CN101405662A - 静电荷图像显影用调色剂及使用该调色剂的图像形成装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种静电荷图像显影用调色剂，所述静电荷图像显影用调色剂在高温高湿度下的调色剂的耐结块性和低温定影性均优异，且包含聚酯树脂类调色剂粘合剂。所述静电荷图像显影用调色剂含有至少1种非晶性聚酯树脂(A)和结晶性聚酯(B)，其中，该聚酯树脂在下述通式(I)或(II)表示的至少1种含钛催化剂(a)的存在下形成，其中，X表示从碳原子数2～12的(多)烷醇胺中除去1个OH基的H而得到的残基，R为H或可以含有1～3个醚键的碳原子数1～8的烷基。m为1～4，n为0～3，m和n之和为4；p为1～2，q为0～1，p和q之和为2(m、n、p和q分别表示整数)。

Ti(－X)m(－OH)n ... (I)

O＝Ti(－X)p(－OR)q...(II)

Description

静电荷图像显影用调色剂及使用该调色剂的图像形成装置

技术领域

本发明涉及一种调色剂及使用该调色剂的图像形成装置，所述调色剂在电子照相或静电记录等中将形成在感光体等图像担载体表面的静电荷图像进行可视图像化。

背景技术

用于激光打印机、干式静电复印机等图像形成装置的电子照相法包括：使光导电性绝缘层均匀带电(带电工序)；接着，使该层曝光，并使该曝光好的部分的电荷消散，由此形成电潜像(曝光工序)；进一步使该潜像上附着具有被所谓的调色剂着色了的电荷的微粉末，由此使其可视化(显影工序)；使得到的可视图像转印在转印纸等转印材料上(转印工序)后，利用加热、加压或其它适当的定影法使其永久定影(定影工序)。

在这些工序中，上述定影工序中进行了例如通过使用热辊进行加热熔融来进行定影的热辊定影等接触方式的加热定影、或者烘箱定影等非接触方式的加热定影等。近年来，随着节能呼声的升高，要求在复印机使用的电力中占相当程度的定影工序节电化，但上述接触方式热效率好，与上述非接触方式相比，可以降低定影所需要的温度，对节能化或复印机的小型化是有效的。

但是，在上述接触方式的加热定影中，容易产生透印(offset)显影这样的问题，即，定影时熔融的调色剂的一部分转移到上述热辊上，被转印在后续的转印纸等上的现象。为了防止该透印现象，目前通常用氟类树脂等脱模性优异的材料对上述热辊的表面进行加工，或者在上述热辊的表面涂敷硅油等脱模剂。但是，当使用硅油等时，存在定影装置大型化、复杂化而致使成本升高、容易发生故障之类的问题。

另外，为了防止上述透印现象的发生而降低上述热辊温度使用时，产生如下问题：由于该热辊温度过低，因此调色剂不能充分熔融，定影不充分。

从节能化、装置的小型化的观点考虑，要求热透印发生温度更高(耐热透印性)、并且定影温度更低(低温定影性)的调色剂。另外，还需要调色剂具有在保管中以及在装置内的氛围温湿度下不结块的耐热保存性。

针对这样的问题，专利文献1开发了例如将软化点不同的两种树脂混合而成的调色剂粘合剂。但是，该方法的情况存在如下问题：当增加低软化点侧树脂的混合比例时，虽然其低温定影性良好，但耐结块性或耐热透印性上产生问题，另外，在低温定影区域，低软化点侧的聚酯的软化点和定影下限温度之间的差值大，低温区域中的急剧熔化性不充分。因此，鉴于最近的复印机的高速化、小型化、节能化，期望进一步改善低温定影性、耐透印性。

另外，专利文献2公开的调色剂如下：其是在有机溶剂中使包含可以与具有活泼氢基团的化合物反应的改性聚酯树脂的调色剂组成成分溶解和/或分散，在包含树脂微粒的水系介质中使该溶解液或分散物与交联剂和/或扩链剂(伸長剤)反应而得到的，其特征在于，调色剂粘合剂同时含有上述改性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂。即，此时，由于上述调色剂中所含有的结晶性聚酯具有结晶性，因此，在定影开始温度附近显示出表示粘度急剧降低的热熔融特性，因此，至熔融开始温度之前因结晶性而使耐热保存性良好，在熔融开始温度粘度急剧降低(急剧熔化性)且进行定影，因此，可以提供兼备良好的耐热保存性和低温定影性的调色剂。

另外，专利文献3公开的电子照相用调色剂如下：其含有调色剂粘合剂和着色剂，其中，调色剂粘合剂以下述(A)、(B)、(C)为主要成分，(A)软化点为120～170℃、玻璃化转变温度为58～75℃、并且不溶于氯仿的成分比率为5～50质量％的树脂；(B)软化点为90～120℃、玻璃化转变温度为58～75℃的树脂；(C)熔点为80～140℃的结晶性聚酯系树脂；并且该调色剂粘合剂的不溶于氯仿的成分比率低于30质量％，而且在调色剂中含有针入度为1.5以下且熔点为80～110℃的蜡(W)。即，此时，在软化点不同的两种树脂(A)、(B)中，将作为低熔点物质的结晶性聚酯树脂的树脂(C)熔融混炼，由此可以得到(C)被均匀分散在(A)、(B)中的可维持低温定影性，同时耐热透印性、耐结块性优异的调色剂。

另外，专利文献4公开的调色剂用树脂组合物如下：其含有熔点为180～280℃、并且使用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点下的吸热量为25～150mJ/mg的结晶性聚合物和玻璃化转变温度为30～80℃的非结晶性聚酯，其中，上述非结晶性聚酯含有重均分子量为3000～2万的非结晶性聚酯和重均分子量为3万～30万的非结晶性聚酯。即，只要使用该调色剂用树脂组合物，就可以制作低温定影性、耐高温透印性和耐结块性优异，并可以进行良好的显色的调色剂。其原因在于，高熔点的结晶性聚合物中的结晶成分之间在非结晶性聚酯中形成物理交联结构，另一方面，高熔点的结晶性聚合物中非结晶成分和非结晶性聚酯相互缠绕，形成一种网状结构，通过形成这种网状结构，可以使调色剂在高温下的粘度下降少、低温定影性或保存性不会下降，并可以显现出良好的耐透印性。

另外，专利文献5公开的调色剂如下：调色剂粘合剂至少包括调色剂粘合剂成分LR和调色剂粘合剂成分HR，当将上述调色剂粘合剂成分LR的熔融粘度特性显示为1×10³(Pa·s)时的温度设定为Tlr3(℃)、将上述调色剂粘合剂成分HR的熔融粘度特性显示为1×10³(Pa·s)时的温度设定为Thr3(℃)、将上述结晶性树脂成分CR的(利用DSC法测定的吸热峰温度)熔融粘度特性显示为1×10³(Pa·s)时的温度设定为Tcr3(℃)时，Tlr3为90～125℃、Thr3为155～210℃、Tcr3为95～150℃。即，此时，通过在调色剂粘合剂中包含具有上述特性的树脂成分，可以得到画质良好、且定影温度范围宽、耐结块性也良好的调色剂。

对以上的现有技术而言，通过在1种以上的非晶性树脂中添加结晶性聚酯，即使将软化点区域相差大的多种树脂混合、也可得到保持相互的树脂性质的调色剂，但在这些情况下，产生如下问题：在非晶性聚酯中添加结晶性聚酯并一次加热后，非晶性聚酯和结晶性聚酯相容，不能得到各树脂所具有的特性。因此，存在难以得到调色剂的耐结块性或图像品质令人满意的调色剂的问题。另外，作为调色剂原料的聚酯的合成中往往使用有机或无机锡化合物作为催化剂，在环境方面也有问题。

专利文献1：日本特开平4-362956号公报

专利文献2：日本特开2004-302458号公报

专利文献3：日本特开2003-57875号公报

专利文献4：日本特开2004-151709号公报

专利文献5：日本特开2005-164800号公报

发明内容

本发明人等进行了潜心研究，结果首先发现，当使用包含在特定的催化剂存在下形成的缩聚聚酯树脂的调色剂粘合剂，并且同时使用作为缩聚聚酯树脂的非晶性聚酯(A)和结晶性聚酯(B)时，可以解决目前的上述各种问题，从而完成了本发明。

本发明的目的在于，提供一种调色剂及使用该调色剂的图像形成装置，所述调色剂包含非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯，在高温高湿度下调色剂的耐结块性、定影时的低温定影性和耐热透印性优异。

根据本发明，可以解决目前的上述各种问题，从而可以提供一种高温高湿度下调色剂的耐结块性、定影时的低温定影性和耐热透印性优异的调色剂以及使用该调色剂的图像形成装置。

具体实施方式

本发明的静电潜像显影用调色剂的特征在于，至少含有调色剂粘合剂、着色剂和脱模剂，上述调色剂粘合剂含有至少1种非晶性聚酯树脂(A)并含有结晶性聚酯(B)，该非晶性聚酯(A)和/或结晶性聚酯(B)是在下述通式(I)或通式(II)表示的至少1种含钛催化剂(a)的存在下形成的。

Ti(-X)m(-OH)n     …(I)

O＝Ti(-X)p(-OR)q  …(II)

另外，在上述通式(I)及(II)中，X表示从碳原子数2～12的单烷醇胺或多烷醇胺中除去1个OH基的H而得到的残基，多烷醇胺的其它OH基可以在分子内与直接键合在同一Ti原子上的OH基进行缩聚而形成环结构，也可以在分子间与直接键合在其它Ti原子上的OH基进行缩聚而形成重复结构。形成上述重复结构时的聚合度为2～5；R表示H或任选含有1～3个醚键的碳原子数1～8的烷基；m表示1～4的整数，n表示0～3的整数，m和n之和为4；p表示1～2的整数，q表示0～1的整数，p和q之和为2；m或p为2以上时，各自的X可以相互相同，也可以不同。

本发明的图像形成装置具有：图像担载体，担载用于形成电子照相图像的潜像；显影装置，用显影装置内的调色剂将该图像担载体上的潜像进行显影；转印装置，将该图像担载体表面的调色剂图像转印在被转印体上；清洁装置，清洁残留在上述图像担载体表面的调色剂；定影装置，对转印到上述被转印体上的调色剂图像进行加热和/或加压，使其定影在记录介质上，其中，上述清洁装置中的对上述调色剂进行清洗的部件由弹性板构成，上述调色剂为本发明的静电潜像显影用调色剂。

作为本发明的静电潜像显影用调色剂的优选方式，可列举例如：在熔融混炼后进行粉碎而制造上述调色剂的方式；经过在水系介质中使调色剂粘合剂的粒子乳化、分散、进一步使其凝聚的工序或者经过使调色剂粘合剂熔融、混炼、粉碎的工序而制造上述调色剂的方式；上述调色剂具有由核部分和壳部分构成的核壳结构的方式，所述核部分由包含核用树脂粒子(C)的核粒子形成，所述壳部分由包含壳用树脂粒子(S)的壳微粒形成；通过包含如下工序的方法来制造上述调色剂的方式：一边使包含上述非晶性聚酯树脂(A)粒子和/或上述结晶性聚酯树脂(B)粒子的核用树脂粒子(C)凝聚，一边通过加热而使其固定化，形成包含上述核用树脂粒子(C)的核粒子的工序，在核粒子分散液中添加混合壳用树脂粒子(S)，形成在核粒子的表面附着包含上述壳用树脂粒子(S)的壳微粒而成的壳化粒子的工序，对上述壳化粒子的分散液进行加热的工序；在上述壳用树脂粒子(S)中包含上述非晶性聚酯树脂(A)粒子的方式；在上述核壳结构的核部分中使用上述结晶性聚酯树脂(B)粒子的方式；核用树脂粒子(C)和壳用树脂粒子(S)的混合重量比(核∶壳)为50∶50～90∶10的方式；上述式(I)或式(II)中的X为从二烷醇胺或三烷醇胺中除去1个OH基的H而得到的残基的方式，上述式中的m或p为2以上，X全部为相同的基团；上述非晶性聚酯树脂(A)和/或上述结晶性聚酯树脂(B)的至少一部分被聚环氧化物(c)改性的方式；上述调色剂的重均粒径(D4)为3.0～10.0μm、与数均粒径(Dn)之比(D4/Dn)为1.05～1.30的方式；上述调色剂的平均圆度为0.90～0.99的方式；上述调色剂中包含50个数％以上圆度为0.93～0.97的范围内的粒子的方式；上述非晶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为50～80℃、软化点为80～130℃、酸值为0.2～50的方式；上述非晶性聚酯树脂(A)的数均分子量(Mn)为1000～10000、与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)为2～10的方式；上述非晶性聚酯树脂(A)在100℃下的储能模量为10³～10⁶Pa、在150℃下的储能模量为10²～10⁴Pa的范围的方式；上述非晶性聚酯树脂(A)含有具有磺酸基的二元羧酸作为共聚物成分的方式；上述调色剂内部的着色剂的平均分散粒径为0.05～0.5μm的方式；上述调色剂内部的脱模剂的平均分散粒径为0.2～2.0μm的方式；上述调色剂表面附近的脱模剂的存在量(脱模剂量/(脱模剂量+树脂量))为0.5～10重量％的方式；调色剂内部包含脂肪酸酰胺和/或无机微粒的方式等。

另外，作为本发明的图像形成装置的优选方式，可列举例如：上述定影装置中的使上述调色剂定影的部件由带或片材构成的方式等。

下面，对本发明进行详细说明，在本发明中，在不损害本发明的目的的范围内可以进行各种变更。

作为本发明中使用的含钛催化剂(a)，可列举上述通式(I)表示的化合物、上述通式(II)表示的化合物，这些化合物可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。

