CN109748282B - 一种低温制备纳米碳化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种低温制备纳米碳化硅的方法，该方法采用“双限域”过程，首先通过热解二氧化硅/聚合物的复合物制备二氧化硅/碳的复合物，然后将得到的复合物与金属镁或钙机械混合，在密闭的反应器内热处理，最后，用盐酸和氢氟酸依次清洗可得到纳米结构SiC。在这一合成路线中二氧化硅/碳复合物中的碳骨架提供第一限域效应，限制纳米SiC的长大，而密闭反应器提供第二限域效应，降低碳热还原的温度。该方法制备的纳米碳化硅具有大的比表面积和丰富的孔隙，可以作为载体负载金属银催化剂，以及用于锂离子电池负极材料。本发明提供的纳米碳化硅制备方法，工艺过程简单、便于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种低温制备纳米碳化硅的方法。
背景技术
碳化硅(SiC)俗称金刚砂，是继第一代半导体材料和第二代化合物半导体材料发展起来的新型半导体材料，具有带隙宽(2.3eV-3.3eV)、热导率高、电子迁移率快等优点，因此非常适于制作高温、大功率和高密度集成的电子器件。此外，SiC还具有优异的化学稳定性、良好的机械性能和抗热震性，而使其成为苛刻条件下的过滤材料和催化剂载体的理想候选材料。纳米结构SiC性能优于传统的SiC粉体，能够达到更高技术领域的严格要求，在能源存储以及催化转化等领域有着更广泛的应用。碳热还原法制备SiC被认为使最成熟的合成方法，即在高温条件，用碳还原石英砂中的二氧化硅制得SiC，该方法反应温度较高，很难得到纳米结构SiC。对碳热还原法进行改进，研究者利用微波作为热源，以酚醛树脂和高纯的SiO2纳米颗粒作为碳源和硅源，在较低温度和短时间内得到粒径为5-80nm、纯度为98％的纳米SiC。以该方法合成的纳米SiC材料主要以纳米晶须、纳米颗粒等形式存在，使用过程中易发生团聚，导致比表面积降低。化学气相沉积法也经常被用于纳米SiC的合成，该方法是在高于理论反应温度的条件下，使反应产物蒸气形成较高的过饱和蒸气压，导致其自动凝聚成晶核，而后聚集成颗粒。常用硅烷和烃类为原料，可合成纯度高、粒径为10-100nm的颗粒。然而该方法对原料纯度要求极高，得到产物粒度分布范围较广，且易团聚，产率也较低。所以，如何找到一种工艺简单、高收率、高纯度、粒径及结构可控的制备纳米SiC的方法仍然是一大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供低温制备纳米SiC的制备方法，采用“双限域”(doubleconfinements)过程实现SiC结构的纳米化。首先通过热解二氧化硅/聚合物的复合物制备二氧化硅/碳的复合物，然后将得到的复合物与金属还原剂混合，在密闭的反应器内热处理，最后，用混合酸和去离子水依次清洗可得到纳米结构SiC。在这一合成路线中二氧化硅/碳复合物中的碳骨架提供第一限域效应，限制纳米SiC的长大，而密闭反应器提供第二限域效应，降低碳热还原的温度。
本发明的技术方案是：
一种低温制备纳米碳化硅的方法，包括步骤如下：
(1)采用聚合物以及纳米尺度二氧化硅作为原料，按聚合物与二氧化硅的质量比在1:5-0.5之间进行机械混合；
(2)将(1)制备的混合物在500-900℃内热解1-4h，生成二氧化硅/碳复合物；所述热解气氛为氩气或氮气，气流量为0.2-3 L/min，升温速率为1-10℃/min；
(3)将(2)得到的二氧化硅/碳复合物与金属还原剂进行机械混合，然后转移到密闭反应器中，随后进行热处理；热处理温度为400-750℃；得到碳热还原产物；
(4)将(3)碳热还原产物置于混合酸中，静置3-48h，后用去离子水洗涤，最后置于烘箱干燥，制得纳米碳化硅；所述混合酸为1:1-5体积比混合的氢氟酸与浓盐酸，混酸中氢离子浓度为0.1-1.0 M/L。
进一步地，(3)中热处理温度优选为400-650℃。
进一步地，上述(1)中所述的聚合物为碳含量在30wt％以上的聚合物。
