JP4116309B2 - 電気化学キャパシタ用電解液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層コンデンサ等の電気化学キャパシタ用電解液に関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として用いられる、耐電圧が高く、エネルギー密度が大きい電気二重層コンデンサ等の電気化学キャパシタ用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学キャパシタ用の非水電解液として、プロピレンカーボネート溶媒にホウフッ化第４級アンモニウム塩またはホウフッ化第４級ホスホニウム塩を溶解させたものが実用化されている。
電気化学キャパシタ用の電解質として、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩を使用すると、陰極側分極性電極の表面若しくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分による封口体の封止性能の低下が引き起こされるが、電解質に特定のイミダゾリウム塩を用いると、該強アルカリ成分の生成を抑制できることが知られている（特開平１１−０５４３７７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電気化学キャパシタ用電解液の電解質として上記イミダゾリウム塩を使用した場合、耐電圧が低く十分ではないという問題点を有していた。本発明はこの問題点を解決するものであり、耐電圧が向上した電気化学キャパシタ用電解液を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）または（２）で示されるアミジニウムカチオン(ａ１）とアニオン（ａ２）からなる電解質（Ａ）と、グルタル酸ジメチル、又はアジピン酸ジメチルとニトリル類からなる混合溶媒（Ｂ）からなることを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液である。
【化３】
【化４】
［式中、Ｒ1及びＲ3は水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基または水素原子；Ｒ２及びＲ４は、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、同一または異なる、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるか；またはＲ1及びＲ２、又はＲ3及びＲ４の一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。］
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される混合溶媒（Ｂ）は、グルタル酸ジメチル、又はアジピン酸ジメチルとニトリル類とから構成される。カルボン酸エステル（ｂ１）としては、炭素数２〜２０のカルボン酸エステルが好ましく、下記に例記するものが挙げられる。
【０００６】
（Ｉ）脂肪族カルボン酸エステル
（ｉ）脂肪族モノカルボン酸エステル
（ｉ−１）直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸エステル
炭素数２〜４：蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど。
炭素数５〜１０：蟻酸ｎ−ブチル、蟻酸ｎ−ヘキシル、蟻酸ｎ−ノニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−オクチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ヘプチル、ｎ−酪酸メチル、ｎ−酪酸ｎ−ヘキシル、ｎ−吉草酸メチル、ｎ−吉草酸ｎ−ペンチル、ｎ−カプロン酸メチル、ｎ−カプロン酸ｎ−プロピル、ｎ−カプロン酸ｎ−ブチル、ｎ−カプリル酸メチル、ｎ−カプリル酸ｎ−プロピルなど。
炭素数１１〜２０：ｎ−カプリン酸メチル、ｎ−カプリン酸ｎ−デシル、ステアリン酸エチルなど。
（ｉ−２）分岐飽和脂肪族モノカルボン酸エステル
炭素数２〜４：蟻酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、
炭素数５〜１０：蟻酸ｔ−ブチル、酢酸イソプロピル、イソ酪酸エチル、ｎ−酪酸イソペンチル、イソ酪酸ｔ−ブチル、ｎ−吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸イソペンチル、イソカプロン酸メチル、イソカプロン酸ｔ−ブチル、α−エチル酪酸メチル、
炭素数１１〜２０：イソカプリル酸メチルなど。
（ｉ−３）直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル
炭素数２〜４：アクリル酸メチル、プロピオール酸メチルなど。
炭素数５〜１５：アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸デシル、プロピオール酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ヘキシル、ウンデシレン酸メチル、ウンデシレン酸エチルなど。
炭素数１６〜２０：アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、ステアロール酸メチルなど。
（ｉ−４）分岐不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル
炭素数２〜４：メタクリル酸メチルなど。
炭素数５〜１５：アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル、ジメチルアクリル酸メチル、ジメチルアクリル酸エチル、エチルウンデシレン酸エチルなど。
炭素数１６〜２０：ジメチルアクリル酸ドデシル、ジエチルアクリル酸ドデシルなど。
【０００７】
（ｉｉ）脂肪族ジカルボン酸ジエステル
（ｉｉ−１）直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸ジエステル
炭素数２〜４：シュウ酸ジメチル
