JPWO2008001955A1 - 電解液用添加剤及び電解液 - Google Patents

Abstract

式（１）で表わされる電解液用添加剤及びそれを含有する電解液。〔Ａは、−ＣＨ（Ｘ）−、−Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−、Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル、ベンゾイル、炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル、Ｑ１、Ｑ２は、同一または相違して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数１〜４のアルキルを置換基として有するアミノを示し、Ａ、Ｑ１およびＱ２で環構造を構成しても良い。〕

Description

本発明は、電気化学的な変質時においてもＯＨ⁻イオンの生成を抑制し、樹脂、ゴムあるいは金属の劣化や腐食を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させる電解液及びそれを用いた電気化学デバイスに関する。

電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、電圧を印加した時に電解液中の微量の水分が酸素と共に還元されて、負極近傍でＯＨ⁻イオンが発生する。このＯＨ⁻イオンは、負極の封口部を腐食させて電解液の漏れの原因となり、電気化学デバイスの信頼性を低下させる問題があった。
このような問題を解決する手段として、カチオンが第４級アンモニウム塩の場合は、このＯＨ⁻イオン生成を抑制することはできないが、アミジン系電解質を使用することにより、発生したアルカリを効果的に低減する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２）。
特許文献１および２によれば、アミジン系電解質を使用した電解液にすることにより、従来電解質として使用されている第４級アンモニウム塩と比較して定電流電解時の封口ゴムの劣化による液漏れ等の異常は観察されず、アルカリを効果的に低減することが開示されている。しかし、アミジン系電解質を使用した電解液は、一般的に第４級アンモニウム塩と比較して耐電圧が低く、その為、電気化学デバイスの高容量化が難しいという問題がある。
ＷＯ ９５／１５５７２ 特開平０８−３２１４３９号公報

本発明の課題は、電気化学的な変質時においてもＯＨ⁻イオンの生成を抑制し、樹脂、ゴムあるいは金属の劣化や腐食を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させる電解液及びそれを用いた電気化学デバイスを提供することにある。

本発明は、以下の発明に係る。
１．式（１）で表わされる電解液用添加剤。

〔Ａは、−ＣＨ（Ｘ）−、−Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−、Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル、ベンゾイル、炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル、Ｑ^１、Ｑ^２は、同一または相違して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数１〜４のアルキルを置換基として有するアミノを示し、Ａ、Ｑ^１およびＱ^２で環構造を構成しても良い。〕
２．電解質と式（１）で表わされる添加剤を含有する電解液。
発明を実施するための最良の形態
本発明の電解液は、式（１）で表される添加剤を含有する。

