CN106450345A - 一种银纳米粒子‑SiO2多孔复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域,公开了一种银纳米粒子‑SiO2多孔复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法为:将硝酸银溶解在乙腈中,然后加入TEOS、水和酸,搅拌混合均匀,然后通过加热水解和陈化得到银掺杂的湿凝胶;将所得银掺杂的湿凝胶进行干燥,得到银掺杂的干凝胶或气凝胶,然后进行热处理,得到银纳米粒子‑SiO2多孔复合材料。本发明所得银纳米粒子‑SiO2多孔复合材料具有很高的化学和热稳定性、很高的比表面积和孔体积以及很高的电导率,作为高性能电池电极材料有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域,具体涉及一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
基于硅酸酯的溶胶凝胶技术被广泛用于合成各种形貌和结构可控的无机和有机-无机复合材料。由于原料来源丰富以及反应过程的灵活可调,由溶胶凝胶技术合成的硅酸盐材料被广泛应用于生物、催化、光学等多个领域。同时,由于溶胶凝胶硅酸盐材料的结构多样性,这种材料也被广泛用于合成其他微纳米结构材料的母板。而溶胶凝胶硅酸盐材料和有机材料、金属材料、半导体材料复合可以催生各种高性能复合材料。其中,基于溶胶凝胶技术合成的金属-硅酸盐复合材料由于独特的结构可控性和功能多样性,在电池电极材料、等离子体基材、催化剂等方面已展现了良好的应用前景。而在该类材料中,具有多孔结构的金属-SiO2复合材料合成最为方便,应用前景最好,受到的研究也最为广泛。
SiO2本身是一种绝缘性很高的无机材料,当SiO2与金属或者其他导电性材料(如碳粉、石墨烯、碳纳米管等)以特定的形式复合以后就能实现一定程度的导电性。对于溶胶凝胶技术合成的多孔SiO2材料,通常采用两种途径来实现:第一种途径先溶胶凝胶合成多孔SiO2,然后通过后续湿化学等方法在SiO2表面或者孔结构内部修饰金属纳米粒子。通过这种方法实现的金属-SiO2多孔复合材料电导率已达到了10-3S/cm。第二种途径在合成SiO2溶胶发生胶凝之前加入金属纳米材料/碳纳米材料或者金属前驱物,通过添加表面活性剂来提高金属纳米材料/碳纳米材料的分散性,或者添加螯合剂来抑制金属前驱物分解和还原。通过对干凝胶进行热处理等后续处理最终得到金属/碳纳米材料-SiO2多孔复合材料。通过这种途径合成金属/碳纳米材料-SiO2多孔复合材料的电导率达到了0.5S/cm以上。
然而,燃料电池等高电流密度应用中,要求电极材料具有更高的电导率。比如电池以高倍率充放电时,要求电极材料欧姆接触尽可能低,因此要求电导率足够高。同样,对于燃料电池电极材料,通常薄膜电极厚度和电流密度在100μm和1A/cm2量级,这就要求电极材料的电导率必须在10S/cm量级,从而保证接触电压降小于1mV。除了高的电导率,高性能电极材料还要符合三点标准:1.高电化学和热稳定性,这点正是广泛使用的碳基电极材料所缺乏的;2.多级多孔结构。小孔径介孔结构可以保证电极材料的高比表面积,而大孔径介孔结构或者大孔结构可以保证电极材料良好的传质性能。此外,大孔径介孔或大孔结构也有利于与其他功能性材料(如电池材料中的活性物质和燃料电池中的催化剂和质子导体)进行复合。3.电极材料中的导电物质在保证材料具有良好的电导率的同时要尽可能降低其在电极材料中的体积比。上述标准表明基于溶胶凝胶技术的金属-SiO2复合材料是构筑高性能电极材料的理想选择。
最近,有研究者选择特殊的硅烷前驱体(如异氰酸丙基三乙氧基硅烷)、金属醋酸盐和金属离子配合物(如L-异亮氨酸),先合成带金属离子的硅烷前驱体,然后通过溶胶凝胶技术及后续热处理合成了金属纳米粒子高浓度掺杂的多孔SiO2材料。这种材料的电导率经合成条件优化达到了1000S/cm以上,是目前所有报道的该类材料中最高的电导率。然而,这种方法使用的主要原材料价格昂贵,合成方法复杂,在实际应用中会受到一定的限制。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料。该复合材料的银纳米粒子掺杂浓度可以高达54wt%以上,电导率高达851S/cm,并且具有多级多孔结构,比表面积和孔体积 分别达到了30m2/g和0.06cc/g,作为高性能电极材料有良好的应用前景。
本发明的另一目的在于提供一种上述银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述银纳米粒子-SiO2多孔复合材料作为电极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料,由多级多孔结构的SiO2基质材料和均匀分散在SiO2基质中的银纳米粒子构成。
优选地,所述银纳米粒子的尺寸在5nm~120nm之间灵活可调。
上述银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硝酸银溶解在乙腈中,然后加入TEOS(正硅酸乙酯)、水和酸,搅拌混合均匀,然后通过加热水解和陈化得到银掺杂的湿凝胶;
(2)将步骤(1)所得银掺杂的湿凝胶进行干燥,得到银掺杂的干凝胶或气凝胶;
(3)对步骤(2)得到的银掺杂的干凝胶或气凝胶进行热处理,得到银纳米粒子-SiO2多孔复合材料。
优选地,步骤(1)中所述TEOS:乙腈:水:酸的体积比为10:(5~50):(1~20):(0.03~1)。
优选地,步骤(1)所得银掺杂的湿凝胶中,银离子的掺杂浓度为1wt%~54wt%。
优选地,步骤(1)中所述的酸是指质量分数为65wt%的浓硝酸。
