JP2005266565A - 静電荷像現像用トナー、トナー製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 中間転写体を用いた転写工程を有する画像形成方法に適用され、良好な転写効率を確保し、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性を有する静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに画像形成方法を提供する。
【解決手段】 コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
前記コアが、少なくとも、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含有し、
前記シェル層が、無定形高分子樹脂を主成分として含有し、
体積抵抗率Ａが１．０×１０¹²Ω・ｃｍ≦Ａ＜１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
また、上記静電荷像現像用トナーの製造方法および上記静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナーを定着装置によって画像定着させる画像定着方法に関する。

近年、複写機の高速化及びカラー化に伴い、カラー画像を形成する画像形成装置の方式の一つとして、像担持体上に形成した各色のトナー像を、無端状の中間転写ベルト上に順次重ね合わせるようにして一次転写し中間転写ベルト上に転写された多色トナー像を一括して記録媒体上に二次転写する中間転写ベルト方式の画像形成装置が知られている。

この中間転写方式の画像形成装置では、像担持体上に形成された多色トナー像を記録媒体に一括して転写するため、記録媒体に対する適応性が高く、いわゆる普通紙と呼ばれるプリント用紙以外にも厚紙や封筒などにも画像形成が可能であるという長所を有している上、複数のロールで中間転写ベルトを張架する構造を有しているため、ベルトの引回しが比較的自由に行え、装置サイズの小型化が可能であるという長所を有する。

近年、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合法などの造粒方法により製造されたトナーを用いる画像形成方法が開発されている。このような製造方法により、従来不定形であったトナー粒子の形状をほぼ球形にすることが可能となっている。球形のトナーは像担持体や中間転写体への付着力が小さいことから、像担持体から中間転写体への転写および中間転写体から記録媒体への転写がされやすくなり、転写率が高くなる。従って、画像形成されずに回収・廃棄されるトナー量が減少するため、画像形成にかかるコストが節約でき、また、環境への負荷を減少させることができる。

しかし、実際のところ、球形トナーを使いこなすには次のような問題点がある。すなわち、球形トナーの場合、中間転写体から記録媒体への転写効率は事実向上するものの、トナーの粒度分布が広い場合、トナーによって転写効率がまちまちになる為、感光体や中間転写体上に残留したトナーは、ブレードやブラシクリーニング装置からすり抜けてしまう。その結果として、クリーニング不良につながり、トータルの転写効率に観点では大幅な向上が期待できていないのが現状である。

一方、近年、電子写真技術の発達により、高画質化、高信頼性の他、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を計り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。

しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。

しかしながら、トナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるを得ず、また、均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。

一方、複写した画像を重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏に移行してしまうトラブルがおきることがある（以下、「ドキュメントオフセット」という）。この現象は特に高温多湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。

従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。

オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２、特許文献３等参照）が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。

そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。しかし、これらの方法においても、耐オフセット性の効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、ブロッキング等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。

一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる。このためトナーのガラス転移点は実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得る事はできなかった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、保存時や、現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。

ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させる手段ために、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）。しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。

上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（例えば、特許文献６参照）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献７〜１１参照）などが挙げられる。

しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は、非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。

既述のように、低温定着性及び耐オフセット性を共に向上させるに当たり、溶融混練粉砕法では、低温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結晶性樹脂の使用が困難であり、高分子量若しくは架橋構造を持つ樹脂を用いても十分な性能が得られない等の問題がある。さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化は困難であり、高画質化の目的で、トナー粒子の小粒径化を図ることも困難である。

上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、懸濁重合法等の重合によりトナー粒子を作製するような湿式製法が挙げられる（例えば、特許文献１２参照）。懸濁重合法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御やトナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。従って、上述の混練粉砕法等によって得られたトナー粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。
上述のように、形状制御が可能である為、中間転写体を用いた転写工程において、転写効率の制御も可能と考えられる。
しかし、結晶性樹脂を用いた懸濁重合法では、トナー中に均一に着色剤を分散させることが難しいと言う不具合がある。

一方、電子写真プロセスにおいて使用されるトナーの体積抵抗値は、その帯電特性を左右する重要な特性値であるが、結晶性樹脂の体積抵抗値は、従来使用されている分子量領域の非結晶性樹脂に比べて低く、結晶性樹脂単独では、電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。