在上述通式(I)和上述通式(II)中，上述X表示从碳原子数2～12的单烷醇胺或多烷醇胺中除去1个OH基的H而得到的残基，氮原子的个数、即伯氨基、仲氨基、叔氨基的总数通常为1～2个，优选为1个。

作为上述单烷醇胺，可列举例如：乙醇胺、丙醇胺等。

作为上述多烷醇胺，可列举例如：二烷醇胺(二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等)、三烷醇胺(三乙醇胺、三丙醇胺等)以及四烷醇胺(N，N，N’，N’-四羟乙基乙二胺等)。

上述多烷醇胺的情况下，除了在和Ti原子形成Ti-O-C键时所使用的除去了H后的残基OH基之外，存在1个以上OH基，其可以在分子内与直接键合在同一Ti原子上的OH基进行缩聚反应而形成环结构，也可以在分子间与直接键合在其它Ti原子上的OH基进行缩聚反应而形成重复结构。

形成上述重复结构时的聚合度为2～5。上述聚合度为6以上时，由于催化剂活性下降，因此低聚物成分增加，有时成为调色剂的结块性恶化的原因。

在上述X中，优选二烷醇胺(特别是二乙醇胺)的残基和三烷醇胺(特别是三乙醇胺)的残基，特别优选三乙醇胺的残基。

上述R表示H或任选含有1～3个醚键的碳原子数1～8的烷基。

作为上述碳原子数1～8的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、β-甲氧基乙基、β-乙氧基乙基等。其中，优选H和不包含醚键的碳原子数1～4的烷基，更优选H、乙基和异丙基。

在上述通式(I)中，m表示1～4的整数、优选1～3的整数。n表示0～3的整数、优选1～3的整数。m和n之和为4。

在上述通式(II)中，p表示1～2的整数。q表示0～1的整数。p和q之和为2。m或p为2以上时，存在的多个X可以相互相同，也可以不同，但优选为全部相同。

作为上述通式(I)表示的化合物的具体例，可列举例如：二羟基双(三乙醇胺)合钛(titanium dihydroxy bis(triethanolaminate)，チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノ一ルアミネ一ト))、三羟基三乙醇胺合钛、二羟基双(二乙醇胺)合钛、二羟基双(一乙醇胺)合钛、二羟基双(一丙醇胺)合钛、二羟基双(N-甲基二乙醇胺)合钛、二羟基双(N-丁基二乙醇胺)合钛、四羟基钛和N，N，N’，N’-四羟乙基乙二胺的反应生成物、它们的分子内缩聚物或分子间缩聚物等。

作为上述通式(II)表示的化合物的具体例，可列举例如：双(三乙醇胺)络氧钛(titanyl bis(triethanolaminate)，チタニルビス(トリエタノ一ルアミネ一ト))、双(二乙醇胺)络氧钛、双(一丙醇胺)络氧钛、羟基乙醇胺络氧钛、羟基三乙醇胺络氧钛、乙氧基三乙醇胺络氧钛、异丙氧基三乙醇胺络氧钛、它们的分子内缩聚物或分子间缩聚物等。

在这些化合物中，优选二羟基双(三乙醇胺)合钛、二羟基双(二乙醇胺)合钛、双(三乙醇胺)络氧钛、它们的缩聚物以及将它们组合使用，更优选二羟基双(三乙醇胺)合钛、其缩聚物，特别优选二羟基双(三乙醇胺)合钛。

上述含钛催化剂(a)可以通过如下方法稳定地得到，例如，在水存在下，在70～90℃下使市售的二烷氧基双(醇胺)合钛(DuPont制造等)反应。

[非晶性聚酯的合成]

作为构成本发明中的调色剂粘合剂的非晶性缩聚聚酯树脂，可列举：作为多元醇和多元羧酸的缩聚物的非晶性聚酯树脂(AX)、使(AX)进一步与聚环氧化物(c)等反应而得到的非晶性改性聚酯树脂(AY)等。上述(AX)、上述(AY)等可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述多元醇，可列举例如：二醇(g)和3元以上的多元醇(h)。

作为上述多元羧酸，可列举例如：二羧酸(i)和3元以上的多元羧酸(j)。

这些多元醇、多元羧酸分别可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述非晶性聚酯树脂(AX)及(AY)，可列举以下的非晶性聚酯树脂等。这些非晶性聚酯树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(AX1)：使用了(g)和(i)的线形非晶性聚酯树脂

(AX2)：使用了(g)和(i)并且还使用了(h)和/或(j)的非线形非晶性聚酯树脂

(AY1)：使(AX2)与(c)反应而得到的非晶性改性聚酯树脂

作为上述二醇(g)，可列举例如：羟值为180～1900(mgKOH/g、下同)的二醇，具体而言，可列举：碳原子数2～36的亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇等)；碳原子数4～36的亚烷基醚二醇(一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等)；碳原子数6～36的脂环式二醇(1，4-环己烷二甲醇以及氢化双酚A等)；上述脂环式二醇的碳原子数2～4的环氧化物[环氧乙烷(以下简称为EO)、环氧丙烷(以下简称为PO)以及环氧丁烷(以下简称为BO)等]加成物(加成摩尔数1～30)；双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)的碳原子数2～4的环氧化物(EO、PO和BO等)加成物(加成摩尔数2～30)等。

其中，优选碳原子数2～12的亚烷基二醇、双酚类的环氧化物加成物以及它们的组合使用，更优选双酚类的环氧化物加成物、碳原子数2～4的亚烷基二醇以及它们的2种以上的组合使用。

此外，在本发明中，羟值和酸值可以用JIS K 0070中规定的方法进行测定。

作为上述三元以上(3～8元或其以上)的多元醇(h)，可列举羟值为150～1900的多元醇，具体而言，可列举：碳原子数3～36的3～8元或其以上的脂肪族多元醇(链烷多醇及其分子内或分子间脱水物、例如：甘油、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油以及二季戊四醇；糖类及其衍生物、例如蔗糖和甲基葡糖苷等)；上述脂肪族多元醇的碳原子数2～4的环氧化物(EO、PO和BO等)加成物(加成摩尔数1～30)；三酚类(三酚PA等)的碳原子数2～4的环氧化物(EO、PO及BO等)加成物(加成摩尔数2～30)；酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等：平均聚合度3～60)的碳原子数2～4的环氧化物(EO、PO、BO等)加成物(加成摩尔数2～30)等。

其中，优选3～8元或其以上的脂肪族多元醇以及酚醛清漆树脂的环氧化物加成物(加成摩尔数2～30)，更优选酚醛清漆树脂的环氧化物(环氧甲烷(metylene oxide)、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)加成物。

作为上述二羧酸(i)，可列举酸值为180～1250(mgKOH/g、下同)的二羧酸，具体而言，可列举：碳原子数4～36的链烷二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸等)和链烯基琥珀酸(十二碳烯基琥珀酸等)；碳原子数4～36的脂环式二羧酸[二聚酸(二聚亚油酸)等]；碳原子数4～36的链烯二羧酸(马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸等)；碳原子数8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的衍生物、萘二甲酸等)等。

其中，优选碳原子数4～20的链烯二羧酸和碳原子数8～20的芳香族二羧酸。此外，作为上述二羧酸(i)，可以使用上述二羧酸的酸酐或低级烷基(碳原子数1～4)酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。

作为上述3元以上(3～6元或其以上)的多元羧酸(j)，可列举酸值为150～1250mg的多元羧酸，具体而言，可列举：碳原子数9～20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸、均苯四酸等)；不饱和羧酸的乙烯基聚合物[数均分子量(以下记为Mn，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定)：450～10000](苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α-烯烃/马来酸共聚物、苯乙烯/富马酸共聚物等)等。

其中，优选碳原子数9～20的芳香族多元羧酸，特别优选偏苯三酸和均苯四酸。另外，作为上述3元以上的多元羧酸(j)，可以使用上述多元羧酸的酸酐或低级烷基(碳原子数1～4)酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。

另外，也可以将碳原子数4～20的脂肪族或芳香族羟基羧酸(k)、碳原子数6～12的内酯(l)与上述(g)、上述(h)、上述(i)和上述(j)一起进行共聚。

作为上述羟基羧酸(k)，可列举例如：羟基硬脂酸、固化蓖麻油脂肪酸等。

作为上述内酯(l)，可列举例如：己内酯等。

作为上述聚环氧化物(c)，可列举例如：聚缩水甘油醚[乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆(平均聚合度3～60)缩水甘油醚化物等]；氧化二烯(dieneoxide)(二氧化戊二烯、二氧化己二烯等)等。

其中，优选聚缩水甘油醚，更优选乙二醇二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚。

作为每1分子上述(c)的环氧基团数，优选为2～8，更优选为2～6，特别优选为2～4。

作为上述(c)的环氧当量，优选为50～500，作为下限值，更优选为70，特别优选为80，作为上限值，更优选为300，特别优选为200。

当上述环氧基团数和上述环氧当量为上述范围内时，显影性和定影性都良好。进一步优选同时满足每1分子的上述环氧基团数和上述环氧当量的范围。

作为上述多元醇和上述多元羧酸的反应比率，以羟基[OH]和羧酸基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]计，优选为2/1～1/2，更优选为1.5/1～1/1.3，特别优选为1.3/1～1/1.2。另外，可选择上述多元醇和上述多元羧酸的种类，以使最终制备的聚酯类调色剂粘合剂的玻璃化转变温度为45～85℃，并且还可考虑分子量调整来进行选择。

要求上述调色剂粘合剂具有全彩色用、单色用的各不相同的物性，非晶性聚酯树脂的设计也不同。即，在全彩色用时要求高光泽图像，因此，需要制成低粘性的粘合剂，但在单色用时不特别需要光泽，重视的是热透印性，因此，需要制成高弹性的粘合剂。

在得到对全彩色复印机等有用的高光泽图像时，优选上述(AX1)、上述(AX2)、上述(AY1)及它们的混合物。此时，优选为低粘性的，因此，构成这些非晶性聚酯树脂的上述(h)和/或上述(j)的比率，以上述(h)和上述(j)的摩尔数之和相对于上述(g)～上述(j)的总摩尔数计，优选为0～20摩尔％，更优选为0～15摩尔％，特别优选为0～10摩尔％。

在得到对单色复印机等有用的高耐热透印性时，优选上述(AX2)、上述(AY1)及它们的混合物。此时，优选为高弹性的，因此，作为该非晶性聚酯树脂，特别优选使用了上述(h)和上述(j)两者的非晶性聚酯树脂。上述(h)和上述(j)的比率，以上述(h)和上述(j)的摩尔数之和相对于上述(g)～上述(j)的总摩尔数计，优选为0.1～40摩尔％，更优选为0.5～25摩尔％，特别优选为1～20摩尔％。

另外，从光泽度的角度考虑，全彩色用非晶性聚酯树脂的四氢呋喃(THF)不溶成分优选为10％以下、更优选为5％以下。

在本发明中，只要没有特别说明，“％”是指“重量％”。

此外，THF不溶成分和THF可溶成分用以下的方法得到。即，在200ml的带塞迈尔烧瓶中，精确称量约0.5g试样，加入50ml的THF(四氢呋喃)，使其搅拌回流3小时并冷却后，用玻璃过滤器过滤除去不溶成分。根据将玻璃过滤器上的树脂成分在80℃下减压干燥3小时后的重量和试样的重量比，计算THF不溶成分的值(％)。

另外，在后述的分子量的测定中，使用该滤液作为THF可溶成分。

另外，非晶性聚酯树脂在100℃下的储能模量优选为10³～10⁶Pa、在150℃下的储能模量优选为10²～10⁴Pa。当非晶性聚酯树脂在100℃下的储能模量为10³Pa以上、在150℃下的储能模量为10²Pa以上时，耐热保存性和耐透印性良好，当非晶性聚酯树脂在100℃下的储能模量为10⁶Pa以下、在150℃下的储能模量为10⁴Pa以下时，低温定影性良好。

上述弹性模量的测定方法如下所述。即，将调色剂成型为直径20mm、厚2.00mm的颗粒，使用HAKE制造的RheostressRS50，固定在20mmφ的平行板上进行测定。测定的条件在温度插值(温度挿引)、频率1Hz(6.28rad/s)、温度80～210℃、变形0.1(变形控制)、升温速度2.5℃/Min的条件下进行测定。

单色用非晶性聚酯树脂的情况下，THF不溶成分的含量优选为2～70％、更优选为5～60％、特别优选为10～50％。当上述THF不溶成分为2％以上时，耐热透印性良好，当其为70％以下时，可得到良好的低温定影性。

另外，本发明中的非晶性聚酯树脂的软化点优选为80～130℃、更优选为90～125℃。当上述软化点为80℃以上时，耐热保存性、耐透印性良好，当其为125℃以下时，低温定影性良好。

上述软化点的测定方法如下所述。即，使用流动测试仪，在下述条件下进行等速升温，以其流出量为1/2时的温度作为软化点。

装置：岛津(株)制流动测试仪CTF-500D

荷重：20kgf/cm²

模头：1mmφ-1mm

升温速度：6℃/min

试样量：1.0g

作为上述非晶性聚酯树脂的峰值分子量(Mp)，单色用、全彩色用任一种情况下都优选为3000～30000、更优选为1500～25000，进一步优选为1800～20000。当上述峰值分子量(Mp)为3000以上时，耐热保存稳定性和粉体流动性良好，当其为30000以下时，调色剂的低温定影性良好。