炭素数５〜１５：シュウ酸ジエチル、シュウ酸ｎ−ブチルメチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルメチル、マロン酸ｎ−ブチルエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジｎ−プロピル、コハク酸エチルメチル、コハク酸ｎ−ブチルメチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸エチルメチル、グルタル酸ｎ−ブチルメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチルなど。
炭素数１６〜２０：コハク酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジｎ−ヘキシル、グルタル酸ジｎ−ヘキシル、ピメリン酸ジｎ−ヘキシルなど。
（ｉｉ−２）分岐飽和脂肪族ジカルボン酸ジエステル
炭素数５〜１５：メチルマロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジエチル、ジメチルマロン酸ジメチル、ジメチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ブチルエチル、メチルコハク酸ジメチル、メチルコハク酸ジエチル、メチルコハク酸ブチルエチル、β−メチルアジピン酸ジエチル、β−メチルアジピン酸ジプロピル、β−メチルアジピン酸ジブチル、β−メチルアジピン酸エチルメチル、β−メチルグルタル酸ジブチル、β−メチルグルタル酸エチルメチル、β−メチルアジピン酸ジメチル、β−メチルアジピン酸ジエチル、β−メチルアジピン酸ジプロピル、β−メチルアジピン酸ジブチル、α，α−ジメチルコハク酸ジメチル、α，α−ジメチルコハク酸ジエチル、α，β−ジメチルグルタル酸ジエチル、β，β−ジメチルグルタル酸ジプロピル、β−メチルアジピン酸ジメチル、α，β−ジメチルアジピン酸ジエチル、β，β−ジメチルアジピン酸エチルメチルなど。
炭素数１６〜２０：メチルコハク酸ジｎ−オクチル、β−メチルアジピン酸ジｎ−ヘキシル、α，β−ジメチルグルタル酸ジｎ−ヘキシル、γ−メチルピメリン酸ジｎ−ヘキシルなど
（ｉｉ−３）直鎖不飽和脂肪族ジカルボン酸ジエステル
炭素数５〜１５：マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジｎ−ブチル、ムコン酸ジメチル、ムコン酸ジエチルなど。
炭素数１６〜２０：マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチルなど。
（ｉｉ−４）分岐不飽和脂肪族ジカルボン酸ジエステル
炭素数５〜１５：ジメチルマレイン酸ジメチル、ジメチルマレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチルなど。
炭素数１６〜２０：イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジヘキシルなど。
【０００８】
（ＩＩ）脂環式カルボン酸エステル
（ｉ）脂環式モノカルボン酸エステル
炭素数５〜１５：シクロペンタンカルボン酸メチル、シクロペンタンカルボン酸ｎ−ブチル、シクロペンタンカルボン酸ｔ−ブチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘプタンカルボン酸メチル、シクロヘプタンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸ｎ−ブチル、シクロヘキサンカルボン酸ｔ−ブチル、シクロヘプタンカルボン酸エチル、シクロヘプタンカルボン酸プロピル、シクロヘプタンカルボン酸ヘキシル、メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸２−エチル−１−ブチルなど。
炭素数１６〜２０：シクロヘキサンカルボン酸オクチル、トリメチルシクロヘキサンカルボン酸ブチルなど。
（ｉｉ）脂環式ジカルボン酸ジエステル
炭素数５〜１５：シクロペンタンジカルボン酸ジメチル、シクロペンタンジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、シクロヘプタンジカルボン酸ジメチル、シクロヘプタンジカルボン酸ジエチルなど。
炭素数１６〜２０：メチルシクロペンタンジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、シクロヘプタンジカルボン酸ジブチルなど。
【０００９】
これらのうちで好ましいのは（Ｉ）（ｉｉ）脂肪族ジカルボン酸ジエステルおよび（ＩＩ）（ｉｉ）脂環式ジカルボン酸ジエステルであり、さらに好ましくは（Ｉ）（ｉｉ−１）直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸ジエステル、特に好ましくは（ｉｉ−１）のうちで炭素数５〜１５のもの、最も好ましくはグルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルである。
【００１０】
他の非水系溶媒（ｂ２）としては、公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００１１】
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
【００１２】
これらのうち好ましいのはカーボネート類、スルホキシド類、ニトリル類およびラクトン類であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトンである。
【００１３】
混合溶媒（Ｂ）は、グルタル酸ジメチル、又はアジピン酸ジメチルとニトリル類とから構成される。好ましくは（Ｂ）に基づいてグルタル酸ジメチル、又はアジピン酸ジメチルの含有量が耐電圧向上の観点から好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。また、電解質の溶解性の観点から好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００１４】
電解質（Ａ）はアミジニウムカチオン(ａ１）とアニオン（ａ２）から構成される。
アミジニウムカチオン(ａ１）は上記一般式（１）または（２）で示される。
