CN108249418A - 一种高比表面积杨梅核基石墨烯／有序介孔碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高比表面积杨梅核基石墨烯／有序介孔碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质基碳复合材料制备工艺领域，涉及一种以杨梅核为原料制备的石墨烯/有序介孔碳复合材料及其制备方法。本发明以杨梅核为前驱体，通过酸解、洗涤、抽滤、热聚合以及碳化，制备出同时富含石墨烯单片与有序介孔结构的杨梅核基石墨烯/有序介孔碳复合材料。本发明制备的杨梅核基石墨烯/有序介孔碳复合材料具有高比表面积、丰富的片状石墨烯和有序介孔结构，高稳定性强，可广泛应用于吸附分离、超级电容器、新型电化学传感以及锂离子电池等领域。

Description

一种高比表面积杨梅核基石墨烯/有序介孔碳复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于生物质炭技术领域，具体涉及一种高比表面积杨梅核基石墨烯/有序介孔碳复合材料及其制备方法
背景技术
石墨烯由单层碳原子紧密排列的二维晶格结构材料，具有优异的导电性、导热性和流子传输速率，大的比表面积以及耐酸耐碱和强度高等诱人的特性，在新能源电池电容、分离净化、电极传感、纳电子器件、场发射材料和能量存储等领域受到学术界和工业界已被广泛关注。但是，石墨烯材料层与层之间的范德华力容易使用石墨烯团聚，造成孔隙堵塞阻碍离子或电子在其间快速扩散转移。有序介孔碳具有有序的介孔结构，将有序介孔碳与石墨烯结合，制成的有序介孔碳与石墨烯的复合材料具有石墨烯和有序介孔结构的共同优点，在燃料电池、锂离子电池、超级电容器等等领域有重要实用价值。
另一方面，随着现代工业的快速发展，有序介孔碳石墨烯复合材料的需求日益增大，以传统石化资源为原料的介孔碳与石墨烯复合材料的发展正受到前所未有的压力，研究利用可再生的绿色碳源制备介孔碳与石墨烯复合材料正受到材料领域专家的高度关注。生物质作为一种含碳量高、可再生、环境友好的碳源，将其作为碳源来制备高值碳材料已成为材料与环境领域的研究热点之一。
当前，生物质碳源主要包括秸秆、果皮、果核、木材加工剩余物、禽畜渔加工废弃物等，由于不同的生物质元素含量组成和组织结构不同，如纤维素、半纤维素、木质素含量与组成的差别，特别是生物质内矿质元素含量与种类的差别，造成生物质碳产品的结构与性能也完全不同。而且，在生物碳的制备过程中，不同的制备方法、工艺、碳化条件以及化学活化剂类别，也将直接导致生物质碳材料的孔结构与化学性质截然不同。
发明内容
本发明针对目前针对有序介孔碳和石墨烯的优良导性能与需求的广泛性，一种以杨梅核为原料的生物质石墨烯有序介孔碳的制备方法，其比表面积大(＞1200m2/g)、孔结构有序、且富含石墨烯结构，应用广泛，而且采用成本低廉的农业废弃物杨梅核为碳源，原料来源广泛，且制备简单，易于实现规模化和工业化生产。
1.为解决上述技术问题，本发明提供的一种以杨梅核为原料的生物质石墨烯有序介孔碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)将杨梅核生物质经清水漂洗，日晒、烘干后用粉粹过50目筛，在70-120℃下干燥去除水份，制得杨梅核生物质粉末样品。
(2)在500ml三口烧瓶中依次加入干燥后的杨梅核粉20g、100g苯酚以及8g酸溶液，在170℃反应2h，随后将反应产物进行抽滤去除杂质，抽滤过程中用大量丙酮对反应产物进行稀释，直到滤液由黑色变为无色液体后停止稀释和抽滤，得滤液A。随后将上述杨梅核粉液化物滤液A，通过旋转蒸发完全去除丙酮得纯净生成物B，放冰箱中贮存备用。
(3)在500ml三口烧瓶中称取8.1g纯净生成物B，缓慢滴加质量分数为20％的NaOH溶液1.3g，搅拌10min，测定并将反应混合物的pH值调节在9～13，滴加质量分数为37％的HCHO溶液10.5g，在75℃下持续搅拌反应100min。反应结束自然冷却至室温，用浓盐酸调节pH到5.0，旋转蒸发去除产物中的水份，而后将得到的产物按质量比1∶4溶于无水乙醇中，搅拌均匀并静置12h以上，高速离心析出氯化钠，将得到溶液C保存于冰箱中待用。
(4)称取1.6g模板剂加入8g无水乙醇中，搅拌形成透明的溶液，在40℃下加入0.2M的盐酸1.0g并搅拌1h；再依次滴加2.08g正硅酸乙酯和5g的溶液C，搅拌2h使其混合均匀。将所得溶液倒入培养皿中形成薄层，先在室温中放置5-10h，待乙醇溶剂蒸发完全，再将培养皿置于烘箱中，在100℃下热聚合20-48h，获得杨梅核基聚合物材料。
(5)将(4)中获得的杨梅核基聚合物材料，放于管式炉石英舟中在氮气流下高温碳化，碳化时氮气流速为20mL·min-1，升温速率为1℃·min-1时，350℃下焙烧3h，800-1200°C下焙烧2h，而后降至室温，将所得产物用浓酸或浓碱清洗去除产物中的SiO2，即得高比表积杨梅核基石墨烯/有序介孔碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的杨梅核生物质粉末中的水份不高于15％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酸为硫酸或磷酸，质量分数为36％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的反应混和物溶液pH值优选为9-10。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的模板剂为三嵌段共聚物，优选为F127。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的碳化速率优选为1℃/min，碳化时间为2h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的浓酸为氢氟酸或浓碱为氢氧化钠，清洗时间大于24h。
本发明的有益效果：本发明通过用生物质杨梅核粉作为碳源，经液化共组装碳化后制备出同时具有有序结构与石墨烯结构的杨梅核碳材料，碳源绿色环保，来源广泛，制备方法简单，易于实现规模化和工业化生产，不仅可以缓解化石能源的危机，同时对环境保护也有积极效应。
附图说明
图1是具体实施方式三十制备的介孔碳与石墨烯复合材料的的扫描电子显微镜照片；图2是具体实施方式三十制备的有序列介孔碳与石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：在500ml三口烧瓶中依次加入干燥后的杨梅核粉20g、100g苯酚以及8g硫酸，在170℃反应2h，随后将反应产物在通过真空抽滤去除杂质，抽滤过程中用大量丙酮对反应产物进行稀释，直到滤液由黑色变为无色液体后停止稀释和抽滤，得杨梅核粉液化物滤液A。随后将上述滤液A，通过旋转蒸发完全去除丙酮得纯净生成物B。而后，在500ml三口烧瓶中称取8.1g纯净生成物B，缓慢滴加质量分数为20％的NaOH溶液1.3g，搅拌10min，测定并将反应混合物的pH值调节在11，滴加质量分数为37％的HCHO溶液10.5g，在75℃下持续搅拌反应100min。反应结束自然冷却至室温，用浓盐酸调节pH到5.0，旋转蒸发去除产物中的水份，而后将得到的产物按质量比1∶4溶于无水乙醇中，搅拌均匀并静置12h以上，高速离心析出氯化钠，得溶液C。称取1.6g模板剂加入8g无水乙醇中，搅拌形成透明的溶液，在40℃下加入0.2M的盐酸1.0g并搅拌1h，再依次滴加2.08g正硅酸乙酯和5g的溶液C，搅拌2h使其混合均匀。将所得溶液倒入培养皿中形成薄层，先在室温中放置10h，将培养皿置于烘箱中，在100℃下热聚合20h，获得杨梅核基聚合物材料。随后，将杨梅核基聚合物材料放于管式炉石英舟中在氮气流下高温碳化，碳化时氮气流速为20mL·min-1，升温速率为1℃·min-1时，350℃下焙烧3h，900℃下焙烧2h，而后降至室温，将所得产物用100ml的4MNaOH清洗24h，再用去离子水清洗至中性即得杨梅核基有序列介孔碳与石墨烯复合材料，比表面积为1327m2/g，表面电镜SEM与投射电镜分别见图1和图2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：实例一中有序列介孔碳与石墨烯复合材料的碳化温度为1200℃，制备出的材料比表面积为1832m2/g。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

