CN106430147A - 一种超声‑微波法制备具有开放结构的功能化介孔空心碳球 - Google Patents

一种超声‑微波法制备具有开放结构的功能化介孔空心碳球 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超声‑微波法制备具有开放结构的功能化介孔空心纳米碳球。属于介孔材料制备领域。具体方法为：将3‑氨基酚、多聚甲醛、硅酸在合适的表面活性剂分别加入到水和有机溶剂混合碱性溶剂中进行一定功率的超声反应，生成具有“贯穿孪晶”结构的聚合物高分子/二氧化硅复合介孔空心纳米球。用微波设备对聚合物高分子/二氧化硅复合介孔空心纳米球进行微波碳化，得到具有特定结构和形貌的碳/二氧化硅复合介孔空心纳米球。去除该复合材料中的二氧化硅，获得具有开放结构的功能化介孔空心纳米碳球。该产品可用于超级电容器，锂离子电池，催化剂载体，锂硫电池，药物运输，生物成像，水处理等多种领域。

Description

一种超声-微波法制备具有开放结构的功能化介孔空心碳球
技术领域
本发明涉及一种超声-微波法制备具有开放结构的功能化介孔空心碳球，属于介孔纳米材料制备领域。
背景技术
20世纪40年代，天然多孔材料的优越性被人们发现，掀起了人工合成多孔材料的热潮。国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure and AppliedChemistry，IUPAC)将多孔材料分为微孔材料、介孔材料和大孔材料，其中孔径小于2nm的孔称为微孔，孔径介于2～50nm的孔称为介孔，孔径大于50nm的孔称为大孔。在众多多孔材料中，多孔碳材料因高比表面积、高孔隙率、良好的导电性和导热性、可调控的孔径和表面性能等诸多优点，在催化剂载体、超级电容器、催化剂、吸附剂和气体储存等领域有广泛应用。
多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以根据实际应用的要求(如所吸附分子尺寸等)进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。多孔碳球材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有两类：活化法和模板法，模板法又分为硬模板法和软模板法。其中硬模板法通常情况下不仅步骤较多，且繁琐费时(J.Mater.Chem.,2011,21,5290.Adv.Mater.2010,22,838.J.Phys.Chem.C,2011,115,17717.Adv.Mater.2014,26,4294.Nat.Nanotechnol.2014,9,618.Adv.Mater.2014,26,3176.Adv.Mater.2014,26,3741.)。而利用软模板法所得到的材料通常形貌不均一(Chem.Commun.2008,2629.J.Am.Chem.Soc.2007,129,14576.J.Am.Chem.Soc.2010,132,15144.Nat.Mater.2014,13,293.Nat.Commun.2014,4,2798.Nanoscale,2016,8,451.)。对于功能化空心碳球来说，目前的制备方法主要停留在硬模板的方法，其他包括软模板在内的简单的制备方法还少有报道。这些传统方法存在的成本高、合成工艺复杂、耗时等问题，阻碍了多孔碳材料的发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是制备高质量功能化介孔碳球材料，再者利用简便的途径合成高度均一、单分散、且核壳精度可控，尤其是具有开放的骨架结构及其相互连接的介孔通道。提供了一种超声-微波法制备具有开放结构的功能化介孔空心碳球。
本发明通过以下技术方案实现，包括如下步骤：
步骤一：在反应容器分别加入水、有机溶剂和碱性催化剂，然后再分别加入3-氨基酚、多聚甲醛、表面活性剂；
步骤二：然后超声上述的混合溶液，并加入硅酸溶液，反应的沉淀物即为具有“贯穿孪晶”结构的聚合物高分子/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤三：用微波反应器对聚合物高分子/二氧化硅复合纳米介孔空心球进行微波碳化处理，即可得到碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤四：用氢氟酸或者浓的碱溶液除去碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球中二氧化硅，即可获得具有开放结构的功能化介孔空心碳球。
其中有机溶剂是乙醇、***、乙二醇、丙醇或异丙酮中的一种；其中水和有机溶剂的体积比为1:0.01～100。其中碱性催化剂为一切能够在水中电离并产生氢氧根离子的试剂。其中碱性催化剂为KOH、NaOH或氨水中的一种；其中表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，非离子型表面活性剂F127或者P123一种或者多种，硅酸是正硅酸丙酯、正硅酸乙酯或九水偏硅酸钠中的一种或者多种；其中超声时间为3-25分钟，功率为100-2000W或者直接搅拌12-24小时；微波碳化时间为10-500分钟，功率为300～3000W。也可以使用普通管式炉进行碳化，碳化温度400-1200℃，保温时间0.5-20小时。
有益效果
1、本发明为一种制备具有开放结构的功能化介孔空心碳球的方法，操作简单、成本较低，且大大缩短了反应时间，可实现大规模快速生产。