上述非晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～10000、更优选为2000～8000。当上述数均分子量(Mn)为1000以上时，耐热保存稳定性和耐透印性良好，当其为8000以下时，调色剂的低温定影性良好。

另外，上述数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)优选为2～10、更优选为3～8。当上述比值(Mw/Mn)为2以上时，得到能够进行调色剂定影的温度区域，当其为10以下时，调色剂的低温定影性良好。

另外，使用包含上述非晶性聚酯树脂的调色剂粘合剂(A)制成调色剂时，该调色剂中的分子量为1500以下的成分的比率优选为1.8％以下、更优选为1.3％以下、特别优选为1.1％以下。当上述分子量为1500以下的成分的比率为1.8％以下时，耐热保存性更好。

在本发明中，上述非晶性聚酯树脂或上述调色剂的Mp、Mn、Mw和分子量为1500以下的成分的比率，对于THF可溶成分可以使用GPC在以下的条件下进行测定。

装置：东曹(東ソ一)制造HCL-8120

柱：TSKgelGMHXL(2根)

TSKgelmultiporeHXL-M(1根)

测定温度：40℃

试样溶液：0.25％的THF溶液

溶液注入量：100μl

检测装置：折射率检测器

标准物质：聚苯乙烯

将得到的谱图上显示为最大峰高度的分子量称为峰值分子量(Mp)。而且，采用以分子量为1500进行分割时的峰面积的比率来评价低分子量物质的存在比。

作为上述非晶性聚酯树脂的酸值，单色用、全彩色用任一种情况下都优选为0.2～50、更优选为0.5～40。当上述酸值为0.2～50的范围内时，带电性良好。

作为上述非晶性聚酯树脂的羟值，单色用、全彩色用任一种情况下都优选为1～70、更优选为3～60、特别优选为5～55。当上述羟值为1～70的范围内时，环境稳定性良好。

下面，列举上述酸值和上述羟值的测定方法。

(酸值的测定方法)

根据JIS K0070-1992中记载的测定方法，在以下的条件下进行测定。

制备试样：在120ml甲苯中添加0.5g(乙酸乙酯可溶成分为0.3g)调色剂，在室温(23℃)下搅拌约10小时使其溶解。进一步添加30ml乙醇，制成试样溶液。

测定可以用上述记载的装置计算，具体而言，可以如下计算。

用预先标定好的N/10氢氧化钾醇溶液进行滴定，由醇钾液的消耗量通过以下的计算求出酸值。

酸值＝KOH(ml数)×N×56.1/试样重量

(其中，N为(N/10)的KOH的因子)

(羟值的测定方法)

在100ml的容量瓶中精确称量0.5g试样，在其中准确加入5ml乙酰化试剂。然后，浸于100℃±5℃的浴中进行加热，1～2小时后从浴中取出烧瓶，自然冷却后加入水并进行振荡，使乙酸酐分解。进而为了使其完全分解，再次将烧瓶在浴中加热10分钟以上，自然冷却后，用有机溶剂充分洗涤***瓶壁。使用上述电极、用N/2氢氧化钾乙醇溶液对该液体进行电位差滴定，求出OH值(基于JISK0070-1966标准)。

作为上述非晶性聚酯树脂的Tg，单色用、全彩色用任一种情况下都优选为50～80℃、更优选为55～75℃。当上述Tg为50℃～80℃的范围内时，耐热保存稳定性和低温定影性良好。

此外，在本发明中，可以使用精工电子工业(株)制造的DSC20、SSC/580，用ASTM D3418-82规定的方法(DSC法)测定上述非晶性聚酯树脂的Tg。

在本发明中，作为用作上述调色剂粘合剂(A)的非晶性聚酯树脂，可以与通常的非晶性聚酯树脂的制造方法同样操作来制造。例如，可以通过在非活性气体(氮气等)氛围中，在含钛催化剂(a)的存在下，在优选为150～280℃、更优选为160～250℃、特别优选为170～240℃的反应温度下反应来进行。另外，从确保进行缩聚反应的角度考虑，反应时间优选为30分钟以上、特别优选为2～40小时。为了提高反应末期的反应速度，进行减压(例如1～50mmHg)也是有效的。

从聚合活性等角度考虑，上述(a)的添加量相对于得到的聚合物的重量优选为0.0001～0.8％、更优选为0.0002～0.6％、特别优选为0.0015～0.55％。

另外，在不损害上述(a)的催化效果的范围内，也可以组合使用其它酯化催化剂。作为上述其它酯化催化剂，可列举例如：含锡催化剂(例如***)、三氧化锑、(a)以外的含钛催化剂(例如烷氧基钛、草酸氧钛钾、对苯二甲酸钛)、含锆催化剂(例如乙酸锆)、含锗催化剂、碱(土)金属催化剂(例如碱金属或碱土金属的羧酸盐：乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、苯甲酸钠、苯甲酸钾)、乙酸锌等。

作为这些其它催化剂的添加量，相对于得到的聚合物，优选为0～0.6％(优选超过0％且为0.6重量％以下)。当上述添加量为0.6％以内时，非晶性聚酯树脂的着色变少，优选用于彩色用的调色剂。添加的全部催化剂中的上述(a)的含量，优选为50～100％。

作为线形非晶性聚酯树脂(AX1)的制造方法，可列举例如：相对于得到的聚合物的重量，在0.0001～0.8％的催化剂(a)和根据需要的其它催化剂的存在下，将二醇(g)和二羧酸(i)加热到180℃～260℃，在常压和/或减压条件下使其脱水缩合，得到上述(AX1)的方法等。

作为非线形非晶性聚酯树脂(AX2)的制造方法，可列举例如：相对于得到的聚合物的重量，在0.0001～0.8％的催化剂(a)和根据需要的其它催化剂的存在下，将二醇(g)、二羧酸(i)和3元以上的多元醇(h)加热到180℃～260℃，在常压和/或减压条件下使其脱水缩合后，进一步使3元以上的多元羧酸(j)反应，得到上述(AX2)的方法等。此外，在该方法中，也可以使上述(j)与上述(g)、上述(i)和上述(h)同时反应。

作为上述非晶性改性聚酯树脂(AY1)的制造方法，可列举例如，在非晶性聚酯树脂(AX2)中加入聚环氧化物(c)，在180℃～260℃下进行聚酯的分子扩链反应，由此得到上述(AY1)的方法等。

作为与上述(c)反应的(AX2)的酸值，优选为1～60，更优选为5～50。当上述酸值为1以上时，不用担心上述(c)因未反应而残留从而对树脂的性能带来恶劣影响，当其为60以下时，树脂的热稳定性良好。

另外，为了得到上述(AY1)而使用的上述(c)的量，从低温定影性和耐热透印性的角度考虑，相对于上述(AX2)，优选为0.01～10％，更优选为0.05～5％。

[结晶性聚酯的合成]

在得到的调色剂中，上述显示结晶性的聚酯可以降低其整体的熔融粘度，并可以谋求提高对于纸等的粘接性。而且，即使存在该结晶性聚酯，高温侧的弹性模量也能维持在优选的范围，因此，可发挥良好的耐透印性。在结晶性的聚酯的情况下，当熔点(软化点)低于80℃时，虽然定影性本身提高，但是保存性降低，实用性方面产生问题。另一方面，当熔点(软化点)超过130℃时，熔融开始温度升高，因此，对提高定影性的贡献低，发挥定影性改良的效果减少。另外，具有上述效果的结晶性聚酯有助于提高定影性且不降低保存性，因此，优选用于核壳结构的核部分。

在本发明中，作为构成调色剂粘合剂的结晶性聚酯树脂，优选列举使脂肪族二醇和脂肪族二羧酸(包含酸酐和酰氯)反应而得到的聚酯。

作为为了得到上述结晶性聚酯而使用的二醇，可列举例如：乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、双酚Z、双酚F、氢化双酚A等。

作为为了得到上述结晶性聚酯而使用的二羧酸，可列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、它们的酸酐或酰氯等。

作为特别优选的结晶性聚酯，可列举：使1，4-环己烷二甲醇与己二酸反应而得到的聚酯、使丁二醇和乙二醇与己二酸反应而得到的聚酯、使1，6-己二醇与癸二酸反应而得到的聚酯、使乙二醇与琥珀酸反应而得到的聚酯、使乙二醇于癸二酸反应而得到的聚酯、使1，4-丁二醇与琥珀酸反应而得到的聚酯。

为了调节上述酸值和上述羟值的关系，可以通过过量使用醇成分来调节该关系。即，可以通过使醇成分和酸成分的比率按摩尔比计为1.01～1.10∶1过量使用醇成分来调节。对酸值本身的调节而言，时刻追踪反应，在酸值为本实施方式的范围内时结束聚酯化即可。

另外，关于本实施方式的结晶性聚酯树脂的优选的物性值，下面进行说明。另外，测定方法为与非晶性聚酯的情况同样进行的方法。

作为上述结晶性聚酯树脂的软化点，优选为80～130℃，更优选为90～125℃。当上述软化点为80℃以上时，耐热保存性、耐透印性良好，当其为125℃以下时，低温定影性良好。另外，结晶性聚酯树脂的情况下，随着温度上升，在某一温度下粘弹性急剧降低(急剧熔化)，因此，有时将软化点温度称为熔点。

作为上述结晶性聚酯树脂的峰值分子量(Mp)，单色用、全彩色用任一种情况下都优选为3000～30000、更优选为1500～25000、特别优选为1800～20000。当上述Mp为3000以上时，耐热保存稳定性和粉体流动性良好，当其为30000以下时，调色剂的低温定影性良好。

上述结晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～10000、更优选为2000～8000。当上述Mn为1000以上时，耐热保存稳定性和耐透印性良好，当其为8000以下时，调色剂的低温定影性良好。

另外，上述Mn和重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)优选为2～10、更优选为3～8。当上述比值(Mw/Mn)为2以上时，得到能够进行调色剂定影的温度区域，当其为10以下时，调色剂的低温定影性良好。

另外，使用包含本实施方式的结晶性聚酯树脂的调色剂粘合剂(B)来制成调色剂时，调色剂中的分子量为1500以下的成分的比率优选为1.8％以下、更优选为1.3％以下、特别优选为1.1％以下。当上述分子量为1500以下的成分的比率为1.8％以下时，耐热保存性更好。

作为上述结晶性聚酯树脂的酸值，单色用、全彩色用任一种情况下都优选为0.2～50、更优选为0.5～40。当上述酸值为0.2～50的范围内时，带电性良好。

作为上述结晶性聚酯树脂的羟值，单色用、全彩色用任一种情况下都优选为1～70、更优选为3～60、特别优选为5～55。当上述羟值为1～70的范围内时，环境稳定性良好。

在本发明中，调色剂可以含有上述粘合剂树脂、脱模剂、着色剂以及根据需要的带电控制剂、脂肪酸酰胺、无机微粒等添加剂，经过将这些各原料进行机械干式混合的工序、加热熔融的工序、压延冷却并粉碎的工序、进行筛分的工序、混合添加剂的工序，可制造调色剂。另外，还可以通过在进行机械干式混合的工序或加热熔融混炼的工序中循环利用由粉碎工序或筛分工序得到的产品粒子以外的粉末(副产品)来进行制造。

这里所说的产品粒子以外的粉末(副产品)，是指在熔融混炼工序后，由粉碎工序得到的所希望的粒径的产品成分以外的微粒或粗粒子、由接下来进行的筛分工序产生的所希望的粒径的产品成分以外的微粒或粗粒子。优选将这种副产品在混合工序或熔融混炼工序中与原料进行混合，优选相对于100重量份主原材料，副产品为0～30重量份。

另外，被混合的副产品可以是微粒状的，也可以是凝固成块状的。当被混合的副产品的量超过30重量份时，有时会损害主原材料的热特性，影响作为调色剂的定影性或保存性。

将粘合剂树脂、着色剂、脱模剂、带电控制剂、脂肪酸酰胺、无机微粒等调色剂成分机械混合的混合工序和将粘合剂树脂、着色剂、脱模剂、带电控制剂、脂肪酸酰胺、无机微粒等中包含副产品的调色剂成分机械混合的混合工序，只要使用利用旋转的叶片的通常的混合机等、在通常的条件下进行即可，没有特别限制。另外，着色剂也可以制成母胶料的形态而使用。

以上的混合工序结束后，接着，将混合物装入混炼机进行熔融混炼。作为熔融混炼机，可以使用单螺杆、双螺杆的连续混炼机或利用辊磨机的间歇式混炼机。优选使用例如：神户制钢所公司制造的KTK型双螺杆挤出机、东芝机械公司制造的TEM型挤出机、KCK公司制造的双螺杆挤出机、池贝铁工所公司制造的PCM型双螺杆挤出机、Buss Co.(ブス社)制造的螺杆混炼机等。重要的是在不会导致粘合剂树脂的分子链断裂的适当的条件下进行该熔融混炼。具体而言，熔融混炼温度应该参考粘合剂树脂的软化点来进行，当与软化点相比温度过低时，粘合剂树脂剧烈断裂，当温度过高时，不能进行带电控制或着色剂的分散。另外，脱模剂的粒径可以通过适当选择混炼机和混炼机的各种条件来控制或调整。

以上的熔融混炼工序结束后，接着，将混炼物进行粉碎。在该粉碎工序中，优选首先进行粗粉碎，然后进行微粉碎。此时，优选使用如下方式，即，在喷射气流中使其与冲击板冲击而进行粉碎，或在喷射气流中使粒子之间冲击而进行粉碎，或用机械旋转的转子和定子的狭窄的缝隙进行粉碎。在该粉碎工序结束后，利用离心力等将粉碎物在气流中进行筛分，以制造规定粒径的调色剂产品。