Ａで示される基は、−ＣＨ（Ｘ）−、−Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−を挙げることができる。
Ｘは、水素；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；ベンゾイル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルブチル基、ブトキシカルボニルブチル基等の炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル基を挙げることができる。好ましくは、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が良い。
Ｑ^１またはＱ^２で示される基は、同一または相違して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖状、分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルブチル基、ブトキシカルボニルブチル基等の炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキルを置換基として有するアミノ基を挙げることができる。好ましくは、直鎖状、分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルを置換基として有するアミノ基が良い。特に好ましくは、直鎖状、分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基が良い。
上記Ａ、Ｑ^１およびＱ^２で環構造を構成しても良い。具体的には、例えばＡ、Ｑ^１およびＱ^２でフェニレン基、あるいは置換基を有しても良いフェニレン基を構成しても良い。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。またＡとＱ^１又はＡとＱ^２で炭素数１〜４のアルキレン基を構成することもできる。
好ましい添加剤としては、Ａで示される基は、−ＣＨ（Ｘ）−を示し、Ｘは、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基を示し、Ｑ^１またはＱ^２で示される基は、同一または相違して、直鎖状、分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルを置換基として有するアミノ基を示すものが良い。また、これらのなかでも、Ｑ^１またはＱ^２で示される基は、同一または相違して、直鎖状、分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基の場合、α位に水素を有する炭素にアルコキシカルボニル基が３つ結合していることにより、α位のプロトンの酸性度が高まるため、アルカリ抑制効果が向上する。また、α位の水素の数を１つにすることで、耐電圧が向上するため好ましい。
上記添加剤としては、具体的には１，３−アセトンジカルボン酸ジメチル、１，３−アセトンジカルボン酸ジエチル、アセチルコハク酸ジメチル、アセチルコハク酸ジエチル、アコニット酸トリメチル、アコニット酸トリエチル、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルマロンアミド、インダンジオン、トリメチルメタントリカルボン酸、エチルジメチルメタントリカルボン酸、ジエチルメチルメタントリカルボン酸、メチルジイソプロピルメタントリカルボン酸、トリエチルメタントリカルボン酸、ベンゾイルマロン酸ジメチル、ベンゾイルマロン酸ジエチル、アセチルアセトン、ヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２−アセチルシクロペンタノン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、シクロペンタノン−２−カルボン酸メチル、シクロペンタノン−２−カルボン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、ピバロイル酢酸メチル、ピバロイル酢酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソブタン酸メチル、３−オキソプロパン酸メチル、３−オキソエタン酸メチル、４−メトキシアセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセトニルマロン酸ジメチル、アセトニルマロン酸ジエチル、フルオロマロン酸ジメチル、フルオロマロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジメチル、エチルマロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル等を挙げることができる。
本発明の電解液で使用される電解質としては、例えば、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。第４級アンモニウム塩の第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム等を挙げることができる。
具体的には、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウム、メチルエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメトキシメチルアンモニウム、トリプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリブチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルエトキシメチルアンモニウム、トリエチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルエトキシメチルアンモニウム、トリプロピルエトキシメチルアンモニウム、トリブチルエトキシメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、４−アゾニアスピロ［３，４］オクタン、３−アゾニアスピロ［２，４］ヘプタン、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナン、６−アゾニアスピロ［５，５］ウンデカン等を挙げることができる。
テトラアルキルホスホニウムとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、ジメチルエチルプロピルホスホニウム、メチルエチルプロピルブチルホスホニウム等を挙げることができる。
イミダゾリウムとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム等を挙げることができる。
ピラゾリウムとしては、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−プロピル−２−メチルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム等を挙げることができる。
ピリジニウムとしては、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム等を挙げることができる。
トリアゾリウムとしては、１−メチルトリアゾリウム、１−エチルトリアゾリウム、１−プロピルトリアゾリウム、１−ブチルトリアゾリウム等を挙げることができる。
ピリダジニウムとしては、１−メチルピリダジニウム、１−エチルピリダジニウム、１−プロピルピリダジニウム、１−ブチルピリダジニウム等を挙げることができる。
チアゾリウムとしては、１，２−ジメチルチアゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム等を挙げることができる。
オキサゾリウムとしては、１−エチル−２−メチルオキサゾリウム、１，３−ジメチルオキサゾリウム等を挙げることができる。
ピリミジニウムとしては、１，２−ジメチルピリミジニウム、１−メチル−３−プロピルピリミジニウム等を挙げることができる。
ピラジニウムとしては、１−エチル−２−メチルピラジニウム、１−ブチルピラジニウム等を挙げることができる。
本発明に用いられる第４級アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＣｌＢＦ_３ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３ ⁻、ＣＦ_３ＢＦ_３ ⁻等を挙げることができる。
本発明の電解液は、必要に応じて、有機溶媒を使用しても良い。有機溶媒としては、例えば、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが良い。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルノルマルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ノルマルブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルノルマルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ノルマルブチルエチルカーボネート、ジノルマルプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジノルマルブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。
好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン化合物、スルホン化合物が良い。
これらの溶媒は１種類でも２種類以上を混合してもよい。
本発明の電解液において、式（１）で表される添加剤の含有量は、電解液において、０．００５〜９０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％が良い。
本発明の電解液において、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、電解液において、０．１〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％が良い。
式（１）で表される電解液用添加剤を含有した電解液は、含有しない電解液と比較して、電気化学的な変質時において、ｐＨの値を低下することができる。また、驚くべきことに、理由は定かではないが、式（１）で表される電解液用添加剤を含有した電解液は、含有しない電解液と比較して、電解液の耐電圧を向上することができる。
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の調製方法を説明する。作業をおこなう環境としては、水分が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与えるため、大気が混入しない環境であれば特に限定されないが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気のグローブボックス内において調製作業をすることが好ましい。作業環境の水分は露点計で管理することができ、マイナス６０℃以下であることが好ましい。マイナス６０℃を越えると、作業時間が長くなる場合、電解液が雰囲気中の水分を吸収するため電解液中の水分が上昇してしまう。電解液中の水分はカールフィッシャー水分計で測定することができる。
上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、コイン型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタを挙げることができる。しかし、電気二重層キャパシタの形状はコイン型、ラミネート型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型と称されるものであってもよい。
以下、例としてコイン型電気二重層キャパシタおよびラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
図１は、コイン型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極１、２がセパレータ３を介して対向配置され、容器体４、５に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と集電体部分とからなる。容器体４、５は、電解液によって腐食されなければよく、例えば、ステンレス鋼、アルミ等からなる。容器体４、５は、絶縁性のガスケット６により電気的に絶縁されており、同時に金属製缶体内部を密封し、缶体外部からの水分や空気が浸入しないようになっている。電極１の集電体及び容器体４、並びに電極２の集電体と金属製のスペーサー７は、それぞれ金属製のスプリング８の存在により適度な圧力で接触しており、電気的接触を保っている。電気伝導性を高めるために、集電体をカーボンペースト等の導電性ペーストを用いて接着しても良い。
図２および図３は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極１１とアルミタブ９が接着されていて、セパレータ１２を介して対向配置され、ラミネート１０に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体１０は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）膜等を挙げることができる。
電極は、上記分極性電極材料をＰＴＦＥなどの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを導電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。