2、本发明提供了一种制备具有开放结构的功能化介孔空心碳球的方法，通过调节水和醇类反应溶剂的配比，即可得到具有开放结构的不同形貌碳纳米材料。
3、本发明提供了一种制备具有开放结构的功能化介孔空心碳球的方法，具有较高表面积(>2500m2/g)和孔体积(>3.2cm3/g)提供更多能吸附的活性位点，且孔径分布孔径分布(3.5nm-36nm)和孔隙率一定范围内可调。
4、本发明所制备的材料可以被用催化剂载体、超级电容器、催化剂、吸附剂和气体储存等诸多领域。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图；
图2为实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的扫描电镜(SEM)图2a和透射电镜(TEM)图2b以及相应的放大倍数图2c；
图3为实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的XRD图；
图4为实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的XPS图；
图5为实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的拉曼光谱图；
图6为实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的比表面积分布图6(a)和孔体积分布图6(b)；
图7为实施例2中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的扫描电镜(SEM)图7a和透射电镜(TEM)图7b以及相应的放大倍数图7c；
图8为实施例3中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的扫描电镜(SEM)图8a和透射电镜(TEM)图8b以及相应的放大倍数图8c。
图9为实施例3中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的扫描电镜(SEM)图9a和透射电镜(TEM)图9b以及相应的放大倍数图9c。
具体实施方式
实施例1
步骤一：在反应容器分别加入8mL乙醇、21mL水和0.3mL质量浓度为25％～30％的氨水溶液，然后再分别加入0.3g的3-氨基酚、0.18g多聚甲醛和0.5g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)；
步骤二：将混合溶液置于超声发射器中500W超声过程中加入1.5mL正硅酸丙酯(TPOS)溶液，并持续超声5分钟，反应的沉淀物即为具有“贯穿孪晶”结构的聚合物高分子/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤三：对上述反应产物用500W微波反应器持续微波反应140分钟，即可得到具有开放结构的碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤四：用5％氢氟酸溶液除去碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球中二氧化硅，并用蒸馏水将氢氟酸充分洗净，干燥后所得固体粉末即为具有开放结构的功能化介孔空心碳球。(所制备材料形貌见附图2和比表面积和孔体积数值的见表2的N-MHCSs-260)
产物鉴定
表1.实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的元素组成百分比
Sample C wt％ N wt％ O wt％ F wt％ Si wt％
N-MHCSs-260 91.07 4.28 3.97 0.05 0.63
表1为实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的元素组成表。从表中可以看出，所制得的碳球的主要成分是C、N、O。
图2为实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的扫描电镜(SEM)图2a和透射电镜(TEM)图2b以及相应的放大倍数图2c；
图3为实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的XRD图。图中显示两个宽的特征峰分别位于2θ＝26°，对应晶面(002)；2θ＝44°，晶面对应(101)。这些衍射面是六角形石墨(JCPDS card no.41-1487)特有的，表明制得的材料的确是碳材料；
图4为实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的XPS图。图中N元素的峰表明，所制得的碳球是功能化的碳球。
图5为实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的拉曼光谱图。表明所制得碳球的石墨化程度较高。
图6为实施例1中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的比表面积分布图6(a)和孔体积分布图6(b)；
表2显示N-MHCSs-260的比表面积和孔体积数值；可以看出所制得的碳球具有很高的比表面积，可高达2500m2/g，且以介孔均为主。
实施例2