一般式（１）または（２）において、Ｒ1及びＲ3は水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基または水素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、及び芳香族基含有の炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等、水酸基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としてはヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシラウリル等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。芳香族基含有の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばフェニル基、ベンジル基が挙げられる。好ましくは、炭化水素数が１〜１０の炭化水素基又は水素原子である。特に好ましくは炭素数が１〜５の炭化水素基又は水素原子である。
また、Ｒ2及びＲ4は、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、同一または異なる、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシブチル基、１−アミノエチル基、１−ニトロエチル基、２−シアノプロピル基、１−カルボキシプロピル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4の一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。具体的にはイミダゾリニウム環、イミダゾリウム環、テトラヒドロピリミジニウム環等が挙げられる。
【００１５】
上記(ａ１）の具体例としては、下記に例記するようなカチオンが挙げられる。
（ｉ）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−２'ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−３'ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
（ｉｉ）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−２'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−３'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−４'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
（ｉｉｉ）テトラヒドロピリミジニウムカチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
【００１６】
これらのうちで好ましいのは（ｉｉ）イミダゾリウムカチオンおよび（ｉｉｉ）テトラヒドロピリミジニウムカチオンであり、さらに好ましいのは、１、３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１、２、３トリメチルイミダゾリウムであり、特に好ましいものは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００１７】
上記アニオン（ａ２）としては、有機溶媒中での解離度や安定性からフッ化無機アニオン、フッ化有機アニオンが挙げられ、フッ化無機アニオンとしてはＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、フッ化有機アニオンとしてはＮ（ＲｆＳＯ2）2 -、Ｃ（ＲｆＳＯ2）3 -およびＲｆＳＯ2 -（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）が挙げられる。
【００１８】
電解液中に占める電解質（Ａ）の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から０．１モル／リットル以上が好ましく、低温時の塩析出の観点から４モル／リットル以下が好ましい。さらに好ましくは０．５〜３モル／リットルである。
【００１９】
本発明の電解液に含まれる水分は、電気化学的安定性の観点から３０００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２０】
本発明の電解液を用いる電気化学キャパシタとしては、電気二重層コンデンサ、レドックスキャパシタが挙げられる。ここで述べる電気二重層コンデンサとは、分極性電極と電解液の間の非ファラデー反応により形成される電気二重層によって発現する容量を利用した電気化学キャパシタであり、レドックスキャパシタとは電気二重層容量に加えて、電極とイオンとの電子の授受を伴う吸着反応やレドックス反応による疑似容量をも利用した電気化学キャパシタである。
【００２１】
電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、電気化学キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分極性電極のような物質である。上記電解液は、電極およびセパレーターに含浸される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例の中で、部は重量部を示す。
【００２３】
まず、本発明における電解液の耐電圧の測定法を説明する。電解液を耐電圧測定用セル内に入れ、ポテンショスタット（ソーラトロン社製：１２８６型）で５ｍＶ／ｓｅｃで電位を掃引し、電解液を撹拌しながら２５℃で分極測定を行った。電流密度が酸化側、還元側で１．０ｍＡ／ｃｍ2となる電位をそれぞれ酸化電位、還元電位とし、電流密度が１．０ｍＡ／ｃｍ2以下である電位範囲、すなわち、還元電位から酸化電位までを電解液の耐電圧とした。通常、電解液の還元電位が低く、かつ酸化電位が高いものは、電気化学的安定性に優れ、電解液の耐電圧が高いとみなされる。電解液の耐電圧測定用セルには、作用極としてグラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製；電極面積０．００８ｃｍ2）、対極として白金線、参照極として銀／銀イオン電極を使用した３極式セルを用いた。
