CN109126852A - 有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法。该方法以一定尺寸二氧化硅纳米球为模板，单氰胺为前驱体，通过模板的空间限域作用，在高温下聚合成型后，经氟化氢铵溶液或氢氟酸等刻蚀去除二氧化硅模板以获得多孔石墨相氮化碳光催化材料。所得产物具有大孔、介孔分级结构，孔道排列规则。大孔尺寸均一，尺寸在50nm～200nm可调，介孔尺寸为10nm～20nm，介孔均匀分布于大孔孔壁。该有序分级多孔石墨相氮化碳对太阳光的有效吸收范围为200nm～800nm。本发明制备工艺简单，对设备要求低，可操作性强，制备的石墨相氮化碳材料，拓宽了对太阳光谱的吸收范围，具有优良的气相光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及石墨相氮化半导体光催化材料的制备，特别是一种具有大孔、介孔分级有序结构的石墨相氮化碳光催化材料的制备方法。
背景技术
日益严重的全球能源短缺危机和环境安全问题正对人类社会的长期发展构成严重威胁，各国政府和科学家正试图寻找一种经济高效且绿色环保的方法作为解决上述问题的有效途径。其中，基于半导体的光催化技术以其经济、可再生、清洁和安全等特点而具有不可估量的优越性。光催化技术只需要以取之不尽的太阳光作为驱动力，合适的半导体作为光催化剂就能实现诸如光降解、光解水产氢、有机合成等各种不同的目的。
石墨相氮化碳，俗称g-C3N4，作为近年来新兴的一种半导体光催化材料，在污染物降解、CO2还原、光解水产氢、有机催化合成以及杀菌消毒等领域有着广泛的应用。石墨相氮化碳具有类似石墨的层状结构，所含的氮具有孤电子对以及电子离域作用使其具有独特的电子结构，带隙宽度(2.7eV)适中，可以吸收可见光，热稳定性和化学稳定性良好，并且无毒、原料来源丰富，使石墨相氮化碳成为目前半导体材料研究领域的热点。但是在石墨相氮化碳光催化材料的应用过程中，仍旧存在有譬如电子-空穴复合太快、量子效率低、比表面积不够大、可见光响应范围较窄等一系列缺点，很大程度上限制了它的实际应用效果。
研究结果表明，通过调控催化剂的微观形貌，如单层化、孔状结构设计来实现纳米化改性，可以在一定程度上改善材料的性能。例如，量子限域效应可以改变纳米材料的电子和空穴传输性能，电子能带结构也会随之发生移动，故将材料纳米化能够在一定程度上调节其禁带宽度。此外，具有多孔结构的纳米材料，因其较大的比表面积，使其表面拥有更多的反应活性位点，进而改善材料的催化性能；同时，丰富的孔道结构能有效增强反应物和产物分子的扩散，减少传质阻力。Markus Antonietti and Arne Thomas等人使用大小为12nm的二氧化硅纳米颗粒作为硬模板，熔融氰氨为前驱体，通过高温聚合以及化学腐蚀合成了介孔结构石墨相氮化碳，比表面积达到了141m2/g，介孔孔径12nm(Chemicalcommunications,2006,43:4530)。Chen等人使用立方有序介孔二氧化硅(SBA-15)为硬模板合成了有序介孔石墨相氮化碳，其BET比表面积达到了239m2/g，平均介孔孔径为5.3nm(Chemical Communications,2012,48:3430)。Hernández-Uresti等使用Pluronic P123作为模板来制备三聚氰胺衍生的介孔石墨相氮化碳，其比表面积为90m2/g，光吸收范围达到了500nm(Journal of Photochemistry&Photobiology A Chemistry,2016,324:47)。JingXu等利用热处理过程中硫脲或尿素产生的气泡分解双氰胺并且诱导形成多孔结构石墨相氮化碳，其比表面积为46.4m2/g，对浓度为3.0×10-5M亚甲基蓝溶液的降解反应动力学系数达到了0.146h-1(Langmuir,2013,29:10566)。Shuo Zhao等利用1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐作为模板，合成出空心介孔石墨相氮化碳材料，其比表面积最高可达到84m2/g，可见光下的催化产氢效率达到157μmol/h-1(Carbon,2018,126:247)。Jinhua Ye等利用二次氧化法制备出多孔石墨相氮化碳纳米片，并利用Sb掺杂的SnO2纳米粒子进行修饰，将其应用于光催化二氧化碳还原，其比表面积可达到56.11m2/g(Applied Catalysis B:Environmental,2018,221:670)。由于石墨相氮化碳本身属于层状结构，微观结构上的特殊性使其很难通过其他方法构造出有序多孔结构。目前，模板法仍是制备多孔结构石墨相氮化碳主要采用的方法之一。其中，硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，与软模板相比，在准确调控纳米材料的孔径大小和分布、形貌等方面具有显著优势。利用二氧化硅、有机聚合物微球等作为硬模板来合成多孔石墨相氮化碳，可实现孔道分布有序均匀和孔径尺寸可调，亦可利用不同尺寸的模板来构筑分等级结构，进一步优化其孔道结构和光催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，该方法工艺简单，制得的石墨相氮化碳材料相比于传统层状结构的石墨相氮化碳，其比表面积提升明显，对太阳光的响应范围拓宽，光催化性能有效提高。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，以二氧化硅纳米球和碳氮源前驱体为原料，基于自组装原理，先后经固化处理和高温聚合后，采用化学刻蚀去除模板得到有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料。