步骤一：在反应容器中分别加入7mL丙醇、21mL水和0.3mL质量浓度为25％～30％的氨水溶液，然后再分别加入0.3g的3-氨基酚、0.18g多聚甲醛、0.5g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和1.2g九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)；
步骤二：将混合溶液置于超声发射器中，360W持续超声10分钟，反应的沉淀物即为具有“贯穿孪晶”结构的聚合物高分子/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤三：对上述反应产物用500W微波反应器持续微波反应180分钟，即可得到具有开放结构的碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤四：用6M NaOH溶液除去碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球中二氧化硅，并用蒸馏水充分洗净，干燥后所得固体粉末即为具有开放结构的功能化介孔空心碳球。(所制备材料形貌见附图7和比表面积和孔体积数值的见表2的N-MHCSs-180)
实施例3
步骤一：在反应容器分别加入6mL乙醇、21mL水和0.3mL质量浓度为25％～30％的氨水溶液，然后再分别加入0.3g的3-氨基酚、0.18g多聚甲醛和0.5g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)；
步骤二：将混合溶液置于超声发射器中270W超声过程中加入1.5mL正硅酸丙酯(TPOS)溶液，并持续超声15分钟，反应的沉淀物即为具有“贯穿孪晶”结构的聚合物高分子/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤三：对上述反应产物用1000W微波反应器持续微波反应30分钟，即可得到具有开放结构的碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤四：用5％氢氟酸溶液除去碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球中二氧化硅，并用蒸馏水充分洗净，干燥后所得固体粉末即为具有开放结构的功能化介孔空心碳球。(所制备材料形貌见附图8和比表面积和孔体积数值的见表2的N-MHCSs-90)
表2.实施例1、2、3中所制备的具有开放结构的功能化介孔空心碳球的比表面积和孔体积特征
步骤一：在反应容器中分别加入6mL异丙酮、18mL水和0.2mL质量浓度为25％～30％的氨水溶液，然后再分别加入0.3g的3-氨基酚、0.18g多聚甲醛、0.5g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和1.2g九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)；
步骤二：将混合溶液置于超声发射器中，360W持续超声5分钟，反应的沉淀物即为具有“贯穿孪晶”结构的聚合物高分子/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤三：对上述反应产物用800W微波反应器持续微波反应140分钟，即可得到具有开放结构的碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤四：用6M的NaOH溶液除去碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球中二氧化硅，并用蒸馏水充分洗净，干燥后所得固体粉末即为具有开放结构的功能化介孔空心碳球。
实施例5
步骤一：在反应容器分别加入7mL乙醇、17mL水和0.2mL质量浓度为25％～30％的氨水溶液，然后再分别加入0.3g的3-氨基酚、0.18g多聚甲醛和0.5g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)；
步骤二：将混合溶液置于超声发射器中900W超声过程中加入1.5mL正硅酸丙酯(TPOS)溶液，并持续超声6分钟，反应的沉淀物即为具有“贯穿孪晶”结构的聚合物高分子/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤三：对上述反应产物用700W微波反应器持续微波反应180分钟，即可得到具有开放结构的碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤四：用5％氢氟酸溶液除去碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球中二氧化硅，并用蒸馏水充分洗净，干燥后所得固体粉末即为具有开放结构的功能化介孔空心碳球。
实施例6
步骤一：在反应容器中分别加入7mL丙醇、17mL水和0.2mL质量浓度为25％～30％的氨水溶液，然后再分别加入0.3g的3-氨基酚、0.18g多聚甲醛、0.5g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和1.2g九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)；