Claims (7)

1.本发明提出的一种以杨梅核为原料制备的高比表面积石墨烯/有序介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于孔结构有序且富含石墨烯结构，包括如下步骤：
(1)将杨梅核生物质经清水漂洗，日晒、烘干后用粉粹过50目筛，在70-120℃下干燥去除水份，制得杨梅核生物质粉末样品。
(2)在500ml三口烧瓶中依次加入干燥后的杨梅核粉20g、100g苯酚以及8g酸溶液，在170℃反应2h，随后将反应产物进行抽滤去除杂质，抽滤过程中用大量丙酮对反应产物进行稀释，直到滤液由黑色变为无色液体后停止稀释和抽滤，得杨梅核粉反应产物滤液A。随后将上述滤液A通过旋转蒸发完全去除丙酮得纯净生成物B，放冰箱中贮存备用。
(3)在500ml三口烧瓶中称取8.1g纯净生成物B，缓慢滴加质量分数为20％的NaOH溶液1.3g，搅拌10min，测定并将反应混合物的pH值调节在9～13，滴加质量分数为37％的HCHO溶液10.5g，在75℃下持续搅拌反应100min。反应结束自然冷却至室温，用浓盐酸调节pH到5.0，旋转蒸发去除产物中的水份，而后将得到的产物按质量比1∶4溶于无水乙醇中，搅拌均匀并静置12h以上，高速离心析出氯化钠，将得到溶液C保存于冰箱中待用。
(4)称取1.6g模板剂加入8g无水乙醇中，搅拌形成透明的溶液，在40℃下加入0.2M的盐酸1.0g并搅拌1h；再依次滴加2.08g正硅酸乙酯和5g的溶液C，搅拌2h使其混合均匀。将所得溶液倒入培养皿中形成薄层，先在室温中放置5-10h，待乙醇溶剂蒸发完全，再将培养皿置于烘箱中，在100℃下热聚合20-48h，获得杨梅核基聚合物材料。
(5)将(4)中所得杨梅核基聚合物材料，放于管式炉石英舟中在氮气流下高温碳化，碳化时氮气流速为20mL·min-1，升温速率为1℃·min-1时，350℃下焙烧3h，700-1000℃下焙烧2-4h，而后降至室温，将所得产物用浓酸或浓碱清洗去除产物中的SiO2，即得杨梅核基石墨化有序介孔碳。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的杨梅核生物质粉末中的水份不高于15％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酸为硫酸或磷酸，质量分数为36％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的反应混和物溶液pH值优选为9-10。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的模板剂为三嵌段共聚物，优选为F127。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的碳化速率优选为1℃/min，碳化时间优选2h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的浓酸为氢氟酸或浓碱为氢氧化钠，清洗时间大于24h。
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