図１は本発明のコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。
図２は本発明のラミネート型電気二重層キャパシタを示す正面図である。
図３は本発明のラミネート型電気二重層キャパシタを示す内部構成図である。
１ 電極、２ 電極、３ セパレータ、４ 容器体、５ 容器体、６ ガスケット、７ スペーサー、８ スプリング、９ アルミタブ、１０ ラミネート、１１ 電極、１２ セパレータ

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。
定電流電解における電解液のアルカリ度を観測する手法として、ｐＨ値を指標とした。定電流電解の負極におけるｐＨ測定は、室温、大気中でＨ型セルに負極室、正極室にそれぞれ２０ｍｌの電解液を入れ、３ｃｍ^２白金プレートを電極として使用し、５０ｍＡで電気分解を行った。ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ社製のｐＨメーターを用いた。
耐電圧の測定は、３極式電気化学セルを使用した。作用極として、φ１．０ｍｍ、電極面積０．００７９ｃｍ^２のグラッシーカーボン電極（ＢＡＳ株式会社製）、参照極としてφ０．５ｍｍの銀のワイヤー（株式会社ニコラ製、純度９９．９９％）、対極としてφ０．５ｍｍ×５０ｍｍの白金電極（ＢＡＳ株式会社製、１１−２２３３）を使用した。
リニアスイープボルタメンタリーを行い、酸化電流密度および還元電流密度が１ｍＡｃｍ^−２になる電位を調べた。これらの電位の差を耐電圧とした。なお電位の差引印加速度は５０ｍＶｓ^−１とした。電気化学測定は北斗電工製、ＨＺ−３０００を使用した。

実施例１〜１９
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ_４）（キシダ化学社製、リチウムバッテリーグレード）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）（キシダ化学社製、リチウムバッテリーグレード）をＴＥＡ・ＢＦ_４の濃度が、０．７５ｍｏｌ／ｌになるように配合した。
次に、電解液において、表１〜２に記載の添加剤が、１０重量％となるように配合し、各種電解液を得た。
配合は、露点が、−６０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内で配合し、溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
各種電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表１〜２に記載する。
実施例２０〜２６
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ_４）をトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）（キシダ化学社製）に変える以外は実施例１と同様にしてｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表２に記載する。
比較例１
添加剤を配合しない以外は、実施例１と同様にして、電解液を得た。電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表２に記載する。
比較例２
ＴＥＡ・ＢＦ_４に替えて、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ_４）にした以外は、比較例１と同様にして、電解液を得た。電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表２に記載する。

