醯胺 7. 7 15.4 15. 8 15. 0 14. 1 13. 9 13. 1 7. 2 實施例 12 茚二酮 3.4 6. 6 8. 8 9. 1 9.2 9. 4 9.4 5. 4 實施例 13 三羧基代三乙 基甲烷 5. 3 11.3 11. 6 11. 7 11.8 11. 9 11. 9 7. 3 實施例 14 苯甲醯丙二酸 二甲酯 4. 5 9. 1 10.1 10.4 10. 5 10. 6 10. 6 4. 6 19 319359 1376707 * [表 2] 添加劑 經過時間（min) 耐電歷 0 10 20 30 40 50 60 (V) 實施例 15 乙酸丙嗣 5. 0 13. 1 13. 2 13. 3 13.4 13. 5 13. 8 3. 5 實施例 16 2-乙酲環庚鲷 4. 5 11. 1 11. 4 11.6 11. 7 11. 8 11. 9 3. 3 實施例 17 乙醯乙酸甲酯 7.2 13. 1 13. 8 13. 9 14. 0 14. 0 13. 7 4.7 實施例 18 新戊醯基乙酸 甲酯 3. 6 14. 2 14. 3 14. 2 14. 2 14. 3 14. 1 4.4 實施例 19 3-酮-正己酸 曱酯 4.0 14. 1 14. 6 14. 5 14. 2 14. 2 14. 1 4. 9 実施例 20 1，3_二苯基- 1，3-丙二酮 4.0 12. 2 13. 2 12. 4 13. 5 13. 2 13. 3 2. 9 實施例 21 3-酮基庚酸曱 酯 2. 9 13. 8 14. 3 13. 2 14.4 14. 5 14. 4 5. 0 實施例 22 4-曱氧基乙醯 乙酸甲酯 3. 8 12. 3 12. 7 12. 8 12. 8 12. 9 12. 8 4. 4 實施例 23 三羧基代三甲 基甲烷 5.6 11.8 12. 1 12. 2 12.2 12. 2 12. 3 7. 1 實施例 24 三羧基代乙基 二甲基甲烷 5.3 11. 6 12. 0 12. 0 12. 1 12. 1 12. 1 7. 2 實施例 25 三羧基代二乙 基甲基甲烷 5.3 11. 5 11. 8 11.8 11. 9 12. 0 12. 0 7. 2 實施例 26 三羧基代甲基 二異丙基甲烷 6. 5 12. 5 12. 7 12. 7 12.8 12. 8 12. 9 7. 3 比較例 1 — 3.9 15.8 16< 16< 16< 16< 16< 7. 0 比較例 2 — 9.4 13.4 14. 1 14. 1 14. 2 14. 0 13. 6 4. 7 (實施例27) 以四氟棚酸N-曱氧曱基-N-曱基11比咯唆（Μ匪P.BF4)(大 塚化學公司製）30重量份、碳酸伸丙酯（PC)(同上述）60重 20 319359 13.76707 i份、及三羧基代三乙基曱烷（經由蒸餾關東化學公司製品 . 而精製者）1 〇重量份之比例調配，得到電解液。 . 調配係在露點為_60。〇以下之氮氣乾燥箱内調配，以 .Karl Fischer水分計（平沼產業股份有限公司製，平沼微 量水分測定裝置AQ-7)測定所得溶液之水分，確認為3〇ppm 以下。 進行各種電解液定電流電解時在負極之pH及耐電壓 之測定。結果記載於表3。 # (實施例28) 除了換成PC (同上述）65重量份、三幾基代三乙基曱院 -(同上述）5重量份以外，與實施例27同樣操作，而得到電 解液。對電解液定電流電解時在負極之及财電壓進行測 疋。結果記載於表3。 •(實施例29) 除了換成PC(同上述）68重量份、三羧基代三乙基曱烷 鲁（同上述）2重量份以外，與實施例27同樣操作，而得到電 解液。對電解液定電流電解時在負極之pH及耐電壓進行測 疋。結果記載於表3。 (實施例30) 除了換成PC(同上述）69重量份、三羧基代三乙基甲烧 (同上述）1重量份以外，與實施例27同樣操作，而得到電 解液。對電解液定電流電解時在負極之邱及耐電壓進行測 定。結果記載於表3。 (實施例31) 319359 21 5重量份、三羧基代三乙基甲 與實施例27同樣操作，而得 解時在負極之pH及耐電壓進 除了換成PC(同上述）69 烷（同上述）〇. 5重量份以外， 到電解液。對電解液定電流電 行測定。結果記載於表3。 (實施例32) 除了換成四氟韻各咬（Mpp•肌）3〇 上：二=上、述)69·5重量份、三羧基代三乙基甲烷(同 u .量份以外，係與實施例27同樣操作，而得到 電㈣。對電解液定電流電解時在負極之pH及耐㈣進行 測定。結果記载於表3。 (實施例33) 曰除了換成四氟硼酸.乙基_N_甲基吡咯啶（μερ·β^3〇 重=伤PC(同上述）69. 〇重量份、三缓基代三甲基曱烧（經 ，洛鶴關東化學公司製品而精製成M. 〇重量份以外，係與 ^施例27同樣操作’而得到電解液。對電解蚊電流電解 時在負極之pH及耐電壓進行測定^結果記載於表3。 (實施例34) 除了換成四氟硼酸5-氮螺（az〇nia spir〇)[4, 4]壬烷 USN · BF4)30重量份、Pc(同上述）68. 〇重量份、三羧基代 ，甲基甲烷（同上述）2·〇重量份以外，係與實施例27同樣 操作’而得到電解液。對電解液定電流電解時在負極之pH 及耐電壓進行測定。結果記載於表3。 (比較例3) 除了換成PC(同上述）7〇重量份、三羧基代三乙基甲烷 22 319359 丄576707
(同上述）G重量份R外，係、與實施例27同樣操作，而得 電解液。對電解液定電流電解時在負極之pH及耐電 測定。結果記載於表3。 丁 [表3]
添加劑 經過時間（min) --- 耐電壓 (V) ----- 6. 7 --- 6. 7 0 10 20 11.3 30 11.5 40 11.6 50 11.7 60 11. 8 實施例 27 三羧基代三乙基 曱烷（10) 5.8 —-- 10.7 實施例 28 三羧基代三乙基 甲烷（5) 6.3 11.1 11. 6 11.8 12. 0 12.0 12.1 實施例 29 三羧基代三乙基 甲烷（2) 7.1 ---- 5.6 11.4 11.8 12.0 12. 5 12.5 12.7 6. 8 實施例 30 三羧基代三乙基 甲烷（1) 11. 9 12.6 12.6 12. 9 13. 0 13. 1 6.8 實施例 31 三羧基代三乙基 甲烷（0.5) 5.8 12.1 13.4 13.7 13. 8 14. 2 14. 3 7.1 實施例 32 三羧基代三乙基 曱烷（0· 5) 5.7 12. 2 13.5 13.7 13.8 14.3 14.4 7.0 實施例 33 三羧基代三甲基 甲烷（1.0) 5.5 11. 7 12.8 12. 9 12. 9 13. 2 13.1 6. 9 實施例 34 三羧基代三甲基 甲烷（2.0) 5.8 11.4 11.9 12.3 12. 5 12.5 12.8 6.8 比較例 3 — 5.0 15.5 15.8 16.0 15.7 15.6 15.6 6. 6 (實施例35) 以四氟硼酉义N~甲氧甲基_N_曱基吡咯啶（龍Μρ·即4)(同 上述）75重量份、及三鲮基代三乙基曱烷（同上述）25重量 份之比例調配’而得到電解液。 調配係，在露點為_6(rc以下之氮氣乾燥箱内調配，之 後以Kar 1 F i scher水分計（同上述）測定溶液之水分，確認 319359 23 1376707 為30ppm以下。對各種電解液定電流電解時在負極之pH 及耐電壓進行測定。結果記載於表4。 (實施例36) 以四氟硼酸N-甲氧甲基-N-甲基0比咯啶（MMMP.BFOC與 上述相同）60重量份、碳酸二曱酯（DMC) (Kish i da化學公司 製’鐘電池級）20重量份、碳酸甲酯乙酯（EMC)(Kishida 化學公司製，鋰電池級）19重量份、及三羧基代三乙基曱 烷（同上述）1重量份之比例調配，而得到電解液。 調配係在露點為-6 〇 以下之氮氣乾燥箱内調配，之後 以Kar 1 Fi scher水分計（同上述）測定溶液之水分，確認為 30ppm以下° 進行各種電解液定電流電解時在負極之及耐電壓 之測定。結果記載於表4。 (比較例4) 除了換成EMC(同上述）20重量份、三緩基代三乙基甲 烷（同上述）0重量份以外’係與實施例36同樣操作，而得 到電解液。對電解液定電流電解時在負極之邱及财電壓進 行測定。結果記載於表4。 319359 24 13.76707 [表4] 添加劑 ________ 經纪 i時間（min) 耐電壓 0 10 20 30 40 50 60 (V) 實施例 35 三羧基代三乙基 甲烷（25) 5. 