在制造本发明的调色剂时，为了提高作为显影剂的流动性或保存性、显影性、转印性，在如以上那样制成的母体调色剂中添加混合疏水性二氧化硅微粉末等无机微粒。外添加剂的混合可使用一般的粉体混合机，但优选装备套管等来调节内部的温度。为了改变外添加剂带来的负荷经历，可以在中途或逐渐加入外添加剂。当然也可以改变混合机的转数、转动速度、时间、温度等。可以开始给予强的负荷，接着给予比较弱的负荷，也可以相反。

作为可以使用的混合设备的实例，可列举V型混合机、摇摆式混合机、レ一デイゲ混合机、诺塔混合机、亨舍尔混合机等。

另一方面，对本实施方式的调色剂而言，也可以使用在水系介质中使聚酯树脂乳化分散而成的分散液，经过使聚酯树脂粒子在水系介质中凝聚的工序而得到静电荷图像显影用调色剂。已发现得到的调色剂可以解决上述问题。具体而言，通过如下方法来进行，即，使聚酯树脂、脱模剂、着色剂、脂肪酸酰胺、无机微粒凝聚而得到调色剂粒子的方法；或制备含有包含脱模剂、脂肪酸酰胺、无机微粒的聚酯树脂粒子和着色剂的聚酯树脂，将它们凝聚的方法等。

通过用本发明中的方法制作，可以稳定地制作有利于高画质化的小粒径的粒径分布窄的调色剂。而且，可以根据需要控制树脂、脱模剂、着色剂、脂肪酸酰胺、无机微粒的相互的存在状态，可以有效发挥本发明的树脂的特性。

此外，在本说明书中，“凝聚”使用的是至少多个树脂粒子简单附着的概念。通过“凝聚”，虽然构成粒子发生接触，但是树脂粒子等没有因熔融而形成键，而是形成所谓的杂凝聚粒子(群)。将通过这种“凝聚”形成的粒子群称为“凝聚粒子”。

在此，记载使用了乳化、分散、凝聚工序的具体的本发明的调色剂的制造方法。

(乳化工序)

本发明中的乳化液通过在存在碱性物质的水系介质中将本实施方式的聚酯乳化的乳化工序来得到。在本发明的乳化工序中，通过对混合了水系介质和包含聚酯树脂的液体(聚合物液体)的溶液赋予剪切力，来形成所述的聚酯树脂的乳化粒子(液滴)。

而且，在本发明的乳化工序中，优选在包含上述聚酯树脂的聚合物液体中添加着色剂，制备聚合物(混合)液体，对混合了上述水系介质和该聚合物(混合)液体的溶液赋予剪切力，由此形成上述聚酯树脂的乳化粒子(液滴)。通过制备这样的分散有上述着色剂的乳化液，可以优选用于调色剂的制造。

此时，通过加热或在有机溶剂中溶解聚酯树脂，还可以降低聚合物液体的粘性而形成乳化粒子。另外，为了使乳化粒子稳定化或使水系介质增粘，也可以使用分散剂。下面，有时将该乳化粒子的分散液称为“树脂粒子分散液”。

作为上述分散剂，可列举例如：聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等水溶性高分子；十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等阴离子型表面活性剂；月桂胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子型表面活性剂；月桂基二甲胺氧化物等两性离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺等非离子型表面活性剂等表面活性剂；磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等无机化合物等。

使用无机化合物作为上述分散剂时，可以直接使用市售的无机化合物，但为了得到微粒，也可以采用在分散剂中生成无机化合物的微粒的方法。

作为上述分散剂的用量，相对于100重量份上述聚酯树脂(调色剂粘合剂)，优选为0.01～20重量份。

此外，在上述乳化工序中，当使上述聚酯树脂与具有磺酸基的二羧酸共聚(优选来自酸的构成成分中含有适量来自具有磺酸基的二羧酸的构成成分)时，可以减少表面活性剂等分散稳定剂。但是，当增多磺酸基的量时，可以容易地进行乳化，但另一方面，有时带电性、特别是高温高湿下的带电性恶化。优选以极少量的磺酸基来设计组成。或者也包括即使不使用磺酸基也可以形成乳化粒子的组成。

作为上述有机溶剂，可以根据上述聚酯树脂适当选择，可列举例如：乙酸乙酯、甲苯等。

作为上述有机溶剂的用量，相对于上述聚酯树脂和根据需要使用的其它单体(下面，有时合并简称为“聚合物”)的总量100重量份，优选为50～5000重量份，更优选为120～1000重量份。

此外，使用着色剂时，也可以在形成该乳化粒子之前预先混入着色剂。

通常，当使聚酯直接乳化时pH为3～4，过于偏向酸性则聚酯会发生水解。但是，通过存在碱性物质使乳化时的pH为中性，再使聚酯进行乳化，可得到聚酯没有水解的乳化液。

在本发明中，作为制备乳化液时的pH，从聚酯不发生水解这样的观点考虑，优选为4.5～9.5，更优选为5～9，特别优选为6～8。

作为本发明中的碱性物质，可列举例如：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机碱类；二乙胺、三乙胺等有机碱类。其中，优选无机碱类，特别优选氨。

作为用于本发明的乳化工序的乳化机，可列举例如：均质器、均质混合机、净化混合机(CLEARMIX，クリアミツクス)、加压捏合机、挤压机、介质分散机等。

作为上述聚酯树脂的乳化粒子(液滴)的大小，以其平均粒径(体积平均粒径)计，优选为0.01～1μm，更优选为0.03～0.8μm，特别优选为0.03～0.4μm。

作为上述着色剂的分散方法，没有特别限制，可以使用例如旋转剪切型均质器或具有介质的球磨机、砂磨机、细胞粉碎机(ダイノミル)、转子定子型乳化机等一般的分散方法。

也可以根据需要使用表面活性剂制备这些着色剂的水分散液，或使用分散剂制备这些着色剂的有机溶剂分散液。下面，有时将该着色剂的分散液称为“着色粒子分散液”。作为用于分散的表面活性剂或分散剂，可以使用与分散上述聚酯树脂时可以使用的分散剂相同的表面活性剂或分散剂。

(凝聚工序)

在上述凝聚工序中，将得到的乳化粒子在上述聚酯树脂的熔点附近的温度并且为熔点以下的温度下进行加热并凝聚，形成凝聚体。

可通过在搅拌下使乳化液的pH为酸性来形成乳化粒子的凝聚体。作为该pH，优选为2～6，更优选为2.5～5，特别优选为2.5～4。此时，使用凝聚剂也是有效的。

所使用的凝聚剂除与用于上述分散剂的表面活性剂极性相反的表面活性剂、无机金属盐之外，可以优选使用2价以上的金属络合物。特别是由于在使用金属络合物的情况下，可以减少表面活性剂的用量，提高带电特性，因此特别优选。

作为上述无机金属盐，可列举例如：氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐；以及聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物等。其中，特别优选铝盐及其聚合物。为了得到更狭窄的粒度分布，对无机金属盐的价数而言，2价比1价适合、3价比2价适合、4价比3价适合，另外，即使价数相同，聚合型的无机金属盐聚合更适合。

(合并工序)

在合并工序中，通过在与凝聚工序同样的搅拌下，使凝聚体的悬浮液的pH为3～10的范围，停止进行凝聚，并通过在上述聚酯树脂的熔点以上的温度下进行加热，使凝聚体合并。作为上述加热的温度，只要为上述聚酯树脂的熔点以上就没有问题。作为上述加热的时间，只要在充分完成合并的程度进行即可，可以进行0.5～10小时左右。

合并而得到的粒子可以经过过滤等固液分离工序或根据需要的洗涤工序、干燥工序而制成调色剂的粒子。此时，为了确保作为调色剂的充分的带电特性、可靠性，优选在洗涤工序中充分进行洗涤。

在干燥工序中，可以采用通常的振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪喷法等任意的方法。希望将调色剂粒子干燥后的含水量调整为1.0％以下、优选调整为0.5％以下。

本发明的调色剂，通过采取核壳结构，可以提高定影性、机械强度等。以后，在核壳结构的说明中，将核用树脂粒子作为(C)、将壳用树脂粒子作为(S)进行说明。其可以通过如下工序来制作：制造核用树脂粒子(C)的分散体的工序；制造壳用树脂粒子(S)的分散体的工序；在水系介质中使核用树脂粒子(C)凝聚或凝聚/熔合，形成核粒子的工序；在核粒子的表面至少附着/熔合壳用树脂粒子(S)而形成壳层，得到核壳结构型调色剂粒子的工序。

本发明中的静电荷图像显影用调色剂含有核壳结构型调色剂粒子，所述核壳结构型调色剂粒子是在水系介质中至少使核用树脂粒子(C)凝聚/熔合而得到的核粒子表面附着/熔合壳用树脂粒子(S)而得到的。

在本发明中，作为构成核粒子表面的壳层的壳用树脂粒子(S)，使用比核用树脂粒子(C)软的树脂成分和硬的树脂成分作为必需成分。由此，软的树脂成分可以作为熔合促进成分起作用，将硬的树脂成分坚固地粘接在核粒子表面，而且，由于可以均匀地形成壳层，因此可使调色剂粒子表面光滑，可以将壳层整体制成机械强度高的均质的壳层。其结果，可以制成相对显影装置内的机械应力具有高的耐久性的调色剂结构。

在本发明中，核用树脂粒子可以是含有多种树脂成分作为各自的粒子的粒子结构，也可以是在每个粒子中具有多种树脂成分和各自的树脂层的复合粒子结构。

另外，同样地，在本发明中，壳用树脂粒子可以是含有多种树脂成分作为各自的粒子的粒子结构，也可以是在每个粒子中具有多种树脂成分和各自的树脂层的复合粒子结构。

<核粒子>

核用树脂粒子(C)不仅由单一种类的树脂粒子构成，而且也可以由分子量不同的多种树脂粒子、例如高分子量核用树脂粒子C1、中间分子量核用树脂粒子C2、低分子量核用树脂粒子C3构成，也可以由利用多步聚合法使分子量不同的树脂、例如核用树脂C1、C2、C3多层化(复合化)而成的树脂粒子(复合树脂粒子)构成。即，通过使分子量不同的多种树脂粒子和根据需要的着色剂粒子等凝聚/熔合、或通过使复合树脂粒子和根据需要的着色剂粒子等凝聚/熔合，可以得到核粒子。

核粒子整体的树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～10000、更优选为2000～8000。当上述Mn为1000以上时，耐热保存稳定性和耐透印性良好，当其为8000以下时，调色剂的低温定影性良好。另一方面，当其超过该范围的上限值时，有时定影性不充分，当其低于该范围的下限值时，调色剂的结块性或保存性恶化。

核用树脂粒子(C)只要是在水系中可以稳定地分散的树脂粒子，就没有特别限定，可以应用公知的树脂组成体系、制造方法。特别是从调色剂的定影性和保存性的观点考虑，优选使用苯乙烯-丙烯酸类共聚树脂或聚酯类树脂等。

作为得到苯乙烯-丙烯酸类树脂的制造方法，优选例如乳液聚合法或悬浮聚合法，得到聚酯树脂粒子时，将预先得到的聚合物溶解在溶剂中，利用在水系中使其悬浮乳化分散等方法可以容易地得到。特别是在将如上所述的低分子成分/高分子成分/中分子成分复合化而使用的情况下，从得到的树脂粒子的制造性的观点考虑，优选利用乳液聚合法并采用多步聚合。

这些核用树脂粒子(C)的重均粒径优选为50～500nm。另外，关于这些核用树脂粒子(C)、后述的壳用树脂粒子(S)、后述的蜡或着色剂分散体的粒径，可以使用动态光散射粒度分布仪：MICROTRACK(マイクロトラツク)UPA150(Honeywell International Inc.制造)等进行测定。

<壳层>

构成壳层的壳用树脂粒子(S)的重均分子量(MwS)，相对于核用树脂粒子(C)的重均分子量(MwC)，为下述关系式(i)成立的范围。

MwC＜MwS ...(i)

另外，该壳用树脂粒子(S)的重均分子量(MwS)优选为10000～100000。当上述MwS为MwC以下时，耐应力性降低。

在本发明中，壳用树脂粒子(S)优选由比核用树脂粒子(C)软的树脂成分S1和比核用树脂粒子(C)硬的树脂成分S2构成。

树脂成分S1是具有比核用树脂粒子(C)的MwC小的分子量(MwS1)的树脂，优选玻璃化转变温度为50～80℃。

树脂成分S2是具有比核用树脂粒子(C)的MwC大的分子量(MwS2)的树脂，优选玻璃化转变温度为50～80℃。

即，构成壳用树脂粒子(S)的树脂成分S1和S2是分别满足关系式(ii)的树脂，并优选分别具有上述玻璃化转变温度。

MwS1＜MwC＜MwS2  ...(ii)

此外，MwS1和MwS2分别为树脂成分S1和S2的重均分子量。这样的含有树脂成分S1和树脂成分S2的壳用树脂粒子(S)整体的MwS只要满足上述关系式(i)即可。

对壳用树脂粒子(S)而言，如上所述，可以是含有树脂成分S1和S2作为各自的粒子的粒子结构，也可以是在每个粒子中具有树脂成分S1和S2各自的树脂层的粒子结构。具有后者的结构的粒子是例如利用多步聚合法等使其多层化(复合化)而得到的、所谓的复合树脂粒子，详细来讲，是在每个粒子中具有满足树脂成分S1和S2各自的分子量范围的树脂层的粒子。此时，从提高壳层的均质化、成膜性的观点考虑，优选具有利用树脂成分S1覆盖(胶囊化)树脂成分S2粒子的结构。