実施例２７
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ_４）（大塚化学社製）３０重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（上記に同じ）６０重量部、およびトリエチルメタントリカルボン酸（関東化学社製を蒸留により精製）１０重量部の割合で配合し、電解液を得た。
配合は、露点が、−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で配合し、後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（上記に同じ）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
各種電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表３に記載する。
実施例２８
ＰＣ（上記に同じ）６５重量部、トリエチルメタントリカルボン酸（上記に同じ）５重量部にした以外は、実施例２７と同様にして、電解液を得た。電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表３に記載する。
実施例２９
ＰＣ（上記に同じ）６８重量部、トリエチルメタントリカルボン酸（上記に同じ）２重量部にした以外は、実施例２７と同様にして、電解液を得た。電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表３に記載する。
実施例３０
ＰＣ（上記に同じ）６９重量部、トリエチルメタントリカルボン酸（上記に同じ）１重量部にした以外は、実施例２７と同様にして、電解液を得た。電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表３に記載する。
実施例３１
ＰＣ（上記に同じ）６９．５重量部、トリエチルメタントリカルボン酸（上記に同じ）０．５重量部にした以外は、実施例２７と同様にして、電解液を得た。電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表３に記載する。
実施例３２
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＰＰ・ＢＦ_４）３０重量部、ＰＣ（上記に同じ）６９．５重量部、トリエチルメタントリカルボン酸（上記に同じ）０．５重量部にした以外は、実施例２７と同様にして、電解液を得た。電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表３に記載する。
実施例３３
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＥＰ・ＢＦ_４）３０重量部、ＰＣ（上記に同じ）６９．０重量部、トリメチルメタントリカルボン酸（関東化学社製を蒸留により精製）１．０重量部にした以外は、実施例２７と同様にして、電解液を得た。電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表３に記載する。
実施例３４
５−アゾニアスピロ［４，４］ノナン（ＡＳＮ・ＢＦ_４）３０重量部、ＰＣ（上記に同じ）６８．０重量部、トリメチルメタントリカルボン酸（上記に同じ）２．０重量部にした以外は、実施例２７と同様にして、電解液を得た。電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表３に記載する。
比較例３
ＰＣ（上記に同じ）７０重量部、トリエチルメタントリカルボン酸（上記に同じ）０重量部にした以外は、実施例２７と同様にして、電解液を得た。電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表３に記載する。

実施例３５
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ_４）（上記に同じ）７５重量部、およびトリエチルメタントリカルボン酸（上記に同じ）２５重量部の割合で配合し、電解液を得た。
配合は、露点が、−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で配合し、後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（上記に同じ）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。各種電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表４に記載する。
実施例３６
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ_４）（上記と同じ）６０重量部、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（キシダ化学社製、リチウムバッテリーグレード）２０重量部、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（キシダ化学社製、リチウムバッテリーグレード）１９重量部、およびトリエチルメタントリカルボン酸（上記に同じ）１重量部の割合で配合し、電解液を得た。
配合は、露点が、−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で配合し、後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（上記に同じ）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
各種電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表４に記載する。
比較例４
ＥＭＣ（上記に同じ）２０重量部、トリエチルメタントリカルボン酸（上記に同じ）０重量部にした以外は、実施例３６と同様にして、電解液を得た。電解液の、定電流電解時の負極におけるｐＨおよび耐電圧の測定を行った。結果を表４に記載する。

＜電気二重層キャパシタ電解液の配合＞
実施例３７〜４３および比較例５〜６
電解質としてＭＭＭＰ・ＢＦ_４（上記に同じ）、有機溶媒としてＰＣ（上記に同じ）および種々の添加剤を表５に記載の配合で各種電解液を得た。
配合は、露点が、−６０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内で配合し、溶液の水分をカールフィッシャー水分計（上記に同じ）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。