优选地,步骤(1)中所述加热水解是指在温度为20~90℃水解0.5~10小时;所述的陈化是指在20~80℃陈化1~100小时。
优选地,步骤(2)中所述的干燥是指在烘箱内于40~150℃温度范围内进行干燥,得到干凝胶;或采用超临界干燥法干燥,得到气凝胶。
优选地,步骤(3)中所述的热处理是指以0.5~10度/min的升温速度升温到300~800℃,在此温度下保温0.5~10h。
上述银纳米粒子-SiO2多孔复合材料作为电极材料的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
(1)本发明的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的电导率接近已报道同类材料实现的最高电导率,但本发明公开的技术原料成本远低于已有技术,合成方法远比已有技术简单。已有同类材料实现的最高金属纳米粒子掺杂浓度为36vol%(体积分数),实现的最高电导率为~1000S/cm,但该方法需要使用的SiO2前驱体原料、金属离子螯合剂以及金属盐价格都非常昂贵(主要原料异氰酸丙基三乙氧基硅烷和醋酸钯的价格分别高达数千元/公斤和数百元/克),并且合成方法包含很多步骤,工艺复杂,技术难度高,在实际应用中受到限制。而本发明的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的银纳米粒子掺杂浓度为54wt%(折合体积分数不到20vol%),但电导率达到了851S/cm,接近已报道的同类材料的最高电导率。所使用的硅烷前驱体原料非常常见且价格低廉(主要原料正硅酸乙酯和硝酸银的价格分别为不到100元/公斤和5元/克),并且合成方法简单而直接(合成步骤只包含3步,整个合成过程在空气环境下即可完成),适用于工业化大批量生产。
(2)传统SiO2溶胶凝胶技术通常采用乙醇或其他多元醇作为溶胶凝胶反应的溶剂,在掺杂银或金等金属离子时加入乙腈、吡啶等作为络合剂来稳定金属离子在溶胶中的化学态。本发明与传统溶胶凝胶技术不同,创新性地采用乙腈作为溶胶凝胶反应的溶剂,不仅可以极大地提高银离子在溶胶中的掺杂浓度,稳定银离子的化学态,并且不影响SiO2溶胶凝胶反应的正常进行,因此可以实现银纳米粒子高浓度掺杂SiO2复合材料的合成。
附图说明
图1是本发明实施例1的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料(Ag掺杂浓度为54wt%)SEM(扫描电镜)图。
图2是本发明实施例1的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料(Ag掺杂浓度为54wt%)透射电镜图。
图3是本发明实施例1的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料(Ag掺杂浓度为54wt%)EDS图谱。
图4是本发明实施例1的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料(Ag掺杂浓度为54wt%)XRD图谱。
图5是本发明实施例1的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料(Ag掺杂浓度为54wt%)N2吸附-脱附等温曲线。
图6是本发明实施例1的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料(Ag掺杂浓度为54wt%)多孔结构的孔径分布曲线。
图7是本发明实施例1的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料(Ag掺杂浓度为54wt%)I-V曲线(样品形状为圆柱形,直径6.5mm,长度7.5mm,对样品两端均匀涂抹导电银浆后接电极测试)。
图8为本发明实施例1的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料(Ag掺杂浓度为54wt%)电导率随温度变化曲线(样品尺寸为6mm×5mm×1.2mm,采用范德堡法测量电导率)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将硝酸银溶解在乙腈中,然后加入TEOS(正硅酸乙酯)、水和浓硝酸(浓度为~65wt%),其中TEOS:乙腈:水:酸的体积比为1:4:1.06:0.01,搅拌混合均匀,然后加热水解和陈化,得到透明无色稳定的银掺杂的湿凝胶。加热水解的典型温度为20~90℃,典型时间为0.5~10小时;陈化典型温度为20~80℃,时 间为1~100小时。
(2)将步骤(1)所得银掺杂的湿凝进行干燥,得到银掺杂的干凝胶或气凝胶。(普通烘箱干燥得到干凝胶,超临界干燥得到气凝胶)。普通烘箱干燥过程中,为防止凝胶开裂,需要将湿凝胶进行一定程度的密封(可用保鲜膜或者铝箔密封,在保鲜膜或者铝箔上用针刺几个小孔,小孔的大小和数量依据干燥的温度和时间而定)。同样,为防止凝胶开裂和银在这个阶段分解还原,干燥的温度不宜太高,通常在40~150℃之间。干燥的时间视干燥温度而定,通常干燥至干凝胶失去透明性,呈现乳白色或乳白色带淡黄色即可停止干燥。超临界干燥可参考成熟的SiO2气凝胶制备技术,采用对硝酸银溶解度尽可能低的溶剂作为替换溶剂,最后得到银高掺的SiO2气凝胶材料。
(3)对步骤(2)得到的银掺杂的干凝胶或气凝胶进行热处理,得到银纳米粒子-SiO2多孔复合材料。热处理可以使用普通箱式马弗炉在空气气氛中进行,也可以使用管式炉、带气氛装置的箱式炉等工业窑炉在惰性气氛或者还原气氛中进行。综合考虑材料最终的使用性能和实际生产中的能源消耗,热处理的温度范围在300~800℃为宜,热处理时间在0.5~10h为宜,升温速度在0.5~10℃/min为宜。热处理结束后样品随炉自然冷却。