壳用树脂粒子(S)为具有上述任一种结构成的情况下，通过使壳用树脂粒子(S)中含有低分子量树脂成分S1，可以使该壳用树脂粒子(S)对核粒子表面的熔合性、成膜性优异，并可以使得到的调色剂粒子的表面形状圆滑。另外，通过含有树脂成分S2，该壳用树脂粒子(S)发挥高的机械强度。而且，通过组合含有树脂成分S1和S2，有望提高作为壳层整体的硬度，使壳层内的界面消失或使调色剂表面圆滑，从而可发挥显著提高调色剂的耐应力性的效果。当不含有树脂成分S2或即使含有MwS2也比MwC小时，耐应力性降低，产生破碎调色剂片。当不含有树脂成分S1或即使含有MwS1也比MwC大时，壳用树脂粒子(S)不能有效地粘接在核粒子表面，因此，无法形成表面光滑且机械强度高的均质的壳层，结果，有时耐应力性降低。

作为树脂成分S1的重均分子量(MwS1)，从有效发挥壳用树脂粒子(S)的熔合性、成膜性的观点考虑，优选为5000～30000，更优选为7000～20000。

作为树脂成分S2的重均分子量(MwS2)，从有效形成更坚韧的壳层的观点考虑，优选为10000～100000，更优选为30000～100000。

作为树脂成分S1的含有比例，相对壳用树脂粒子(S)总量，优选为5～65重量％，更优选为10～40重量％。另一方面，树脂成分S2的含有比例，相对壳用树脂粒子(S)总量，优选为35～95重量％，更优选为60～90重量％。作为壳用树脂粒子(S)，除树脂成分S1和S2之外，还可以使用对调色剂的带电性或定影性等有效的其它功能性材料。

壳用树脂粒子(S)只要是在水系中可以稳定地分散的树脂粒子，就没有特别限定，可以应用公知的树脂组成体系、制造方法。特别是从壳层的熔合、成膜性的观点考虑，必要的树脂成分S1优选使用比较低分子的苯乙烯-丙烯酸类共聚树脂或聚酯类树脂等。从壳层的强度的观点考虑，必要的树脂成分S2优选使用比较高分子的苯乙烯-丙烯酸类共聚树脂或聚酯类树脂等。特别是就树脂成分S2而言，作为机械强度优异的树脂组成体系，优选使用利用氨基甲酸酯使聚酯树脂或聚酯预聚体扩链的高分子体，为了进一步提高强度，还可以具有交联结构。

对树脂成分S1和S2而言，与核用树脂粒子(C)一起通过显影***或定影***适当选择适宜的材料***即可。作为核用树脂粒子(C)-树脂成分S1-树脂成分S2的组合的具体例，可列举：(11)Pes-StAc-StAc、(12)Pes-StAc-Pes、(13)Pes-Pes-StAc、(14)Pes-Pes-Pes等的组合等。“StAc”是指苯乙烯-丙烯酸类树脂，“Pes”是指聚酯类树脂。

从进一步提高耐应力性的观点考虑，优选树脂成分S1或树脂成分S2的至少之一为聚酯类树脂。作为这样的核用树脂粒子(C)-树脂成分S1-树脂成分S2的组合，可列举例如上述组合(12)、(13)、(14)。从上述观点考虑，特别优选树脂成分S2为聚酯类树脂的组合(12)和(14)。

<核用树脂粒子(C)和壳用树脂粒子(S)的混合重量比>

构成核粒子的核用树脂粒子(C)和构成壳层的壳用树脂粒子(S)的混合重量比(核∶壳)优选为50∶50～90∶10。当壳层的树脂粒子的比率过小时，不能得到由壳层产生的调色剂的机械强度的改善效果，当壳用树脂粒子(S)的比率过大时，定影温度过高，因此，都不优选。

另外，在本发明中，调色剂的重均粒径(D4)优选为3.0～10.0μm、更优选为3.5～7.0μm，作为该D4和数均粒径(Dn)之比(D4/Dn)，优选为1.05～1.30。这时，印刷图像为高品质，同时，在品质稳定性方面优选。

当上述重均粒径(D4)为3.0μm以上时，残留在图像担载体表面的调色剂的清洁性良好，当其为10.0μm以下时，印刷图像的点再现性或粒状性良好，定影性也良好。

当上述比值(D4/Dn)为1.05以上时，可以稳定地制作调色剂，当其为1.30以下时，印刷图像的点再现性或粒状性良好，同时可以防止产生图像的底层沾污(地肌カブリ)等异常图像的发生。

这些与调色剂的粒径有关的特性如下所述进行测定。

作为调色剂粒子的粒度分布的测定装置，可列举Coulter Multisizer II(库尔特(Coulter)公司制造)。下面，对测定方法进行叙述。

首先，在100～150ml电解水溶液中加入0.1～5ml作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)。在此，电解液是用1级氯化钠制成的约1％NaCl水溶液，并可以使用例如ISOTON-II(库尔特公司制造)。在此，进一步加入2～20mg测定试样。悬浮有试样的电解液用超声波分散器进行约1～3分钟分散处理，利用上述测定装置，使用以孔径计为100μm的小孔，测定调色剂粒子或调色剂的体积、个数，算出体积分布和个数分布。由得到的分布可以求出调色剂的重均粒径(D4)、数均粒径(Dn)。

作为通道，使用2.00μm以上且低于2.52μm、2.52μm以上且低于3.17μm、3.17μm以上且低于4.00μm、4.00μm以上且低于5.04μm、5.04μm以上且低于6.35μm、6.35μm以上且低于8.00μm、8.00μm以上且低于10.08μm、10.08μm以上且低于12.70μm、12.70μm以上且低于16.00μm、16.00μm以上且低于20.20μm、20.20μm以上且低于25.40μm、25.40μm以上且低于32.00μm、32.00μm以上且低于40.30μm的13个通道，以粒径为2.00μm以上且低于40.30μm的粒子为对象。

另外，调色剂的平均圆度优选为0.90～0.99、更优选为0.94～0.98。当上述平均圆度为0.90以上时，从图像担载体向转印纸或中间转印体的一次转印或从中间转印体至转印纸的二次转印性良好，当其为0.99以下时，残留在图像担载体表面的调色剂的清洁性良好。

另外，作为调色剂的圆度，优选包含50重量％以上圆度在0.93～0.97的范围的粒子，此时，上述转印性和清洁性都良好。

此外，如下所述进行调色剂圆度的测定。

在本发明中，在超微粉调色剂的测量中使用流动式粒子图像分析仪(“FPIA-2100”；SYSMEX Corp.制造)进行测量，使用分析软件(FPIA-2100DataProcessing Program for FPIA version00-10)进行分析。具体而言，在玻璃制100ml烧杯中添加0.1～0.5ml的10wt％表面活性剂(烷基苯磺酸盐NEOGENSC-A；第一工业制药制)，添加各调色剂0.1～0.5g，用小药匙进行搅拌，然后，添加80ml离子交换水。将得到的分散液用超声波分散器(本多电子公司制造)分散处理3分钟。对于上述分散液，使用上述FPIA-2100测定得到浓度至5000～15000个/μl时的调色剂的形状和分布。本测定方法从平均圆度的测定再现性方面考虑，使上述分散液浓度为5000～15000个/μl很重要。为了得到上述分散液浓度，需要变更上述分散液的条件、即添加的表面活性剂量、调色剂量。表面活性剂量与上述调色剂粒径的测定同样，其必要量因调色剂的疏水性而不同，当添加量较多时，产生由发泡引起的噪音，当其量较少时，不能充分浸湿调色剂，因此，分散不充分。另外，调色剂添加量因粒径而不同，粒径小时要求添加量少，另外，粒径大时必须增加添加量，调色剂粒径为3～7μm时，通过添加0.1～0.5g的调色剂量，可以使分散液浓度为5000～15000个/μl。

另外，在本发明的调色剂粘合剂(A)中，除上述缩聚聚酯树脂之外，也可以根据需要含有其它树脂等。

作为上述其它树脂，可列举例如：苯乙烯类树脂[苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、苯乙烯和二烯类单体的共聚物等]、环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚开环聚合物等)、聚氨酯树脂(二醇和/或3元以上的多元醇和二异氰酸酯的加成聚合物等)等。

上述其它树脂的重均分子量优选为1000～200万。

上述调色剂粘合剂(A)中的上述其它树脂的含量优选为0～40％、更优选为0～30％、特别优选为0～20％。

此时，可以预先进行粉体混合或熔融混合，也可以在调色剂化时进行混合。

熔融混合时的温度优选为80～180℃、更优选为100～170℃、特别优选为120～160℃。

当混合温度过低时，有时不能充分进行混合，从而导致不均匀。混合两种以上的聚酯树脂的情况下，当混合温度过高时，发生由酯交换反应引起的平均化等，因此有时不能维持作为调色剂粘合剂所需要的树脂物性。

熔融混合时的混合时间优选为10秒～30分钟、更优选为20秒～10分钟、特别优选为30秒～5分钟。混合两种以上的聚酯树脂的情况下，当混合时间过长时，发生由酯交换反应引起的平均化等，因此有时不能维持作为调色剂粘合剂所需要的树脂物性。

作为熔融混合时的混合装置，可列举例如反应槽等间歇式混合装置和连续式混合装置。为了在适当的温度下以短时间均匀混合，优选连续式混合装置。连续式混合装置可列举例如：挤压机、连续式捏合机、3辊等。其中，优选挤压机以及连续式捏合机。

粉体混合时，可以在通常的混合条件和混合装置中进行混合。

作为粉体混合时的混合条件，混合温度优选为0～80℃、更优选为10～60℃。混合时间优选为3分钟以上、更优选为5～60分钟。作为混合装置，可列举：亨舍尔混合机、诺塔混合机和班伯里混合机等。其中，优选亨舍尔混合机。

本发明的静电荷图像显影用调色剂由本发明的调色剂粘合剂、脱模剂、脂肪酸酰胺、无机微粒和着色剂构成，根据需要含有带电控制剂和流化剂等各种添加剂。

作为调色剂中的调色剂粘合剂的含量，使用染料或颜料作为着色剂的情况下，优选为70～98％，更优选为74～96％，使用磁粉的情况下，优选为20～85％，更优选为35～65％。

作为着色剂，可以使用公知的染料、颜料和磁粉等。具体而言，可列举例如：炭黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、吲哚坚牢橙、依尔加净(イルガシン)红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、kayaset(カヤセツト)YG、欧腊索耳棕B、油粉红OP、磁铁矿和铁黑等。

作为调色剂中的着色剂的含量，使用染料或颜料的情况下，优选为2～15％，使用磁粉的情况下，更优选为15～70％，特别优选为30～60％。

另外，作为本发明中的在调色剂内部的颜料的平均分散粒径，优选为0.05～0.50μm，更优选为0.10～0.40μm。当颜料的平均粒径为0.05μm以上时，可以稳定地制作调色剂，当其为0.50μm以下时，调色剂的着色力提高，彩色调色剂的颜色再现范围提高。

在本发明中，以颜料的最大方向的粒径为分散粒径。具体而言，将调色剂包埋在环氧树脂中，制成约100μm的超薄切片，利用透射电子显微镜(TEM)以倍率10000倍对调色剂的截面进行观察、拍摄照片，对该照片中的20点(20个调色剂)进行图像评价，由此，观察蜡的分散状态，测定分散粒径。需要说明的是，不定形的情况下，为最长粒径和最短粒径的平均值。

作为本发明中的脱模剂，可列举例如：巴西棕榈蜡(C1)、费托合成蜡(C2)、石蜡(C3)、聚烯烃蜡(C4)等。

作为上述(C1)，可列举例如：天然巴西棕榈蜡和脱游离脂肪酸型巴西棕榈蜡等。

作为上述(C2)，可列举例如：石油类费托合成蜡(Schumann Sasol Co.制造Paraflint H1、Paraflint H1N4和Paraflint C105等)、天然气类费托合成蜡(Shell MDS公司制造FT100等)以及用分别结晶化等方法将这些费托合成蜡精制而成的蜡(日本精蜡(株)制MDP-7000、MDP-7010等)等。

作为上述(C3)，可列举例如：石油蜡类的石蜡(日本精蜡(株)制石蜡HNP-5、HNP-9、HNP-11等)等。

作为上述(C4)，可列举例如聚乙烯蜡[三洋化成工业(株)制Sunwax 171P、Sunwax LEL400P等]和聚丙烯蜡[三洋化成工业(株)制Biscol 550P、Biscol660P等]等。

在这些蜡中，优选巴西棕榈蜡和费托合成蜡，更优选巴西棕榈蜡和石油类费托合成蜡。通过使用这些蜡作为脱模剂，制成调色剂时的低温定影性优异。

上述调色剂中的脱模剂的含量优选为0～10％、更优选为1～7％。

本发明的调色剂内部的脱模剂的平均分散粒径优选为0.2～2.0μm、更优选为0.3～1.5μm。

当上述脱模剂的平均分散粒径为0.2以上时，定影时脱模剂容易渗出到调色剂表面，即使在不涂敷定影油的定影装置中，也可得到充分的定影脱模性，当其为2.0μm以下时，由于调色剂在显影装置内的搅拌而使耐热性低的脱模剂渗出到调色剂表面，载体表面或显影装置内的各种部件上容易发生调色剂熔合(成膜)这样的现象。