次に本発明における電解液を用いた電気二重層コンデンサの自己放電特性の測定法を説明する。セパレーターをはさんで対向する活性炭電極セルに電解液を加えコイン型電気二重層コンデンサ（サイズ；φ６．８ｍｍ×１．４ｍｍ）を作製した。このコイン型電気二重層コンデンサに定電圧定電流発生装置（アドバンテスト社製Ｒ６７４１Ａ）を用いて、２．８Ｖの直流電圧を６時間印可し、その後回路を遮断して５０時間経過後にこのコイン型電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。この測定値を自己放電後の残存電圧とした。
【００２４】
参考例１
プロピレンカーボネート（以下ＰＣと略記）８０部とグルタル酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＭＩＢＦ4と略記）１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００２５】
参考例２
ＰＣ８０部とアジピン酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒にＥＭＩＢＦ4１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。
【００２６】
参考例３
ＰＣ８０部とグルタル酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェイト（以下ＥＭＩＰＦ6と略記）１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例４
アセトニトリル（以下ＡＮと略記）８０部とグルタル酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒にＥＭＩＢＦ4１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は４１ｐｐｍであった。
【００２８】
参考例５
ＰＣ８０部とグルタル酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下ＥＭＩＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と略記）１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３６ｐｐｍであった。
【００２９】
参考例６
ＰＣ８０部とアジピ酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒に１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレー（以下ＴＭＩＢＦ4と略記）ト１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００３０】
比較例１
ＰＣ８７部にＥＭＩＢＦ4１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例２
ＰＣ８７部にＥＭＩＰＦ6１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００３２】
比較例３
ＡＮ８７部にＥＭＩＢＦ4１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は４２ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例４
ＰＣ８７部にＥＭＩＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は２８ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例５
ＰＣ８７部にＴＭＩＢＦ4１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は２２ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例４、参考例１〜３、５、６及び比較例１〜５の電解液の耐電圧の測定結果と該電解液を用いた電気二重層コンデンサの残存電圧を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１から明らかなように、比較例１の溶媒をカルボン酸エステルとの混合溶媒に変更した参考例１、２における電解液は、電解液の電気化学的安定性が向上し、すなわち電解液の耐電圧が向上することがわかる。同様に、比較例２と参考例３、比較例３と実施例４、比較例４と参考例５、比較例５と参考例６においても、溶媒をカルボン酸エステルとの混合溶媒に変更した電解液は電解液の耐電圧が向上することがわかる。
また本発明の電解液を用いた電気二重層コンデンサの残存電圧は大きく、電気二重層コンデンサの耐電圧が高いことがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の電解液は、従来の電解液に比べ電気化学的安定性に優れており、耐電圧が高い。また該電解液を用いた電気二重層コンデンサの残存電圧は大きく、耐電圧が高い効果を有する。
上記効果を奏することから、本発明の電解液は、各種電子機器のメモリーバックアップ用途、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置、電気自動車等の大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源などに用いられる電気化学キャパシタ用電解液に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層コンデンサ等の電気化学キャパシタ用電解液に関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として用いられる、耐電圧が高く、エネルギー密度が大きい電気二重層コンデンサ等の電気化学キャパシタ用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学キャパシタ用の非水電解液として、プロピレンカーボネート溶媒にホウフッ化第４級アンモニウム塩またはホウフッ化第４級ホスホニウム塩を溶解させたものが実用化されている。