按上述方案，所述二氧化硅纳米球为采用改进的水解法以水、乙醇、氨水、正硅酸四乙酯制得的白色固体粉末，所得二氧化硅纳米球尺寸均一，单分散性好，尺寸在20nm～200nm内可调。
按上述方案，所用碳氮源前驱体为20wt％～50wt％单氰胺的水溶液，控制二氧化硅纳米球和碳氮源前驱体的质量比为(1.5～2.5)：1。
按上述方案，所述固化处理是将二氧化硅纳米球和碳氮源前驱体经过充分混合后，在50～75℃条件下处理1～2h。
按上述方案，所述高温聚合步骤为：将样品在空气气氛下以1.0℃～2.5℃/min的速率升温至500℃～580℃，保温3～4h。
按上述方案，所述化学刻蚀采用的刻蚀剂为5wt％～10wt％氟化氢铵或者氢氟酸溶液，刻蚀时间为12～24h，重复刻蚀2～3次。
本发明所制得的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料具有大孔、介孔分级结构，孔道排列规则。大孔尺寸均一，尺寸在50nm～200nm可调，介孔尺寸在10nm～20nm，介孔均匀分布于大孔孔壁。该有序分级多孔石墨相氮化碳对太阳光的有效吸收范围为200nm～800nm。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的石墨相氮化碳光催化材料，具有有序排布的分级多孔结构、较高的比表面积和孔容，可促进催化过程中非均相传质，有利于载流子快速、有效地传输，延缓光生载流子的复合，有利于产物的有效扩散；
(2)本发明采用硬模板法制备有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料，合成工艺简单，对设备要求低，原料易得，可操作性好，为高效光催化剂的制备提供了可行的思路与手段，有利于推动光催化技术在污染控制领域的应用。
附图说明
图1是实施例1制备的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料和对比实施例中块体石墨相氮化碳的XRD图谱；
图2是实施例1制备的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的FESEM(a)和TEM(b)图像；
图3是实施例1、实施例3制备的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料和对比实施例中块体石墨相氮化碳的氮气吸附等温线图；
图4是实施例1制备的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料和对比实施例中块体石墨相氮化碳的孔径分布图；
图5是实施例1制备的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料和对比实施例中块体石墨相氮化碳以及P25的紫外-可见漫反射吸收光谱图；
图6是实施例1、实施例3制备的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料和对比实施例中块体石墨相氮化碳气相光催化降解苯过程产物二氧化碳的转化率曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例1-5中，选用的二氧化硅纳米球粒径可以是50nm、100nm和200nm。二氧化硅纳米球制备方法包括：室温下，将去离子水、无水乙醇、正硅酸四乙酯按20mL：100mL：2mL的体积比加入烧杯中，以500r/min的速率进行搅拌混合；搅拌5min后，逐滴加入1mL氨水，保持500r/min的速率持续搅拌10h，得到蓝白色或者乳白色分散液，固含量约为0.2wt％；将分散液经高速离心并洗涤后，置于80℃鼓风干燥箱中烘干至恒重得到白色固体粉末。所制备得到二氧化硅纳米球粒径约50nm，且尺寸均一，单分散性好。在上述制备工艺中，依次调节氨水的用量为2mL、5mL，可分别得到粒径为100nm、200nm的二氧化硅纳米球。
实施例1：
有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料制备方法中的一个实施方案，包括如下步骤：
取5g粒径为200nm的上述二氧化硅纳米球与5mL质量浓度为50wt％的单氰胺水溶液(有效单氰胺固含量为3.2g)于烧杯中，室温下500r/min搅拌30min使其混合；将上述混合物转移到70℃烘箱中进行固化2h，使前驱体单氰胺以液态形式填充到二氧化硅纳米球间的空隙中，同时挥发大部分液体溶剂。然后趁热将其转移到氧化铝坩埚内，待其冷却至室温后，盖上坩埚盖放置于马弗炉中进行热处理，热处理条件为空气气氛中以2.3℃/min的速率升温至550℃，保温4h。热处理结束后待上述样品冷却至室温，从坩埚转移到事先配好的250mL质量分数为10wt％的氟化氢铵溶液中进行刻蚀以去除二氧化硅，此过程不需要进行任何搅拌，刻蚀时间为24h，重复2次。之后经过过滤洗涤干燥后得到黄色粉末产物即为所述有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料。
图1所示为实施例1和对比实施例的XRD图谱，二者在13.0°和27.5°的衍射峰属于石墨相氮化碳的(100)和(002)衍射面。
图2所示为实施例1制备的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的FESEM图像(a)以及TEM图像(b)。样品具有直径约200nm的大孔和10nm～20nm的介孔。
实施例2：