本实施例所得银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的测试结果如下:
图1所示为本实施例制备的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料SEM图,图中可以看到样品表面具有连通的不规则的多孔结构。图2所示为本实施例制备的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的TEM图,图中可以看到样品的内部掺杂有很高浓度的银纳米粒子,其尺寸分布较宽,大约在20~100nm范围内。通过能谱分析(EDS,图3)可看到本实施例制备的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料中主要含有银、氧、硅三种元素,分别来自于银纳米粒子和SiO2基体,银纳米粒子的掺杂浓度为54wt%。图4所示为本实施例样品的XRD图谱,由图可以看到,除了来自SiO2基体的位于22°左右的衍射峰包,还有分别位于38.2°、44.3°、64.5°和77.4°来源于银纳米粒子的特征衍射峰,分别对应于立方相银纳米粒子的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射。除此之外没有明显的衍射峰,表明样品中银基本还原成银纳米粒子。图5所示为本实施例制备的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的N2吸附-脱附曲线,经计算得到该样品的比表面积和孔体积分别为30m2/g和0.06cm3/g左右。图6为本实施例制备的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的多孔结构孔径分布曲线,图中可以看到该样品的孔结构孔径主要分布在2.4nm~25nm之间,其中孔径在2.4nm~6.5nm之间的孔大约占60%左右。这样的多孔结构在电极使用中有利于传质过程的进行。由于SiO2基体中掺杂的银纳米粒子浓度以及银的本征电导率都很高,使得该样品具有很高的导电性。图7所示为本实施例制备的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料在不同温度下的I-V曲线,图中可见随着温度的升高,该样品的电导率明显变高,说明样品中的银纳米粒子还没有形成渗透网络。我们通过范德堡法测试了样品在不同温度下的电导率,结果如图8所示,图中看出样品在室温下的电导率大约为851S/cm,电导率随着温度的升高大致呈现线性增加的趋势,进一步说明了银纳米粒子在材料中尚未形成渗透网络。
实施例2~65
实施例2~65的制备方法同实施例1,通过调节反应过程中所使用的TEOS、乙腈、水、硝酸和硝酸银的比例,其中各比例对应如下表1~4所示:
表1实施例2~11的反应过程中各原料配比
表2实施例12~25的反应过程中各原料配比
表3实施例26~45的反应过程中各原料配比
表4实施例46~65的反应过程中各原料配比
实施例2~65的测试结果与实施例1接近,在此不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料,其特征在于:所述复合材料由多级多孔结构的SiO2基质材料和均匀分散在SiO2基质中的银纳米粒子构成。
2.根据权利要求1所述的一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料,其特征在于:所述银纳米粒子的尺寸在5nm~120nm之间。
3.权利要求1或2所述的一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的制备方法,其特征在于包括以下制备步骤:
(1)将硝酸银溶解在乙腈中,然后加入TEOS、水和酸,搅拌混合均匀,然后通过加热水解和陈化得到银掺杂的湿凝胶;
(2)将步骤(1)所得银掺杂的湿凝胶进行干燥,得到银掺杂的干凝胶或气凝胶;
(3)对步骤(2)得到的银掺杂的干凝胶或气凝胶进行热处理,得到银纳米粒子-SiO2多孔复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述TEOS:乙腈:水:酸的体积比为10:(5~50):(1~20):(0.03~1)。
5.根据权利要求3所述的一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所得银掺杂的湿凝胶中,银离子的掺杂浓度为1wt%~54wt%。
6.根据权利要求3所述的一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的酸是指质量分数为65wt%的浓硝酸。
7.根据权利要求3所述的一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述加热水解是指在温度为20~90℃水解0.5~10小时;所述的陈化是指在20~80℃陈化1~100小时。
8.根据权利要求3所述的一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的干燥是指在烘箱内于40~150℃温度范围内进行干燥,得到干凝胶;或采用超临界干燥法干燥,得到气凝胶。
9.根据权利要求3所述的一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的热处理是指以0.5~10度/min的升温速度升温到300~800℃,在此温度下保温0.5~10h。
10.权利要求1或2所述的银纳米粒子-SiO2多孔复合材料作为电极材料的应用。
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