電気化学キャパシタ用の電解質として、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩を使用すると、陰極側分極性電極の表面若しくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分による封口体の封止性能の低下が引き起こされるが、電解質に特定のイミダゾリウム塩を用いると、該強アルカリ成分の生成を抑制できることが知られている（特開平１１−０５４３７７号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電気化学キャパシタ用電解液の電解質として上記イミダゾリウム塩を使用した場合、耐電圧が低く十分ではないという問題点を有していた。本発明はこの問題点を解決するものであり、耐電圧が向上した電気化学キャパシタ用電解液を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）または（２）で示されるアミジニウムカチオン(ａ１）とアニオン（ａ２）からなる電解質（Ａ）と、グルタル酸ジメチル、又はアジピン酸ジメチルとニトリル類からなる混合溶媒（Ｂ）からなることを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液である。
【化３】
【化４】
［式中、Ｒ1及びＲ3は水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基または水素原子；Ｒ２及びＲ４は、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、同一または異なる、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるか；またはＲ1及びＲ２、又はＲ3及びＲ４の一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。］
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される混合溶媒（Ｂ）は、グルタル酸ジメチル、又はアジピン酸ジメチルとニトリル類とから構成される。カルボン酸エステル（ｂ１）としては、炭素数２〜２０のカルボン酸エステルが好ましく、下記に例記するものが挙げられる。
【０００６】
（Ｉ）脂肪族カルボン酸エステル
（ｉ）脂肪族モノカルボン酸エステル
（ｉ−１）直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸エステル
炭素数２〜４：蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど。
炭素数５〜１０：蟻酸ｎ−ブチル、蟻酸ｎ−ヘキシル、蟻酸ｎ−ノニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−オクチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ヘプチル、ｎ−酪酸メチル、ｎ−酪酸ｎ−ヘキシル、ｎ−吉草酸メチル、ｎ−吉草酸ｎ−ペンチル、ｎ−カプロン酸メチル、ｎ−カプロン酸ｎ−プロピル、ｎ−カプロン酸ｎ−ブチル、ｎ−カプリル酸メチル、ｎ−カプリル酸ｎ−プロピルなど。
炭素数１１〜２０：ｎ−カプリン酸メチル、ｎ−カプリン酸ｎ−デシル、ステアリン酸エチルなど。
（ｉ−２）分岐飽和脂肪族モノカルボン酸エステル
炭素数２〜４：蟻酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、
炭素数５〜１０：蟻酸ｔ−ブチル、酢酸イソプロピル、イソ酪酸エチル、ｎ−酪酸イソペンチル、イソ酪酸ｔ−ブチル、ｎ−吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸イソペンチル、イソカプロン酸メチル、イソカプロン酸ｔ−ブチル、α−エチル酪酸メチル、
炭素数１１〜２０：イソカプリル酸メチルなど。
（ｉ−３）直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル
炭素数２〜４：アクリル酸メチル、プロピオール酸メチルなど。
炭素数５〜１５：アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸デシル、プロピオール酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ヘキシル、ウンデシレン酸メチル、ウンデシレン酸エチルなど。
炭素数１６〜２０：アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、ステアロール酸メチルなど。
（ｉ−４）分岐不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル
炭素数２〜４：メタクリル酸メチルなど。
炭素数５〜１５：アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル、ジメチルアクリル酸メチル、ジメチルアクリル酸エチル、エチルウンデシレン酸エチルなど。
炭素数１６〜２０：ジメチルアクリル酸ドデシル、ジエチルアクリル酸ドデシルなど。
【０００７】
（ｉｉ）脂肪族ジカルボン酸ジエステル
（ｉｉ−１）直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸ジエステル
炭素数２〜４：シュウ酸ジメチル
炭素数５〜１５：シュウ酸ジエチル、シュウ酸ｎ−ブチルメチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルメチル、マロン酸ｎ−ブチルエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジｎ−プロピル、コハク酸エチルメチル、コハク酸ｎ−ブチルメチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸エチルメチル、グルタル酸ｎ−ブチルメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチルなど。