步骤二：将混合溶液置于超声发射器中，500W持续超声12分钟，反应的沉淀物即为具有“贯穿孪晶”结构的聚合物高分子/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤三：对上述反应产物用800W微波反应器持续微波反应180分钟，即可得到具有开放结构的碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤四：用5M的NaOH溶液除去碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球中二氧化硅，并用蒸馏水充分洗净，干燥后所得固体粉末即为具有开放结构的功能化介孔空心碳球。
实施例7
步骤一：在反应容器分别加入8mL乙醇、16mL水和0.2g尿素，然后再分别加入0.3g的3-氨基酚、0.18g多聚甲醛和0.5g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)；
步骤二：将混合溶液置于超声发射器中900W超声过程中加入1.5mL正硅酸丙酯(TPOS)溶液，并持续超声6分钟，反应的沉淀物即为具有“贯穿孪晶”结构的聚合物高分子/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤三：步骤三：对上述反应产物用管式炉在惰性气体中每分钟1℃升温至800℃并保温2小时，即可得到具有开放结构的碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤四：用5％氢氟酸溶液除去碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球中二氧化硅，并用蒸馏水充分洗净，干燥后所得固体粉末即为具有开放结构的功能化介孔空心碳球。
实施例8
步骤一：在反应容器中分别加入8mL丙醇、16mL水和0.2g尿素，然后再分别加入0.3g的3-氨基酚、0.18g多聚甲醛、0.5g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和1.2g九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)；
步骤二：将混合溶液持续搅拌24小时，反应的沉淀物即为具有“贯穿孪晶”结构的聚合物高分子/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤三：对上述反应产物用管式炉在惰性气体中每分钟3℃升温至750℃并保温3小时，即可得到具有开放结构的碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤四：用5M的NaOH溶液除去碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球中二氧化硅，并用蒸馏水充分洗净，干燥后所得固体粉末即为具有开放结构的功能化介孔空心碳球。

Claims (7)

1.一种超声-微波法制备具有开放结构的功能化介孔空心纳米碳球，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：在反应容器分别加入水、有机溶剂和碱性催化剂，然后再分别加入3-氨基酚、多聚甲醛、表面活性剂；
步骤二：然后超声上述的混合溶液，并加入硅酸溶液，反应的沉淀物即为具有“贯穿孪晶”结构的聚合物高分子/二氧化硅复合介孔空心纳米球；
步骤三：用微波反应器对聚合物高分子/二氧化硅复合纳米介孔空心球进行微波碳化处理，即可得到碳/二氧化硅复合纳米介孔空心纳米球；
步骤四：用氢氟酸或者浓的碱溶液除去碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球中二氧化硅，即可获得具有开放结构的功能化介孔空心纳米碳球。
2.如权利要求1所述的制备碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球的方法，其特征在于，其中有机溶剂是乙醇、***、乙二醇、丙醇或异丙酮中的一种。
3.如权利要求1所述的制备碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球的方法，其特征在于，其中水和有机溶剂的体积比为1:0.01～100。
4.如权利要求1所述的制备碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球的方法，其特征在于，其中碱性催化剂为一切能够在水中电离并产生氢氧根离子的试剂。
5.如权利要求4所述的制备碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球的方法，其特征在于，其中碱性催化剂为KOH、NaOH或氨水中的一种。
6.如权利要求1所述的制备碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球的方法，其特征在于，其中表面活性剂是十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，非离子型表面活性剂F127或者P123一种或者多种，硅酸是正硅酸丙酯、正硅酸乙酯或九水偏硅酸钠中的一种或者多种。
7.如权利要求1所述的制备碳/二氧化硅复合纳米介孔空心球的方法，其特征在于，其中超声时间为3-25分钟，功率为100-2000W或者直接搅拌12-24小时；微波碳化时间为10-500分钟，功率为300～3000W。
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