参照实施例1，所不同的是：选用的二氧化硅纳米球粒径为100nm，然后采用与实施例1中相同的条件混合、固化、热处理和刻蚀，之后经过过滤洗涤干燥后得到黄色粉末产物即为所述有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料。
实施例3：
参照实施例1，所不同的是：选用的二氧化硅纳米球粒径为50nm，然后采用与实施例1中相同的条件混合、固化、热处理和刻蚀，之后经过过滤洗涤干燥后得到黄色粉末产物即为所述有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料。
图3为实施例1、实施例3和对比实施例的氮气吸附-脱附等温曲线。可以看出，相比于对比实施例，实施例1和实施例3在中等压力至高压区有着更高的吸附量，说明实施例1和实施例3中存在丰富的大孔和介孔。这种结构可以为光催化反应提供更多的有效反应活性位点，促进载流子快速、有效地传输，延缓光生载流子的复合，且有利于产物的有效扩散。
实施例4：
参照实施例1，所不同的是：选用200nm二氧化硅纳米球5g和50wt％单氰胺溶液3mL(有效单氰胺固含量为1.9g)进行，然后采用与实施例1中相同的条件进行混合、固化、热处理和刻蚀，之后经过过滤洗涤干燥后得到黄色粉末产物即为所述有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料。
实施例5：
参照实施例1，所不同的是：最终对材料的热处理条件为空气气氛中以2.3℃/min的速率升温至580℃，保温4h。其他步骤中比如模板剂尺寸的选择、二者的比例、混合、固化、和刻蚀条件都和实施例1相同，之后经过过滤洗涤干燥后得到黄色粉末产物即为所述有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料。
对比实施例：
有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料制备方法的一个对比实施方案，制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：直接取5mL质量浓度为50wt％的单氰胺水溶液于烧杯中置于70℃烘箱中进行固化2h，然后趁热将其转移到氧化铝坩埚内，待其冷却至室温后，盖上坩埚盖放置于马弗炉中进行热处理，热处理条件为空气气氛中以2.3℃/min的速率升温至550℃，保温4h得到黄色块体石墨相氮化碳材料。
图4为实施例1和对比实施例的孔径分布曲线，图中可表明实施例1中存在大量介孔，其最可几孔径和总孔容分别为10.3nm和0.24cm3/g，远远高于对比实施例的2.6nm和0.037cm3/g。结合图3吸附等温曲线与图2的FESEM和TEM图像，表明实施例1为一种大孔-介孔共存的有序分级结构。
图5为实施例1和对比实施例以及商用催化剂P25的紫外可见漫反射吸收光谱，相比于传统商业催化剂P25材料，石墨相氮化碳在可见光区有着更高的吸收，吸收边全部位于可见光区(波长≥450nm)，光吸收范围的拓宽可以更加有效的利用太阳光。同时实施例1相比于对比实施例，其吸收范围也更广，光学带隙更小，利于可见光的吸收以及载流子的分离。
图6为实施例1、实施例3和对比实施例在可见光下催化降解浓度为1.5mg/L气相苯时的产物二氧化碳转化率曲线。与对比实施例相比，实施例1和实施例3表现出更高的降解苯能力，2h后最终转化率可达到75.0％和84.1％，高于对比实施例的70.0％。这与图3和图4中N2吸脱附分析中得出的结论一致。
发明涉及的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (6)
1.有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，以二氧化硅纳米球和碳氮源前驱体为原料，基于自组装原理，先后经固化处理和高温聚合后，采用化学刻蚀去除模板得到有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料。
2.按权利要求1所述的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米球为采用改进的水解法以水、乙醇、氨水、正硅酸四乙酯制得的白色固体粉末，所得二氧化硅纳米球尺寸均一，单分散性好，尺寸在20nm～200nm内可调。
3.按权利要求1所述的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所用碳氮源前驱体为20wt％～50wt％单氰胺的水溶液，控制二氧化硅纳米球和碳氮源前驱体的质量比为(1.5～2.5)：1。
4.按权利要求1所述的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述固化处理是将二氧化硅纳米球和碳氮源前驱体经过充分混合后，在50～75℃条件下处理1～2h。
5.按权利要求1所述的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述高温聚合步骤为：将样品在空气气氛下以1.0℃～2.5℃/min的速率升温至500℃～580℃，保温3～4h。
6.按权利要求1所述的有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，所述化学刻蚀采用的刻蚀剂为5wt％～10wt％氟化氢铵或者氢氟酸溶液，刻蚀时间为12～24h，重复刻蚀2～3次。
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