9 8.8 9. 8 10. 6 10.2 10. 2 10.4 6.6 實施例 36 三羧基代三乙基 甲烷（1) 6.8 10. 〇 11. 0 11. 5 11.8 12. 1 12. 2 6. 5 比較例 4 一 7. 3 15. 8 16< 16< 16< 16< 16< 6.6 (調配電雙層電容器電解液） 鲁（實施例37至43及比較例5至6) 以記載於表5之量調配MMMP · BF4做為電解質（同上 述）、PC做為有機溶劑（同上述）及種種添加劑而得到各種 電解液。 調配係在露點1 β h ^ ㈣F論為十:以下之氯氣乾燥箱内調配，以 3_π以下。5十(同上述)測定溶液之水分，確認為 319359 25 1376707 [表5] 電解質 (重量％) 有機溶劑 (重量50 添加劑 添加劑 (重量％) 實施例 37 40. 〇 59. 5 三羧基代三乙基甲烷 0. 5 實施例 38 40. 〇 59. 0 三羧基代三乙基甲烷 1.0 實施例 39 26. 3 73. 2 三羧基代三乙基曱烷 0. 5 實施例 40 26. 3 73. 2 三羧基代三甲基甲烷 0. 5 實施例 41 26. 3 73. 2 三羧基代乙基二甲基甲烷 0. 5 貫施例 42 26. 3 73. 2 三羧基代二乙基甲基甲烷 0. 5 實施例 43 26. 3 73. 2 三羧基代曱基二異丙基曱烷 0. 5 比較例 5 40. 〇 60. 0 一 一 比較例 _ 6 26. 3 ------- 73. 7 — 一 (製造硬幣型電雙層電容器） (貫施例44至45及比較例7) 使用上述電解液製造具有第1圖構造之硬幣型電雔声 電容器卜電極i及電極2係將以活性碳做為主成分之又導曰 ^物質、黏結劑、基四氫料销—同揉合所得到 糊以15G㈣厚度塗布於㈣後’將乾燥所得到之薄 電極切成圓板狀者。容器體4、容 伤不^ b隔片、彈簧片均 ^巧製，而分離器係聚丙烯不織布。裝配”型電錐 層電谷益係在充滿氬氣之手套箱内進 又 容器體4、容器體5、彈箬片 Η、電極2、 丨田片係在120。〇加熱下、真 319359 26 13.76707 空乾燥24小時後’放進手套箱内。使上述調製出之電解液 .分浸於電極i、電極2、分離器，並以第1圖^構造將容哭 體1與容器體5隔介襯墊（gasket)予以夾緊而得到硬幣型 電雙層電容器。 '(測定漏電流值） 闕於使用實施例37至38、比較例5之電解液所麥作 •之硬幣型電雙層電容器，進行漏電流值之測定。漏電流值 之測定係在251之恆溫槽中實施。將硬幣型電池設置於專 φ用支架（holder)後，開始電雙層電容器之充放電。以電流 -密度5.〇mAcnf2之定電流充電，在電壓到達2·4ν時切換2 -定電塵充電。在2.4V維持12〇分後，進行5 〇mA之定電流 放電’在電壓到達〇. lv時切換成低電塵放電且在〇. Η維 持120分鐘。之後，將定電壓充電設定在2. 6V、28V、3. Μ、 -3. 2V且進行同樣循環。以在定電壓充電時之i2〇分後之電 流值做為漏電流值。結果如表6所示。 [表6]
319359 27 13.76707 (實施例46至69及比較例8至11) 使用上述電解液，製作疊片型電極、纖維素型分離器、 額定電壓（rated v〇ltage)2.5V、2.7V、靜電容量 10F 或. 60F之疊片型電雙層電容器。 (製作電極） 以輥軸揉合活性碳粉末80重量％、乙炔黑（acetylene black)10重置％與聚四氟乙烯粉末重量％做為極化性電 極。之後，製作厚度〇. lmm之薄片且以碳糊等導電性糊接 I著於0.03随之經姓刻㈣（etched al⑽inun〇而製作電極 薄片。將此薄片以模具衝壓，而製作出疊片型電極。 (評價方法） t久性貫驗係在設定於25。〇之恆溫槽内，進行2 W =之定電壓充電24小時且放電至_而做老化㈣ Ϊ 30八^預定溫度靜置數小時，再度進行定電壓充 電30刀鐘，且以2〇mA/cm2進行放電至預定 , 其電壓梯度求出靜電容量及内部電阻。接 ’而從 啊進行浮點⑴。ating)賴5qm、時=定電壓、 靜電容量及内部電阻，而計算維持率。結果^矣方法求出 ° 表7所示。 319359 28 Π76707 [表7]