上述脱模剂的平均分散粒径如下进行测定。在本发明中，以蜡的最大方向的粒径为蜡分散粒径。具体而言，将调色剂包埋在环氧树脂中，制成约100μm的超薄切片，利用四氧化钌染色后，利用透射电子显微镜(TEM)以倍率10000倍对调色剂的截面进行观察、拍摄照片，对该照片中的20点(20个调色剂)进行图像评价，由此，观察蜡的分散状态，测定分散粒径。需要说明的是，不定形的情况下，为最长粒径和最短粒径的平均值。

另外，调色剂表面附近的脱模剂的存在量(脱模剂量/(脱模剂量+树脂量))优选为0.5～10重量％、更优选为1.0～9.0重量％。当表面附近的脱模剂的存在量为0.5％以上时，可以稳定地制作含有脱模剂的调色剂，当其为10.0重量％以下时，可以防止载体表面或显影装置内的各种部件上形成调色剂的膜。

上述脱模剂的存在量用FTIR-ATR(全反射吸收红外分光)法由粘合剂树脂和脱模剂的强度比算出。对FTIR-ATR法而言，根据测定原理，分析深度为0.3μm左右，利用该分析可以求出距调色剂粒子表面0.3μm深度区域的相对的脱模剂的重量含量。测定方法如下所述。首先，作为试样，用玛瑙乳钵将粘合剂树脂和蜡混合，取出3g，用自动颗粒成型器(TypeM No.50BRP-E；MAEKAWA TESTING MACHINE Co.制)在6t的荷重下加压1分钟，制作φ40mm(厚度约2mm)颗粒。利用FTIR-ATR法测定该调色剂颗粒表面。使用的显微FTIR装置为在PERKINELMER公司制造的SpectrumOne上设置了MultiScopeFTIR单元的装置，用直径100μm的锗(Ge)结晶的微ATR进行测定。以红外线的入射角41.5°、分解能4cm^-1、累积20次进行测定。

作为脂肪酸酰胺化合物，优选R¹-CO-NR²R³表示的化合物。在上述化学式中，R¹表示碳原子数10～30的脂肪族烃基，R²及R³分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基。在此，R²和R³的烷基、芳基、芳烷基可以用氟原子、氯原子、氰基、烷氧基、烷硫基等通常为非活性的取代基取代，但优选无取代的基团。

作为上述脂肪酸酰胺化合物的优选实例，可列举：硬脂酸酰胺、硬脂酸甲基酰胺(ステアリン酸メチルアミド)、硬脂酸二乙基酰胺、硬脂酸苄基酰胺、硬脂酸苯基酰胺、山萮酸酰胺、山萮酸二甲基酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺等。

在本发明中，在上述脂肪酸酰胺化合物中，特别优选使用亚烷基二脂肪酸酰胺，可列举例如：亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚甲基双棕榈酸酰胺、亚乙基双棕榈酸酰胺、亚甲基双山萮酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚乙基双棕榈酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺等。其中，特别优选亚乙基双硬脂酸酰胺。

除上述之外，作为可以使用的亚烷基二脂肪酸酰胺类的化合物，可列举例如：亚丙基双硬脂酸酰胺、亚丁基双硬脂酸酰胺、亚甲基双油酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚丙基双油酸酰胺、亚丁基双油酸酰胺、亚甲基双月桂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚丙基双月桂酸酰胺、亚丁基双月桂酸酰胺、亚甲基双肉豆蔻酸酰胺、亚乙基双肉豆蔻酸酰胺、亚丙基双肉豆蔻酸酰胺、亚丁基双肉豆蔻酸酰胺、亚丙基双棕榈酸酰胺、亚丁基双棕榈酸酰胺、亚甲基双棕榈烯酸酰胺、亚乙基双棕榈烯酸酰胺、亚丙基双棕榈烯酸酰胺、亚丁基双棕榈烯酸酰胺、亚甲基双花生酸酰胺、亚乙基双花生酸酰胺、亚丙基双花生酸酰胺、亚丁基双花生酸酰胺、亚甲基双二十碳烯酸酰胺、亚乙基双二十碳烯酸酰胺、亚丙基双二十碳烯酸酰胺、亚丁基双二十碳烯酸酰胺、亚甲基双山萮酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、亚丙基双山萮酸酰胺、亚丁基双山萮酸酰胺、亚甲基双芥酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚丙基双芥酸酰胺、亚丁基双芥酸酰胺等饱和或1～2元不饱和脂肪酸的亚烷基二脂肪酸酰胺类的化合物等。

作为无机微粒，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。其中，从不阻碍调色剂的透明性、得到良好显色的调色剂方面考虑，优选二氧化硅。

上述无机微粒的平均一次粒径为60～150nm左右、优选为70～130nm。

通过使结晶性聚酯(B)中含有上述脂肪酸酰胺和上述无机微粒，具有如下效果：通过在结晶性聚酯(B)结晶化时成为核而促进结晶化，通过进行急剧熔化而提高低温定影性，同时，通过防止树脂之间或树脂和脱模剂相容而提高耐热保存性。

调色剂中的脂肪酸酰胺和无机微粒的含量优选为0～10％、更优选为0.01～6％。对脂肪酸酰胺和无机微粒而言，可以使其与树脂等同时凝聚而成为分散在调色剂中的状态或成为被包含在树脂等的内部的状态。

作为带电控制剂，可列举例如：苯胺黑染料、季铵盐化合物、含季铵碱聚合物、合金类偶氮染料、水杨酸金属盐、含磺酸基聚合物、含氟聚合物(氟化聚合物)、含卤素取代芳香环的聚合物等。

调色剂中的带电控制剂的含量优选为0～5％、更优选为0.01～4％。对上述带电控制剂而言，可以根据需要使其与树脂等同时凝聚而成为分散在调色剂中的状态或成为附着在调色剂表面的状态。

调色剂表面附着有由无机微粒构成的外添加剂，无机微粒优选由疏水化度为50％以上且BET比表面积为100～300m²/g的二氧化硅微粒和疏水化度为50％以上且BET比表面积为20～150m²/g的二氧化钛微粒构成。

通过该二氧化硅和二氧化钛作为外添加剂组合使用而外添加在调色剂中，可有效赋予调色剂需要的特性。即，特别是二氧化硅具有赋予调色剂流动性的优点，但具有使调色剂的带电量极端上升，或使调色剂的带电量的环境依赖性扩大的缺点。另外，对于二氧化钛而言，那样的赋予调色剂流动性的效果少，但调色剂的带电量的上升或环境依赖性少。

通过使两种外添加剂的疏水化度为50％以上，可以提高调色剂的疏水性，减少调色剂的带电性或流动性的环境依赖性。

另外，二氧化硅的BET比表面积为100m²/g以上，通过在显影装置内的搅拌，可抑制附着在调色剂表面的二氧化硅因被埋入调色剂内部而导致的流动性的降低。另外，其为300m²/g以下时，可赋予调色剂充分的流动性。

另外，二氧化钛的BET比表面积为20m²/g以上，通过在显影装置内的搅拌，可抑制附着在调色剂表面的二氧化钛因被埋入调色剂内部而导致的带电性的变化。另外，其为150m²/g以下时，可赋予调色剂充分的流动性。

作为其它流化剂，可列举例如：氧化铝粉末、碳酸钙粉末等公知的流化剂。调色剂中的流化剂的含量优选为0.1～5％。

通过使用平均一次粒径为60～150nm的大致球形的二氧化硅微粒作为外添加剂，在调色剂表面二氧化硅显示出滚轴的作用，清洁性良好，同时，特别是在使用实现高画质的小粒径调色剂的情况下，有望改善显影性和转印性的下降。

作为二氧化硅微粒的平均一次粒径(下面称为平均粒径)，可使用平均粒径为60～150nm的二氧化硅微粒，特别优选平均粒径为70～130nm的二氧化硅微粒。当二氧化硅微粒的平均粒径低于60nm时，二氧化硅微粒掩埋在调色剂表面的凹凸的凹部分，会使滚轴的作用下降。另一方面，当其大于150nm时，二氧化硅微粒位于板和感光体表面之间时，成为与调色剂本身的接触面积同水平的等级，使应该被清洁的调色剂粒子通过、即容易发生清洁不良。

另外，当二氧化硅微粒为特别近似于球形的形状时，可进一步发挥上述滚轴的效果。在本发明中，所谓近似于球形的形状，是大概为球形的圆度，具体而言，是指圆度为0.95以上。

另外，特别是二氧化硅微粒可以用各种偶联剂、六甲基二硅氨烷、二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷等进行疏水化处理。

作为在调色剂表面外添加本发明的二氧化硅微粒且使其附着的方法，有使用各种公知的混合装置将调色剂母体粒子和二氧化硅微粒机械混合并使其附着的方法；在液相中用表面活性剂等使调色剂母体粒子和二氧化硅微粒均匀地分散，进行附着处理后使其干燥的方法等。

使用了本发明的调色剂粘合剂的本发明的调色剂，可以根据需要与利用磁粉(铁粉、镍粉、铁氧体、磁铁矿等)、玻璃珠和/或树脂(丙烯酸树脂、硅树脂等)对表面进行了涂敷的铁氧体等载体粒子混合，作为电潜像的显影剂使用。另外，也可以代替载体粒子与带电板等部件摩擦，形成电潜像。

接着，利用公知的方法等定影在转印纸(纸、薄膜等)上，制成记录材料。

另外，在本发明中，关于清洁残留在图像担载体表面的本发明的调色剂的清洁装置，清洁调色剂的部件由弹性板构成，由此可以确保清洁调色剂。

定影装置中的使本发明的调色剂定影的部件由带或片材构成，由此可以得到充分的调色剂的定影性。

实施例

下面，利用实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

合成例1

[含钛催化剂(a)的合成]

在带有冷却管、搅拌机和可以在液体中起泡的氮气导入管的反应槽中，加入1617份二异丙氧基双(三乙醇胺)合钛和126份离子交换水，在用氮气在液体中起泡的条件下缓慢升温至90℃，在90℃下使其反应(水解)4小时，由此得到二羟基双(三乙醇胺)合钛。另外，对以下的实施例也用同样的合成法得到各种含钛催化剂(a)。

[非晶性聚酯树脂的合成]

在带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入350份双酚A的2摩尔EO加成物、326份双酚A的3摩尔PO加成物、278份对苯二甲酸、40份邻苯二甲酸酐和2份作为缩合催化剂的二羟基双(三乙醇胺)合钛，在230℃下、一边在氮气流下蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。接着，在5～20mmHg的减压条件下使其反应，在酸值至2以下的时刻冷却至180℃，加入62份偏苯三酸酐，在常压密闭条件下反应2小时后取出，冷却至室温后粉碎，得到非线形聚酯树脂(AX1-1)。

得到的(AX1-1)不含有THF不溶成分，其酸值为35、羟值为17、Tg为69℃、Mn为3920、Mw/Mn为4.5、Mp为11200、储能模量在100℃下为7.8×10⁴Pa、在150℃下为4.5×10³Pa、软化点温度为143℃。分子量为1500以下的成分的比率为0.9％。

[结晶性聚酯树脂的合成]

在带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入398份1，6-己二醇、100份1，8-辛二醇、500份琥珀酸和2份作为缩合催化剂的二羟基双(三乙醇胺)合钛，在200℃下、一边在氮气流下除去通过脱水缩合生成的水，一边使其反应10小时。进一步在8.0kPa下使其反应至得到软化点为110℃的树脂，得到树脂(AX2-1)。

得到的(AX2-1)不含有THF不溶成分，其酸值为12、羟值为22、Tg(玻璃化转变温度)为65℃、Mn为5000、Mp为21000、Mw/Mn为4.5、储能模量在100℃下为9.2×10²Pa、在150℃下为5.2×10¹Pa、软化点温度为110℃。分子量为1500以下的成分的比率为1.5％。

[调色剂粘合剂的合成]

用连续式捏合机在套管温度150℃、滞留时间3分钟的条件下将400份上述(AX1-1)和600份上述(AX2-1)熔融混合。使用钢带冷却机将熔融树脂用4分钟冷却至30℃后粉碎，得到本发明的调色剂粘合剂(TB1)。

合成例2

[非晶性聚酯树脂的合成]

将缩聚催化剂替换成双(三乙醇胺)络氧钛，除此之外，使其与合成例1的(AX1-1)同样地反应，冷却至室温后粉碎，得到非晶性聚酯树脂(AX1-2)。

得到的(AX1-2)不含有THF不溶成分，其酸值为33、羟值为14、Tg为70℃、Mn为4200、Mw/Mn为4.6、Mp为11800、储能模量在100℃下为8.0×10⁴Pa、在150℃下为4.7×10³Pa、软化点温度为146℃。分子量为1500以下的成分的比率为0.8％。

[结晶性聚酯树脂的合成]

将缩聚催化剂替换成双(三乙醇胺)络氧钛，除此之外，使其与合成例1的(AX2-1)同样地反应，冷却至室温后粉碎，得到结晶性聚酯树脂(AX2-2)。

得到的(AX2-2)不含有THF不溶成分，其酸值为14、羟值为23、Tg(玻璃化转变温度)为65℃、Mn为4700、Mp为26000、Mw/Mn为5.5、储能模量在100℃下为9.5×10²Pa、在150℃下为5.5×10¹Pa、软化点温度为112℃。分子量为1500以下的成分的比率为0.9％。

[调色剂粘合剂的合成]

用亨舍尔混合机将500份聚酯(AX1-2)和500份聚酯(AX2-2)进行粉体混合5分钟，得到本发明的调色剂粘合剂用树脂(TB2)。

合成比较例1

[比较用非晶性聚酯树脂的合成]