炭素数１６〜２０：コハク酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジｎ−ヘキシル、グルタル酸ジｎ−ヘキシル、ピメリン酸ジｎ−ヘキシルなど。
（ｉｉ−２）分岐飽和脂肪族ジカルボン酸ジエステル
炭素数５〜１５：メチルマロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジエチル、ジメチルマロン酸ジメチル、ジメチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ブチルエチル、メチルコハク酸ジメチル、メチルコハク酸ジエチル、メチルコハク酸ブチルエチル、β−メチルアジピン酸ジエチル、β−メチルアジピン酸ジプロピル、β−メチルアジピン酸ジブチル、β−メチルアジピン酸エチルメチル、β−メチルグルタル酸ジブチル、β−メチルグルタル酸エチルメチル、β−メチルアジピン酸ジメチル、β−メチルアジピン酸ジエチル、β−メチルアジピン酸ジプロピル、β−メチルアジピン酸ジブチル、α，α−ジメチルコハク酸ジメチル、α，α−ジメチルコハク酸ジエチル、α，β−ジメチルグルタル酸ジエチル、β，β−ジメチルグルタル酸ジプロピル、β−メチルアジピン酸ジメチル、α，β−ジメチルアジピン酸ジエチル、β，β−ジメチルアジピン酸エチルメチルなど。
炭素数１６〜２０：メチルコハク酸ジｎ−オクチル、β−メチルアジピン酸ジｎ−ヘキシル、α，β−ジメチルグルタル酸ジｎ−ヘキシル、γ−メチルピメリン酸ジｎ−ヘキシルなど
（ｉｉ−３）直鎖不飽和脂肪族ジカルボン酸ジエステル
炭素数５〜１５：マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジｎ−ブチル、ムコン酸ジメチル、ムコン酸ジエチルなど。
炭素数１６〜２０：マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチルなど。
（ｉｉ−４）分岐不飽和脂肪族ジカルボン酸ジエステル
炭素数５〜１５：ジメチルマレイン酸ジメチル、ジメチルマレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチルなど。
炭素数１６〜２０：イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジヘキシルなど。
【０００８】
（ＩＩ）脂環式カルボン酸エステル
（ｉ）脂環式モノカルボン酸エステル
炭素数５〜１５：シクロペンタンカルボン酸メチル、シクロペンタンカルボン酸ｎ−ブチル、シクロペンタンカルボン酸ｔ−ブチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘプタンカルボン酸メチル、シクロヘプタンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸ｎ−ブチル、シクロヘキサンカルボン酸ｔ−ブチル、シクロヘプタンカルボン酸エチル、シクロヘプタンカルボン酸プロピル、シクロヘプタンカルボン酸ヘキシル、メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸２−エチル−１−ブチルなど。
炭素数１６〜２０：シクロヘキサンカルボン酸オクチル、トリメチルシクロヘキサンカルボン酸ブチルなど。
（ｉｉ）脂環式ジカルボン酸ジエステル
炭素数５〜１５：シクロペンタンジカルボン酸ジメチル、シクロペンタンジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、シクロヘプタンジカルボン酸ジメチル、シクロヘプタンジカルボン酸ジエチルなど。
炭素数１６〜２０：メチルシクロペンタンジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、シクロヘプタンジカルボン酸ジブチルなど。
【０００９】
これらのうちで好ましいのは（Ｉ）（ｉｉ）脂肪族ジカルボン酸ジエステルおよび（ＩＩ）（ｉｉ）脂環式ジカルボン酸ジエステルであり、さらに好ましくは（Ｉ）（ｉｉ−１）直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸ジエステル、特に好ましくは（ｉｉ−１）のうちで炭素数５〜１５のもの、最も好ましくはグルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルである。
【００１０】
他の非水系溶媒（ｂ２）としては、公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００１１】
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
【００１２】
これらのうち好ましいのはカーボネート類、スルホキシド類、ニトリル類およびラクトン類であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトンである。
【００１３】
混合溶媒（Ｂ）は、グルタル酸ジメチル、又はアジピン酸ジメチルとニトリル類とから構成される。好ましくは（Ｂ）に基づいてグルタル酸ジメチル、又はアジピン酸ジメチルの含有量が耐電圧向上の観点から好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。また、電解質の溶解性の観点から好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００１４】
電解質（Ａ）はアミジニウムカチオン(ａ１）とアニオン（ａ２）から構成される。
アミジニウムカチオン(ａ１）は上記一般式（１）または（２）で示される。
一般式（１）または（２）において、Ｒ1及びＲ3は水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基または水素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、及び芳香族基含有の炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等、水酸基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基としてはヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシラウリル等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。芳香族基含有の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばフェニル基、ベンジル基が挙げられる。好ましくは、炭化水素数が１〜１０の炭化水素基又は水素原子である。特に好ましくは炭素数が１〜５の炭化水素基又は水素原子である。