電壓 靜電 容量 電解液 容量 維持率 電阻 維持率 實施例46 2. 5V 10F 實施例3 8 88% 106¾ 實施例47 實施例39 89% 106% 實施例4 8 實施例4 0 88% 106% 實施例49 實施例41 89% 106% 實施例50 實施例42 88% 106% 實施例51 實施例43 88% 106% 比較例8 比較例6 86% 108% 實施例52 2. 5V 60F 實施例3 8 88% 113% 實施例5 3 實施例39 89% 112% 實施例54 實施例40 86% 114% 實施例5 5 實施例41 88% 113% 實施例5 6 實施例42 88% 112% 實施例5 7 實施例4 3 87% 113% 比較例9 比較例6 84% 120% 實施例5 8 2. 7V 10F 實施例3 8 75% 151% 實施例59 實施例39 75% 153% 實施例6 0 實施例40 74% 148% 實施例61 實施例41 75% 152% 實施例62 實施例42 76% 151% 實施例6 3 實施例43 76% 150% 比較例1 0 比較例6 71% 167% 實施例64 2. 7V 60F 實施例38 68% 2 00% 實施例6 5 實施例39 68% 198% 實施例66 實施例40 69% 200% 實施例67 實施例41 68% 203% 實施例6 8 實施例42 68% 201% 實施例69 實施例43 69% 119% 比較例11 比較例6 65% 213% (產業上之利用可能性） 本發明之電解液係在電化學變質時也可抑制ΟΙΓ離子 29 319359 1376707 之生成’且降低樹脂、橡膠或者金屬之劣化和腐蝕，而能 . 使電化學裝置之可靠度提高。其結果使用本發明之電解液 之電化學裝置可提高可靠度。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之硬幣型電雙層電容器之剖面圖。 ' 第2圖表示本發明之疊片型電雙層電容器之正視圖。 第3圖表示本發明之疊片型電雙層電容器之内部構造 圖。 • 【主要元件符號說明】 1 電極 2 電極 3 分離器 4 容器體 5 容器體 6 墊片 7 隔片 8 彈簧片 9 鋁凸片 10 疊片 11 電極 12 分離器 319359 30

Claims (1)

  1. 第96123667號專利申請案 100年8月18曰修正替換頁 十、申請專利範圍： 1. 一種電解液用添加劑，係如式（丨）所示 Ο 〇
    〔A 表示—CH(X)-、-c=c(XV，X 本-γ ^ . λ表不氫、鹵素、碳數1 至4之烷基、碳數2至5之烷氧幾基、苯曱酿基、碳數 3至9之烷氧羰基烷基，Q、q2可相同或相異，表示碳 數1至6之烷基、碳數丨至4之烷氧基、碳數3至9 之烷氧羰基烷基、具有碳數丨至4之烷基做為取代基之 胺基，且A、Q1及Q2亦可構成環狀結構〕。 2_ —種電解液’係含有電解質與申請專利範圍第1項之式 (1)所示之添加劑。 3.如申請專利範圍第2項之電解液，其中，電解質為第4 級銨鹽。 4·如申請專利範圍第2項或第3項之電解液，其中，另含 有有機溶劑。 5.如申請專利範圍第2項之電解液，其中，式（1)所示之 添加劑為，1，3-丙酮二甲酸二甲酯、1，3-丙酮二曱酸二 乙酯、茚二酮、烏頭酸三甲酯、三羧基代三乙基甲烧、 二竣基代乙基二曱基曱院、三缓基代二乙基甲基曱烧、 二緩基代甲基二異丙基曱烧、三叛基代三甲基曱烧、 比1^’，1^，-四甲基丙二醯胺、1^，1^1^^’-四乙基丙二酿 胺、3-酮基庚酸甲酯、3_酮基戊酸甲酯、環戊酮-2-甲 319359修正版 31 1376707 第96123667號專利申請索 100年Μ 18日修正替換頁 i 酸甲酯。 -6.如申請專利範圍第4項之電解液’其尹，有機溶劑為碳 - 酸伸丙醋、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲醋乙醋、 碳酸二乙酯、丁内酯。 7. -種電化學裝置’係使用如申請專利範圍第2項至第6 項中任一項之電解液者。 8. 種電雙層電容’係使用如申請專利範圍第2項至第 6項中任一項之電解液者。 、
    319359修正版 32
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