将缩聚催化剂替换成四异丙氧基钛，除此之外，使其与实施例1的(AX1-1)同样地反应。在常压下使其反应16小时，在减压下使其反应8小时。由于反应速度缓慢，因此在反应中途追加3次2份的四异丙氧基钛，得到比较用非晶性聚酯树脂(CAX1-1)。

得到的(CAX1-1)不含有THF不溶成分，其酸值为34、羟值为16、Tg为68℃、Mn为3420、Mp为12100。分子量为1500以下的成分的比率为2.1％。

[比较用结晶性聚酯树脂的合成]

将缩聚催化剂替换成四异丙氧基钛，除此之外，使其与实施例1的(AX2-1)同样地反应。在常压下使其反应16小时，在减压下使其反应8小时。由于反应速度缓慢，因此在反应中途追加3次2份的四异丙氧基钛，得到比较用结晶性聚酯树脂(CAX2-1)。

得到的(CAX2-1)不含有THF不溶成分，其酸值为20、羟值为35、Tg(玻璃化转变温度)为60℃、Mn为18000、Mp为28000、Mw/Mn为5.8、储能模量在100℃下为6.2×10⁴Pa、在150℃下为4.4×10³Pa、软化点温度为140℃。分子量为1500以下的成分的比率为11.6％。

[比较调色剂粘合剂的合成]

用连续式捏合机在套管温度150℃、滞留时间3分钟的条件下将400份得到的(CAX1-1)和600份(CAX2-1)熔融混合。使用钢带冷却机将熔融树脂用4分钟冷却至30℃后粉碎，得到比较调色剂粘合剂(CTB1)。得到的(CTB1)为深紫褐色的树脂。

实施例1、2和比较例1

对于本发明的调色剂粘合剂(TB1)、(TB2)和比较调色剂粘合剂(CTB1)，分别使用亨舍尔混合机[三井三池化工机(株)制造的FM10B]将100份调色剂粘合剂、5份巴西棕榈蜡和4份黄色颜料[Clariant(クラリアント)(株)制toneryellow HG VP2155]进行预混合后，用双螺杆混炼机[(株)池贝制PCM-30]进行混炼。接着，使用超音速喷射粉碎机Labo Jet[Japan Pneumatic Mfg.Co.(日本ニユ一マチツク工业(株))制]进行微粉碎后，用气流筛分机[JapanPneumatic Mfg.Co.制MDS-I]进行筛分，得到调色剂粒子。

接着，在100份调色剂粒子中用样品碾磨机混合0.5份胶体二氧化硅[Aerosil(アエロジル)R972：日本Aerosil(株)制]，得到调色剂(T1)、(T2)和比较调色剂(CT1)。

合成例3

[改性聚酯树脂的合成]

在带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入549份双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物、20份双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物、133份双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、10份苯酚酚醛清漆(平均聚合度约为5)的5摩尔环氧乙烷加成物、252份对苯二甲酸、19份间苯二甲酸、10份偏苯三酸酐和2份作为缩合催化剂的二羟基双(二乙醇胺)合钛，在230℃下、一边在氮气流下蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。接着，在5～20mmHg的减压下使其反应，使其反应至酸值为2以下。接着，加入50份偏苯三酸酐，在常压下使其反应1小时后，在20～40mmHg的减压下使其反应，在软化点至105℃时加入20份双酚A二缩水甘油醚，在软化点为150℃下取出，冷却至室温后粉碎，得到改性聚酯树脂(AY1-1)。

得到的(AY1-1)的酸值为52、羟值为16、Tg为73℃、Mn为1860、Mp为6550、Mw/Mn为4.0、储能模量在100℃下为1.3×10⁴Pa、在150℃下为2.5×10³Pa、软化点温度为132℃、THF不溶成分为32％。分子量为1500以下的成分的比率为1.0％。

[调色剂粘合剂的合成]

用亨舍尔混合机将500份聚酯(AY1-1)和500份结晶性聚酯(AX2-2)进行粉体混合5分钟，得到本发明的调色剂粘合剂用树脂(TB3)。

合成比较例2

[比较用改性聚酯树脂的合成]

将缩聚催化剂替换成四丁氧基钛，除此之外，使其与合成例3同样地反应，得到比较用改性聚酯树脂(CAY1-2)。

得到的(CAY1-2)的软化点为150℃、酸值为53、羟值为17、Tg为71℃、Mn为1660、Mp为6340、Mw/Mn为4.2、储能模量在100℃下为1.6×10⁴Pa、在150℃下为2.7×10³Pa、软化点温度为135℃、THF不溶成分为34％。分子量为1500以下的成分的比率为3.1％。

[调色剂粘合剂的合成]

用亨舍尔混合机将500份聚酯(CAY1-2)和500份结晶性聚酯(AX2-2)进行粉体混合5分钟，将其作为比较调色剂粘合剂(CATB2)使用。

合成例4

[非线形聚酯树脂的合成]

在带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入132份双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物、371份双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物、20份双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、125份苯酚酚醛清漆(平均聚合度约为5)的5摩尔环氧丙烷加成物、201份对苯二甲酸、25份马来酸酐、35份对苯二甲酸二甲酯和2份作为缩合催化剂的双(三乙醇胺)络氧钛，在230℃下、一边在氮气流下蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。接着，在5～20mmHg的减压下使其反应，在酸值至2以下的时刻冷却至180℃，加入偏苯三酸酐65份，在常压密闭下使其反应2小时后取出，冷却至室温后粉碎，得到非线形聚酯树脂(AX2-3)。

得到的非线形聚酯树脂(AX2-3)的酸值为30、羟值为16、Tg为59℃、Mn为1410、Mp为4110、Mw/Mn为4.2、储能模量在100℃下为8.8×10⁴Pa、在150℃下为1.1×10⁴Pa、软化点温度为144℃、THF不溶成分为27％。分子量为1500以下的成分的比率为1.0％。

[调色剂粘合剂的合成]

用亨舍尔混合机将500份聚酯(AX2-3)和500份结晶性聚酯(AX2-2)进行粉体混合5分钟，将其作为调色剂粘合剂(TB4)使用。

实施例3、4和比较例2

对于本发明的调色剂粘合剂(TB3)～(TB4)和比较调色剂粘合剂(CTB2)，分别使用亨舍尔混合机[三井三池化工机(株)制FM10B]将100份调色剂粘合剂、8份炭黑MA-100[三菱化学(株)制]、5份巴西棕榈蜡、1份带电控制剂T-77(保土谷化学制)进行预混合后，用双螺杆混炼机[(株)池贝制PCM-30]进行混炼。接着，使用超音速喷射粉碎机Labo Jet[Japan Pneumatic Mfg.Co.制]进行微粉碎后，用气流筛分机[Japan Pneumatic Mfg.Co.制MDS-I]筛分，得到调色剂粒子。

接着，在100份调色剂粒子中用样品碾磨机混合0.3份胶体二氧化硅[Aerosil R972：日本Aerosil(株)制]，得到调色剂(T3)～(T4)和比较调色剂(CT2)。

实施例5和比较例3

对于本发明的调色剂粘合剂(TB4)和比较调色剂粘合剂(CTB2)，分别使用亨舍尔混合机[三井三池化工机(株)制FM10B]将100份调色剂粘合剂、8份炭黑MA-100[三菱化学(株)制]、5份巴西棕榈蜡、1份带电控制剂T-77(保土谷化学制)、5份脂肪酸酰胺KAO WAX EB-FF[花王(株)制]进行预混合后，用双螺杆混炼机[(株)池贝制PCM-30]进行混炼。接着，使用超音速喷射粉碎机Labo Jet[Japan Pneumatic Mfg.Co.制]进行微粉碎后，用气流筛分机[JapanPneumatic Mfg.Co.制MDS-I]筛分，得到调色剂粒子。

接着，在100份调色剂粒子中用样品碾磨机混合0.3份胶体二氧化硅[Aerosil R972：日本Aerosil(株)制]，得到调色剂(T5)和比较调色剂(CT3)。

合成例5

<聚酯树脂的合成例>

[非线形聚酯树脂的合成]

在带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入410份双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物、270份双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物、110份对苯二甲酸、125份间苯二甲酸、15份马来酸酐和2份作为缩合催化剂的二羟基双(三乙醇胺)合钛，在220℃下、一边在氮气流下蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。接着，在5～20mmHg(5～20托

)的减压下使其反应，在酸值至2以下的时刻冷却至180℃，加入25份偏苯三酸酐，在常压密闭下使其反应2小时后取出，冷却至室温后粉碎，得到非线形聚酯树脂(AX2-4)。

得到的(AX2-4)不含有THF不溶成分，其酸值为18、羟值为37、Tg为62℃、Mn为2130、Mp为5350、Mw/Mn为3.3、储能模量在100℃下为9.0×10²Pa、在150℃下为8.0×10¹Pa、软化点温度为117℃。分子量为1500以下的成分的比率为1.3％。

[改性聚酯树脂的合成]

在带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入317份双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、57份双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物、298份双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物、75份苯酚酚醛清漆(平均聚合度约为5)的5摩尔环氧丙烷加成物、30份间苯二甲酸、157份对苯二甲酸、27份马来酸酐和2份作为缩合催化剂的二羟基双(三乙醇胺)合钛，在230℃下、一边在氮气流下蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。接着，在5～20mmHg的减压下使其反应，在酸值至2以下的时刻冷却至180℃，接着，加入68份偏苯三酸酐，在常压下使其反应1小时后，在20～40mmHg的减压下使其反应，在软化点至120℃的时刻加入25份双酚A二缩水甘油醚，在软化点为155℃下取出，冷却至室温后粉碎，得到改性聚酯树脂(AY1-2)。

得到的(AY1-2)，其酸值为11、羟值为27、Tg为60℃、Mn为3020、Mp为6030、Mw/Mn为4.4、储能模量在100℃下为7.6×10⁴Pa、在150℃下为4.2×10³Pa、软化点温度为140℃、THF不溶成分为35％。分子量为1500以下的成分的比率为1.1％。

[调色剂粘合剂的合成]

用连续式捏合机在套管温度150℃、滞留时间3分钟的条件下将500份(AX2-4)和500份(AY1-2)熔融混合。使用钢带冷却机将熔融树脂用4分钟冷却至30℃后粉碎，得到本发明中的调色剂粘合剂(TB5)。

[实施例6]

[树脂分散液(1)的制备]

用连续式捏合机在套管温度150℃、滞留时间3分钟的条件下将合成例5制成的调色剂粘合剂(TB5)熔融混合，进而，在另外准备好的水系介质容器中加入用离子交换水对试剂氨水进行稀释而成的0.37重量％浓度的稀氨水，一边用热交换器加热到120℃，一边以每分钟0.05升的速度与上述聚酯树脂熔融体(每分钟100g)同时输送到湿式乳化装置(CAVITRON：EUROTEC Ltd.制造)中。

在转子的转速为60Hz、压力为5kg/cm²的条件下使湿式乳化装置运转，得到包含体积平均粒径为0.14μm的聚酯树脂的树脂分散液(1)(树脂粒子浓度为30重量％)。

[脱模剂分散液的制备]

材料

·石蜡(日本精蜡(株)制：FNP0090，熔点90℃)59.5重量份

·阴离子型表面活性剂(第一工业制药(株)：NEOGEN RK)：5重量份

·离子交换水：200重量份

将上述材料加热到110℃，使用均质器(IKA公司制造：Ultraturrax T50)进行分散后，用MANTON GAULIN(マントンゴ-リン)高压均质器(GaulinCo.，Ltd.)进行分散处理，制备使体积平均粒径为225nm的脱模剂分散而成的脱模剂分散液(脱模剂浓度：22.5重量％)。

[着色剂分散液的制备]

·青色颜料(东洋油墨(株)公司制造、Pigment Blue 15:3(铜酞菁))：2500重量份

·阴离子表面活性剂(第一工业制药(株)制造：NEOGEN R)：150重量份

·离子交换水：8500重量份

将上述材料混合、溶解，使用高压冲击式分散机ULTIMIZER(SuginoMachine Limited制、HJP30006)分散约1小时，制备使着色剂(青色颜料)分散而成的着色剂分散液。着色剂分散液中的着色剂(青色颜料)的平均粒径为0.13μm，着色剂粒子浓度为24重量％。

[核粒子分散液的制作]

·聚酯树脂分散液(1)：350重量份

·阴离子表面活性剂(TAYCA POWER BN2060)：6.0重量份

·着色剂分散液：18.0重量份

·脱模剂分散液(1)：40.0重量份

·非离子型表面活性剂(IGEPAL CO897)：1.3重量份

在容量为5L的圆筒不锈钢容器中，加入聚酯树脂分散液(1)、脱模剂分散液(1)、去离子水285重量份，加热到80℃，添加阴离子表面活性剂后，一边以150rpm搅拌一边保持30分钟后，自然冷却至室温。接着，在成为室温的上述混合物中添加上述原料的着色剂分散液、非离子型表面活性剂和作为凝聚剂的聚氯化铝的10％硝酸水溶液2.74重量份，一边利用Ultraturrax以6000rpm施加剪切力，一边进行5分钟均化。此时，加入硝酸，一边将原料的pH控制为3.0，一边进行分散混合。另外，由于原料溶液增粘了，因此在充分搅拌至均匀时，固定在装有搅拌装置、温度计的聚合釜上。