进一步地，上述(1)中聚合物为酚醛树脂、淀粉、纤维素、甲壳素、脲醛树脂中的一种或两种以上的混合。
进一步地，上述(1)中纳米尺度二氧化硅的形貌为球型和棒状，且粒径在5-80nm范围内。
进一步地，上述(3)中所述金属还原剂为钠、镁或钙中的一种；密闭反应器的材质为不锈钢或铜。
进一步地，上述(4)中干燥温度80℃，干燥4-10h。
进一步地，上述(1)和(3)中机械混合方式为球磨或机械搅拌。
本发明还提供了本发明方法制备的纳米碳化硅在电池负极材料和催化剂载体的应用。该种材料因其比表面积大，可进一步大量掺杂异质元素用于超级电容器、储氢材料和气体传感等应用；高孔隙率有利于气体吸附、储存，以及电解质的传递，有效提高了气体传感、储存及电学性能。
本发明的技术效果：提供结构结构碳化硅的低温合成方法，通过热解二氧化硅/聚合物及“双限域”效应还原法生成SiC，可以获得介孔、球型等多种结构纳米SiC。所得到的纳米SiC的形貌及孔隙结构与原料的形貌和孔隙结构一致。本发明提供的“双限域”效应可以限制SiC纳米颗粒的团聚，在较低的温度下便可制备纳米SiC，使其容易维持纳米结构。本发明提供的纳米碳化硅制备方法，工艺过程简单、便于实现规模化生产。
附图说明
图1(a,b)是以粒径为16nm的二氧化硅为硅源，纤维素为碳源制备的二氧化硅/炭复合物不同放大倍数下扫描电镜(SEM)图像，(c,d)以及图b的能谱(EDX)面扫描Si和C分布图像。
图2不同还原温度下纳米SiC的XRD衍射图谱。
图3还原温度为650℃下纳米SiC的(a)低倍和(b)高倍透射电子显微镜图片。
图4还原温度为650℃下纳米SiC的扫描电镜(SEM)图像。
图5还原温度为650℃下纳米SiC的(a)氮气吸附等温线和(b)孔径分布。
图6还原温度为650℃下纳米SiC的锂离子电池性能测试：(a)充-放电曲线；(b)在1A g-1电流密度下的循环性能。
图7还原温度为650℃下纳米SiC作为催化剂载体负载Ag的透射电镜图片。
具体实施方式
实施例1
第一限域效应：称取一定量的纤维素和纳米二氧化硅(质量比为3:1)，置于100ml球磨罐中，450rpm球磨2h，然后将混合物置于管式炉中热解处理。处理温度为600℃，时间为4h升温速率为5℃ min-1。得到的样品自然冷却至室温得到二氧化硅/碳复合物。图1(a)和(b)为本实施例制备的二氧化硅/碳复合物的扫描电镜图片，从图1(c)和(d)的能谱面扫描图像中可以看到硅在碳骨架上均匀分布，与碳骨架形成了良好的复合物结构。
第二限域效应：将上述得到的二氧化硅/碳复合物与金属镁按照一定的质量比(1:1)进行机械混合，然后将混合物转移至不锈钢反应器，最后将反应器放置与管式炉内加热至550℃，停留4h。自然冷却至室温后取出反应器内的复合物置于盐酸和氢氟酸混合酸中，混酸的体积比为1:1，氢离子浓度为0.5 M/L。复合物在混酸中静置5h后用去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱干燥10h。图2为本实施例制备的纳米碳化硅的XRD衍射谱图，与标准卡片JCPDS29-1129对照，其2θ＝35.6°,60°和71.7°分别对应于SiC的(111),(220)和(311)晶面。
实施例2
第一限域效应：与实施例1相同。
第二限域效应：还原温度为650℃，其他条件同实施例1，所得纳米SiC的XRD衍射图谱如图2所示，与标准卡片JCPDS29-1129对照，其2θ＝35.6°,60°和71.7°分别对应于SiC的(111),(220)和(311)晶面。图3中(a)和(b)分别为该样品TEM图片，在低分辨率下可以看到样品具有一定的孔隙结构，这主要是由于还原过程中SiO2脱氧与碳骨架反应后留下的孔隙。高分辨透射电镜图片中可以测得SiC的(111)晶面间距为0.252nm。图4为该样品的扫面电子显微镜图片，可以看出具有明显的介孔结构。图5(a)为该样品的氮气吸-脱附等温线，其结构为典型的IV型等温线，具有明显的滞后回环，是介孔结构。比表面积SBET＝267.3m2/g，总孔容Vtotal＝0.41cm3/g，(b)为对应的孔径分布，具有较集中的孔径，约为10nm。