＜コイン型電気二重層キャパシタの製造＞
実施例４４〜４５および比較例７
上記電解液を使用して図１の構造を有するコイン型電気二重層キャパシタ１を製造した。電極１及び電極２は、活性炭を主成分とする電導性物質、バインダー、Ｎ−メチルピロリドンとともに混練して得られたペーストをアルミニウム箔に１５０μｍの厚さで塗工後、乾燥して得られたシート状電極を円板状に切り出したものである。容器体１、容器体２、スペーサー、スプリングは共にステンレス鋼製であり、セパレータは、ポリプロピレン不織布である。電気二重層キャパシタの組み立てはアルゴンガスを満たしたグローブボックス内でおこなった。電極１、電極２、容器体１、容器体２、スプリング、スペーサーは１２０℃の加熱下、２４時間真空乾燥した後、グローブボックス内に持ち込んだ。上記調製した電解液を電極１、電極２、セパレータに含浸させ、図１の構成で容器体１と容器体２をガスケットを介してかしめることによってコイン型電気二重層キャパシタを得た。
＜漏れ電流値の測定＞
実施例３７〜３８、比較例５の電解液を用いて作製されたコイン型電気二重層キャパシタに関し、漏れ電流値の測定をおこなった。漏れ電流値の測定は２５℃の恒温槽において実施した。コイン型セルを専用のホルダにセットした後、電気二重層キャパシタの充放電を開始した。電流密度が５．０ｍＡｃｍ^−２の定電流充電をおこない、電圧が２．４Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた。２．４Ｖで１２０分保持した後、５．０ｍＡの定電流放電をおこない、電圧が０．１Ｖに達した時点で低電圧放電に切り替え０．１Ｖで１２０分間保持した。以降、定電圧充電の設定を２．６Ｖ、２．８Ｖ、３．０Ｖ、３．２Ｖとし同様のサイクルをおこなった。定電圧充電時の１２０分後における電流値を漏れ電流値とした。結果を表６に示した。

＜ラミネート型電気二重層キャパシタの作製＞
実施例４６〜６９および比較例８〜１１
上記電解液を用い、ラミネート型電極、セルロース型セパレータ、定格電圧２．５Ｖ、２．７Ｖ、静電容量１０Ｆ又は６０Ｆのラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。
＜電極の作製＞
分極性電極として、活性炭粉末８０重量％とアセチレンブラック１０重量部％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量部％とをロールで混練した。その後、厚さ０．１ｍｍのシートを作製し０．０３ｍｍのエッチドアルミにカーボンペースト等の導電性ペーストで接着し、電極シートとした。このシートを金型で打ち抜き、ラミネート型電極を作製した。
＜評価方法＞
耐久性試験では、２５℃に設定された恒温槽内にて、２．５Ｖ、２．７Ｖの定電圧充電を２４時間行い０．０Ｖまで放電しエージング処理をした。その後、所定の温度にて数時間静置し、再度定電圧充電を３０分間行い、２．０ｍＡ／ｃｍ２にて所定電圧まで放電を行い、その電圧勾配より静電容量および内部抵抗を求めた。引き続き、定電圧、６０℃にてフローティング試験を５００時間行い同様の方法にて静電容量及び内部抵抗を求め、維持率を計算した。結果を表７に示した。

本発明の電解液は、電気化学的な変質時においてもＯＨ⁻イオンの生成を抑制し、樹脂、ゴムあるいは金属の劣化や腐食を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させることができる。その結果本発明の電解液を用いた電気化学デバイスは、信頼性を向上することができる。

Claims (8)

1. 式（１）で表わされる電解液用添加剤。
   

   

   〔Ａは、−ＣＨ（Ｘ）−、−Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−、Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル、ベンゾイル、炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル、Ｑ^１、Ｑ^２は、同一または相違して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数１〜４のアルキルを置換基として有するアミノを示し、Ａ、Ｑ^１およびＱ^２で環構造を構成しても良い。〕
2. 電解質と式（１）で表わされる添加剤を含有する電解液。
3. 電解質が第４級アンモニウム塩である請求の範囲第２項に記載の電解液。
4. 更に有機溶媒を含有する請求の範囲第２〜３項のいずれかに記載の電解液。
5. 式（１）で表わされる添加剤が、１，３−アセトンジカルボン酸ジメチル、１，３−アセトンジカルボン酸ジエチル、インダンジオン、アコニット酸トリメチル、トリエチルメタントリカルボン酸、エチルジメチルメタントリカルボン酸、ジエチルメチルメタントリカルボン酸、メチルジイソプロピルメタントリカルボン酸、トリメチルメタントリカルボン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルマロンアミド、３−オキソヘプタン酸メチル、３−オキソペンタン酸メチル、シクロペンタノン−２−カルボン酸メチルである請求の範囲第２項に記載の電解液。
6. 有機溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンである請求の範囲第４項に記載の電解液。
7. 請求項２〜６のいずれかに記載の電解液を用いた電気化学デバイス。
8. 請求項２〜６のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。

Images