接着，一边将搅拌速度保持在500rpm，一边用包覆式加热器以每分钟1℃进行升温，达到40℃时，将搅拌速度提高到530rpm。进一步继续升温，促进体积平均粒径的凝聚成长，达到55℃时停止升温，将搅拌的转数降低到450rpm并保持1小时。接着，为了使体积平均粒径的成长停止，将pH提高到8.0，进一步将搅拌的转数降低到200rpm。为了使凝聚粒子熔合，升温至75℃，在75℃下保持10分钟。用显微镜确认凝聚粒子不定形熔合后，为了使体积平均粒径的成长完全停止，注入冰水并以降温速度100℃/分钟进行骤冷。进一步用离心分离器浓缩该分散液，以使其固体成分浓度为20重量％(其为核粒子分散液1)。

[结晶性聚酯树脂分散液A的制作]

在加热干燥过的三口烧瓶中，加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠2摩尔％、5-叔丁基间苯二甲酸7.5摩尔％的酸成分以及1，9壬二醇100摩尔％，并加入作为催化剂的(n-Bu)₂SnO(氧化正丁基锡：相对酸成分为0.05重量％)后，利用减压操作对容器内的空气进行减压，进一步利用氮气作为非活性气氛，一边进行机械搅拌，一边在185℃下进行加热。经过1小时30分钟时，烧瓶内容物熔融呈透明，暂时取下加热用的包覆式加热器，从***一个口添加1，10-十二烷二酸90.5mol％。再利用氮气作为非活性气氛，进行6小时回流。其后，通过减压蒸馏继续缓慢升温至220℃，搅拌4小时，在成为粘稠的状态时利用GPC确认分子量，重均分子量达到19200时，停止减压蒸馏，得到结晶性聚酯(AX3-1)。

接着，将其在熔融状态下以每分钟100g的速度输送到湿式乳化装置(CAVITRON CD1010、EUROTEC Ltd.制)中。在另外准备好的水系介质容器中加入用离子交换水对试剂氨水进行稀释而成的0.37重量％浓度的稀氨水，一边用热交换器加热到120℃，一边以每分钟0.1升的速度与上述聚酯树脂熔融体同时输送到上述湿式乳化装置中。在该状态下、在转子的转速为60Hz、压力为5kg/cm²的条件下使CAVITRON运转，得到包含体积平均粒径为0.22μm的结晶性聚酯的结晶性聚酯树脂分散液A(树脂粒子浓度为21重量％)。

[调色剂母粒1的制作]

接着，将核粒子分散液1升温至50℃，为了包覆粒子表面，添加树脂分散液(1)和结晶性聚酯树脂分散液A各15重量份，将pH降低到3.2。接下来，为了促进包覆粒子向核熔合粒子表面的吸附和包覆，加入0.14重量份凝聚剂(聚氯化铝10％硝酸水溶液)，为了进一步促进核熔合粒子表面上的粒子的熔合，在50℃的状态保持5小时。用电子显微镜确认无定形高分子包覆层熔合后，为了洗涤粒子表面，用1N的氢氧化钠水溶液将pH提高到9.5，进行碱洗涤。接着，过滤后，用去离子水反复进行3次分散洗涤，进一步用0.3N的硝酸水溶液使粒子浆液的pH为4.1，同时在40℃下进行洗涤，最终用去离子温水(40℃)进行洗涤。

另外，在以1重量％浓度使下式所示的氟化合物(1)分散了的水溶剂槽中，相对调色剂母体，以氟化合物(1)为0.1wt％的方式进行混合，使氟化合物附着(键合)后，用循环风干燥机在45℃下使其干燥48小时后，进一步在板层上于30℃下使其干燥10小时。用网孔为75μm的网眼筛进行筛分，得到[调色剂母粒1]。

[化学式1]

将其进行干燥，得到调色剂母粒(1)。

相对于100重量份该得到的调色剂母粒，添加0.5重量份疏水性二氧化硅(H-2000(疏水化度70％，BET比表面积140m²/g)：Clariant公司制造)、1.0重量份氧化钛(MT-150A(疏水化度65％，BET比表面积65m²/g)：TAYCA(テイカ)公司制造)、1.0重量份体积平均粒径为0.1μm的大概球形的二氧化硅，将其利用亨舍尔混合机、在线速度为40m/秒的条件下混合处理60秒后，用网孔为90μm的筛子进行筛分，得到实施例6的调色剂(T6)。

得到的调色剂T6的重均分子量(D4)为5.5μm，D4/Dn为1.15。

用管道混合器(タ一ブラ一ミキサ一)将7重量份该调色剂T6和93份载体均匀混合3分钟，制成评价用的双组分显影剂，所述载体是在铁氧体(F-300，Powdertech K.K.制造)上喷涂了使分散有氨基硅烷偶联剂的硅酮树脂分散于甲苯中而成的涂敷液，涂层树脂膜厚为0.4μm。

另外，代替2500重量份青色颜料，同时制作品红颜料(Clariant公司制造、Pigment Red 146(纳夫妥类颜料))为3500重量份的品红调色剂、以及黄色颜料(Clariant公司制造、Pigment Yellow 180(苯并咪唑啉类颜料))为3000重量份的黄色调色剂、炭黑(三菱化学(株)44#)为4000重量份黑色调色剂。

表1示出了上述实施例1～6和比较例1～3的调色剂的粒径分布、形状分布、着色剂的平均分散粒径、脱模剂的平均分散粒径和表面附近的脱模剂的存在量(脱模剂量/(脱模剂量+树脂量))。

[表1]

表2表示利用以下的评价方法评价的结果。

[评价方法]

(1)低温定影性(胶带剥离性)

用管道混合器将4重量份调色剂和聚硅氧烷涂层铁氧体载体(关东电化工业株式会社制、平均粒径100μm)混合5分钟，得到显影剂。接着，在对复印机imagio105(理光株式会社制造)以可以在装置外进行定影的方式进行了改造的装置中安装显影剂，将调色剂附着量调整为0.5mg/cm²，得到2cm×12cm的未定影图像。

此外，使定影辊的温度保持在150℃，以线速1500mm/秒使未定影图像定影，进行定影试验。定影纸使用“RICOPY PPC纸张TYPE6000”(理光株式会社制造)。

在各定影温度下得到的图像上粘贴荧光胶带(住友3M株式会社制造)，放置3小时后剥离胶带，转移到白纸上，用X-Rite938(X-Rite株式会社制造)测定附着在胶带上的未定影图像浓度，将与空白之差为0.300以上的评价为未定影，按照以下的评价标准评价低温定影性。

[评价标准]

◎：与空白之差低于0.150

○：与空白之差为0.150以上且低于0.300

×：与空白之差为0.300以上

(2)耐热透印性

[评价方法]

用管道混合器将调色剂4重量份和聚硅氧烷涂层铁氧体载体(关东电化工业株式会社制、平均粒径100μm)混合5分钟，得到显影剂。接着，在对复印机imagio105(理光株式会社制造)以可以在装置外进行定影的方式进行了改造的装置中安装显影剂，将调色剂附着量调整为1.0mg/cm²，得到2cm×12cm的未定影图像。进而，一边将定影辊的温度从100℃以5℃的步幅依次上升到250℃，一边以线速250mm/秒使未定影图像定影，进行定影试验。定影纸使用“RICOPY PPC纸张TYPE6000”(理光株式会社制造)。

目视确认在各定影温度下得到的定影图像有没有发生向定影纸的热透印，用以下的标准进行评价。

[评价标准]

◎：在250℃以上发生热透印

○：在200℃以上且低于250℃发生热透印

×：在低于200℃发生热透印

(3)结块性评价

[评价方法]

将由实施例及比较例制成的调色剂各10g放入容积100ml的玻璃瓶中，在温度50℃的恒温槽中放置1天，观察调色剂的状态，用以下的标准进行评价。

[评价标准]

◎：完全看不到结块

○：软粘结状态

×：硬粘结状态

[表2]

由表2的结果可知，本发明的调色剂具有良好的低温定影性、耐热透印性，并且即使在高温高湿度下调色剂也没有结块。

以上，通过本发明的制造方法得到的由本发明的缩聚聚酯树脂构成的本发明的调色剂，在高温高湿度下的耐结块性和低温定影性都优异，保存稳定性、熔融流动性和带电特性、清洁性也良好。另外可知，即使不使用环境上有问题的锡化合物作为催化剂，也具有良好的树脂性能。

工业实用性

利用本发明的制造方法得到的含有本发明的调色剂粘合剂的本发明的调色剂，在高温下调色剂的耐结块性和低温定影性、耐透印性都优异，因此，作为静电荷图像显影用调色剂是有用的。

Claims (24)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，该调色剂将潜像担载体上的静电潜像显影并转印在被转印体上，再施加热和/或压力而定影，从而形成调色剂图像，其中，

上述调色剂至少含有调色剂粘合剂、着色剂和脱模剂；

该调色剂粘合剂含有至少1种非晶性聚酯树脂(A)，并含有结晶性聚酯(B)，

该非晶性聚酯(A)和/或结晶性聚酯(B)是在下述通式(I)或(II)表示的至少1种含钛催化剂(a)的存在下形成的，

Ti(-X)m(-OH)n  (I)

O＝Ti(-X)p(-OR)q  (II)

在上述通式(I)或通式(II)中，X表示从碳原子数2～12的单烷醇胺或多烷醇胺中除去1个OH基的H而得到的残基，多烷醇胺的其它OH基可以在分子内与直接键合在同一Ti原子上的OH基进行缩聚而形成环结构，也可以在分子间与直接键合在其它Ti原子上的OH基进行缩聚而形成重复结构；形成上述重复结构时的聚合度为2～5；R表示H或任选含有1～3个醚键的碳原子数1～8的烷基；m表示1～4的整数，n表示0～3的整数，m和n之和为4；p表示1～2的整数，q表示0～1的整数，p和q之和为2；m或p为2以上时，各个X相互相同或不同。

2.权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其是在熔融混炼后进行粉碎而制造的。

3.权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其是使包含至少1种非晶性聚酯树脂(A)粒子并包含结晶性聚酯树脂(B)粒子的粒子在水系介质中乳化、分散、凝聚而得到的。

4.权利要求3所述的静电荷图像显影用调色剂，其具有由核部分和壳部分构成的核壳结构，所述核部分由包含核用树脂粒子(C)的核粒子形成，所述壳部分由包含壳用树脂粒子(S)的壳微粒形成。

5.权利要求4所述的静电荷图像显影用调色剂，其通过包含如下工序的方法来制造：

一边使包含非晶性聚酯树脂(A)粒子和/或上述结晶性聚酯树脂(B)粒子的核用树脂粒子(C)凝聚，一边通过加热而使其固定化，形成包含核用树脂粒子(C)的核粒子；

在上述核粒子的分散液中添加并混合壳用树脂粒子(S)，在上述核粒子的表面形成壳微粒附着而成的壳化粒子，所述壳微粒包含上述壳用树脂粒子(S)；

对上述壳化粒子的分散液进行加热。

6.权利要求5所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，壳用树脂粒子(S)包含非晶性聚酯树脂(A)粒子。

7.权利要求4～6中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，核壳结构的核部分包含结晶性聚酯树脂(B)粒子。

8.权利要求5～7中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，核用树脂粒子(C)和壳用树脂粒子(S)的混合重量比(核∶壳)为50∶50～90∶10。

9.权利要求1～8中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，通式(I)或通式(II)中的X为从二烷醇胺或三烷醇胺中除去1个OH基的H而得到的残基。

10.权利要求1～9中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，通式(I)或通式(II)中的m或p为2以上，X全部为相同的基团。

11.权利要求1～10中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，非晶性聚酯树脂(A)和/或结晶性聚酯(B)的至少一部分被聚环氧化物(c)改性。

12.权利要求1～11中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其重均粒径(D4)为3.0～10.0μm，该重均粒径(D4)和数均粒径(Dn)之比(D4/Dn)为1.05～1.30。

13.权利要求1～12中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其平均圆度为0.90～0.99。

14.权利要求1～13中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其包含50个数％以上的圆度为0.93～0.97范围内的调色剂粒子。

15.权利要求1～14中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，非晶性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为50～80℃、软化点为80～130℃、酸值为0.2～50。

16.权利要求1～15中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，非晶性聚酯树脂(A)的数均分子量(Mn)为1000～10000，该数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)为2～10。

17.权利要求1～16中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，非晶性聚酯树脂(A)在100℃下的储能模量为10³～10⁶Pa、在150℃下的储能模量为10²～10⁴Pa。

18.权利要求1～17中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，非晶性聚酯树脂(A)含有具有磺酸基的二元羧酸作为共聚物成分。

19.权利要求1～18中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，调色剂内部的着色剂的平均分散粒径为0.05～0.50μm。

20.权利要求1～19中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，调色剂内部的脱模剂的平均分散粒径为0.2～2.0μm。

21.权利要求1～20中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，调色剂表面附近的脱模剂的存在量(脱模剂量/(脱模剂量+树脂量))为0.5～10重量％。

22.权利要求1～21中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其包含脂肪酸酰胺和/或无机微粒。

23.一种图像形成装置，该装置具有：图像担载体，担载用于形成电子照相图像的潜像；显影装置，用显影装置内的调色剂将该图像担载体上的潜像进行显影；转印装置，将该图像担载体表面的调色剂图像转印在被转印体上；清洁装置，清洁残留在上述图像担载体表面的调色剂；定影装置，对转印到上述被转印体上的调色剂图像进行加热和/或加压，使其定影在记录介质上，其中，

上述清洁装置中的对上述调色剂进行清洗的部件包括弹性板，上述调色剂为权利要求1～22中任一项所述的静电潜像显影用调色剂。

24.权利要求23所述的图像形成装置，其中，定影装置中的使调色剂定影的部件包括带或片材。