实施例3
第一限域效应：与实施例1相同。
第二限域效应：还原温度为400℃，其他条件同实施例1，所得纳米SiC的XRD衍射图谱如图2所示，与标准卡片JCPDS29-1129对照，其2θ＝35.6°,60°和71.7°分别对应于SiC的(111),(220)和(311)晶面。
应用1：
以实施例2下制备的样品为活性物质，与锂片为对电极组装成半电池进行电化学性能测试。首先称取650℃下制备的样品6g、导电碳黑3g和粘结剂偏四氟乙烯1g混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮80mL，磁力搅拌10h。将调好的浆料涂在铜箔上制成电极片，经切片、压片后与锂片作为对电极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。扣式电池的电解液为1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于质量比例为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲基乙基酯(EMC)中。以1A/g的速率在恒电流充放电***上进行电化学性能测试。电池组装操作在的水氧含量均低于0.1ppm的手套箱中进行。图6的首次放电曲线中0.5V左右的电压平台对应于固体电解质界面(SEI)膜的形成，首次库伦效率为79％。随后的100次循环中都有着良好的容量保持率，表示电池具有良好的循环性能，其比容量约为320mAh/g。
应用2：
以实施例2下制备的碳化硅为催化剂载体，采用润湿浸渍法浸渍10wt％的单质银，并测试其应用于对硝基酚还原反应中，具有较好的催化活性。Ag/SiC催化剂的透射电镜如图7所示，Ag颗粒粒径约为10nm左右。
Claims (5)
1.一种低温制备纳米碳化硅的方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）采用聚合物以及纳米尺度二氧化硅作为原料，按聚合物与二氧化硅的质量比在1:5-0.5之间进行机械混合；所述的聚合物为碳含量在30wt%以上的聚合物；纳米尺度二氧化硅的形貌为球型和棒状，且粒径在5-80 nm范围内；
（2）将（1）制备的混合物在500-900℃内热解1-4 h，生成二氧化硅/碳复合物；所述热解气氛为氩气或氮气，气流量为0.2-3 L/min，升温速率为1-10℃/min；
（3）将（2）得到的二氧化硅/碳复合物与金属还原剂进行机械混合，然后转移到密闭反应器中，随后进行热处理；热处理温度为400-550oC；得到碳热还原产物；所述金属还原剂为镁；密闭反应器的材质为不锈钢或铜；
（4）将（3）碳热还原产物置于混合酸中，静置3-48 h，后用去离子水洗涤，最后置于烘箱干燥，制得纳米碳化硅；所述混合酸为1:1-5体积比混合的氢氟酸与浓盐酸，混酸中氢离子浓度为0.1-1.0 mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种低温制备纳米碳化硅的方法，其特征在于，（1）中聚合物为酚醛树脂、淀粉、纤维素、甲壳素、脲醛树脂中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种低温制备纳米碳化硅的方法，其特征在于，（4）中干燥温度80 oC，干燥4-10 h。
4.根据权利要求1或2所述的一种低温制备纳米碳化硅的方法，其特征在于，（1）和（3）中机械混合方式为球磨或机械搅拌。
5.权利要求1-4任一所述方法制备的纳米碳化硅的应用，其特征在于，介孔结构的纳米碳化硅，应用于锂离子电池电极材料和催化剂载体。
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