また、Ｒ2及びＲ4は、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、同一または異なる、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシブチル基、１−アミノエチル基、１−ニトロエチル基、２−シアノプロピル基、１−カルボキシプロピル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4の一部または全部は、それらの２〜４個が相互に結合して２〜４価の基となり窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。具体的にはイミダゾリニウム環、イミダゾリウム環、テトラヒドロピリミジニウム環等が挙げられる。
【００１５】
上記(ａ１）の具体例としては、下記に例記するようなカチオンが挙げられる。
（ｉ）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−２'ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−３'ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
（ｉｉ）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−２'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−３'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−４'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
（ｉｉｉ）テトラヒドロピリミジニウムカチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
【００１６】
これらのうちで好ましいのは（ｉｉ）イミダゾリウムカチオンおよび（ｉｉｉ）テトラヒドロピリミジニウムカチオンであり、さらに好ましいのは、１、３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１、２、３トリメチルイミダゾリウムであり、特に好ましいものは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００１７】
上記アニオン（ａ２）としては、有機溶媒中での解離度や安定性からフッ化無機アニオン、フッ化有機アニオンが挙げられ、フッ化無機アニオンとしてはＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、フッ化有機アニオンとしてはＮ（ＲｆＳＯ2）2 -、Ｃ（ＲｆＳＯ2）3 -およびＲｆＳＯ2 -（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）が挙げられる。
【００１８】
電解液中に占める電解質（Ａ）の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から０．１モル／リットル以上が好ましく、低温時の塩析出の観点から４モル／リットル以下が好ましい。さらに好ましくは０．５〜３モル／リットルである。
【００１９】
本発明の電解液に含まれる水分は、電気化学的安定性の観点から３０００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２０】
本発明の電解液を用いる電気化学キャパシタとしては、電気二重層コンデンサ、レドックスキャパシタが挙げられる。ここで述べる電気二重層コンデンサとは、分極性電極と電解液の間の非ファラデー反応により形成される電気二重層によって発現する容量を利用した電気化学キャパシタであり、レドックスキャパシタとは電気二重層容量に加えて、電極とイオンとの電子の授受を伴う吸着反応やレドックス反応による疑似容量をも利用した電気化学キャパシタである。
【００２１】
電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、電気化学キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分極性電極のような物質である。上記電解液は、電極およびセパレーターに含浸される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例の中で、部は重量部を示す。
【００２３】
まず、本発明における電解液の耐電圧の測定法を説明する。電解液を耐電圧測定用セル内に入れ、ポテンショスタット（ソーラトロン社製：１２８６型）で５ｍＶ／ｓｅｃで電位を掃引し、電解液を撹拌しながら２５℃で分極測定を行った。電流密度が酸化側、還元側で１．０ｍＡ／ｃｍ2となる電位をそれぞれ酸化電位、還元電位とし、電流密度が１．０ｍＡ／ｃｍ2以下である電位範囲、すなわち、還元電位から酸化電位までを電解液の耐電圧とした。通常、電解液の還元電位が低く、かつ酸化電位が高いものは、電気化学的安定性に優れ、電解液の耐電圧が高いとみなされる。電解液の耐電圧測定用セルには、作用極としてグラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製；電極面積０．００８ｃｍ2）、対極として白金線、参照極として銀／銀イオン電極を使用した３極式セルを用いた。
次に本発明における電解液を用いた電気二重層コンデンサの自己放電特性の測定法を説明する。セパレーターをはさんで対向する活性炭電極セルに電解液を加えコイン型電気二重層コンデンサ（サイズ；φ６．８ｍｍ×１．４ｍｍ）を作製した。このコイン型電気二重層コンデンサに定電圧定電流発生装置（アドバンテスト社製Ｒ６７４１Ａ）を用いて、２．８Ｖの直流電圧を６時間印可し、その後回路を遮断して５０時間経過後にこのコイン型電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。この測定値を自己放電後の残存電圧とした。
【００２４】
参考例１
プロピレンカーボネート（以下ＰＣと略記）８０部とグルタル酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＭＩＢＦ4と略記）１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００２５】
参考例２
ＰＣ８０部とアジピン酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒にＥＭＩＢＦ4１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。
【００２６】
参考例３
ＰＣ８０部とグルタル酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェイト（以下ＥＭＩＰＦ6と略記）１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例４
アセトニトリル（以下ＡＮと略記）８０部とグルタル酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒にＥＭＩＢＦ4１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は４１ｐｐｍであった。
【００２８】
参考例５
ＰＣ８０部とグルタル酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下ＥＭＩＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と略記）１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３６ｐｐｍであった。
【００２９】
参考例６
ＰＣ８０部とアジピ酸ジメチル７部を均一混合し、この混合溶媒に１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレー（以下ＴＭＩＢＦ4と略記）ト１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００３０】
比較例１
ＰＣ８７部にＥＭＩＢＦ4１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例２
ＰＣ８７部にＥＭＩＰＦ6１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００３２】
比較例３
ＡＮ８７部にＥＭＩＢＦ4１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は４２ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例４
ＰＣ８７部にＥＭＩＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は２８ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例５
ＰＣ８７部にＴＭＩＢＦ4１３部を均一溶解させ、電解液を作成した。電解液の水分は２２ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例４、参考例１〜３、５、６及び比較例１〜５の電解液の耐電圧の測定結果と該電解液を用いた電気二重層コンデンサの残存電圧を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１から明らかなように、比較例１の溶媒をカルボン酸エステルとの混合溶媒に変更した参考例１、２における電解液は、電解液の電気化学的安定性が向上し、すなわち電解液の耐電圧が向上することがわかる。同様に、比較例２と参考例３、比較例３と実施例４、比較例４と参考例５、比較例５と参考例６においても、溶媒をカルボン酸エステルとの混合溶媒に変更した電解液は電解液の耐電圧が向上することがわかる。
また本発明の電解液を用いた電気二重層コンデンサの残存電圧は大きく、電気二重層コンデンサの耐電圧が高いことがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の電解液は、従来の電解液に比べ電気化学的安定性に優れており、耐電圧が高い。また該電解液を用いた電気二重層コンデンサの残存電圧は大きく、耐電圧が高い効果を有する。
上記効果を奏することから、本発明の電解液は、各種電子機器のメモリーバックアップ用途、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置、電気自動車等の大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源などに用いられる電気化学キャパシタ用電解液に有用である。
Claims (5)
- 一般式（１）または（２）で示されるアミジニウムカチオン(ａ１）とアニオン（ａ２）からなる電解質（Ａ）と、グルタル酸ジメチル、又はアジピン酸ジメチルとニトリル類からなる混合溶媒（Ｂ）からなることを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
- ニトリル類がアセトニトリルである請求項１記載の電解液。
- （Ｂ）に基づいてグルタル酸ジメチル、又はアジピン酸ジメチルの含有量が１重量％以上７０重量％以下である請求項１又は２記載の電解液。
- 上記（ａ２）がＢＦ4 −、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6 −、ＳｂＦ6 −、Ｎ（ＲｆＳＯ2）2 −、Ｃ（ＲｆＳＯ2）3 −およびＲｆＳＯ2 −（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンである請求項１〜３いずれか記載の電解液。
- 水分が３０００ｐｐｍ以下である請求項１〜４いずれか記載の電解液。
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