そこで、前記不具合を改善する目的で、無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体に結晶性樹脂を溶解させた溶液中で、これらの成分を含む乳化または懸濁樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を得る処方が提案されている（特許文献１３参照）。しかし、この方法では、トナー中に含まれる結晶性樹脂の割合が多い場合、トナー表面へ結晶性樹脂が露出する割合が大きくなる。この場合、上述のように結晶性樹脂本来の低抵抗に起因してトナーの帯電性に悪影響を及ぼすという問題がある。
このように、結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性と共に、十分な帯電性を確保することは困難であった。加えて、耐ホットオフセット性、ドキュメントオフセット性も満足させるためには、相反する諸特性を両立させることが要求される。更に、粉体流動性、着色性の他、中間転写体を用いた画像形成方法における、転写性、クリーニング性、実機への二次障害等に対して問題のないトナーはいまだ提供されていないのが現状である。したがって、低温定着性に加えて十分な帯電性を確保し、さらに、その他の諸特性も高いレベルで両立させたトータルバランスの優れたトナーおよびその製造方法、並びに画像形成方法を提供することが重要である。
特公昭４２−２３９１０号公報 特開昭５０−１３４６５２号公報 特開昭５１−２３３５４号公報 特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特開平２−７９８６０号公報 特開平１−１６３７５６号公報 特開平１−１６３７５７号公報 特開平４−８１７７０号公報 特開平４−１５５３５１号公報 特開平５−４４０３２号公報 特公昭３６−１０２３１号公報 特開２００１−４２５６４号公報

本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、下記目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、中間転写体を用いた転写工程を有する画像形成方法に適用され、良好な転写効率を確保し、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性を有する静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに画像形成方法を提供することを目的とする。

上記課題は本発明により達成される。
すなわち、本発明は、コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
前記コアが、少なくとも、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含有し、
前記シェル層が、無定形高分子樹脂を主成分として含有し、
体積抵抗率Ａが１．０×１０¹²Ω・ｃｍ≦Ａ＜１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

本発明の静電荷像現像用トナーは、下記第１〜第５の態様を少なくとも１以上具備することが好ましい。
（１）第１の態様は、本発明の静電荷像現像用トナーにおけるトナー粒子の平均周長をＬとし、トナー粒子の平均投影面積をＳとした場合に、下記式で表される形状係数Ｆの値が１１０〜１５０であることを特徴とする態様である。
式：Ｆ＝（Ｌ²×１００）／（Ｓ×４π）
（２）第２の態様は、表面抵抗率および体積抵抗率が１０⁹Ω／ｃｍ²〜１０¹³Ω／ｃｍ²および１０⁷Ω・ｃｍ〜１０¹³Ω・ｃｍである中間転写体を具備する画像形成装置用に供されることを特徴とする態様である。
（３）第３の態様は、少なくとも、体積平均粒径の異なる２種の外添剤が添加されてなり、該外添剤の少なくとも１種が、フッ素系カップリング剤によって表面処理された無機微粒子であることを特徴とする態様である。
（４）第４の態様は、前記シェル層の平均膜厚が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする態様である。
（５）第５の態様は、少なくとも融点の異なる２種の離型剤が含有されてなり、前記離形剤の含有量の総量が、結着樹脂（コアを構成する結着樹脂）１００質量部に対して、３〜２０質量部であることを特徴とする態様である。

また、本発明は、既述の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を乳化させて乳化樹脂分散液を調製する工程と、前記乳化樹脂分散液中で凝集粒子を作製し、凝集粒子分散液を調製する工程と、をこの順に含み、
前記凝集粒子を加熱し融合してコア融合粒子を作製し、該コア融合粒子の表面に、無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子を湿式で被覆してシェル層を形成する融合・付着工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。

さらに、本発明は、既述の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を乳化させて乳化樹脂分散液を調製する工程と、前記乳化樹脂分散液中で凝集粒子を作製し、凝集粒子分散液を調製する工程と、をこの順に含み、
凝集粒子分散液に無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子分散液を混合して、付着凝集粒子を作製する付着工程と、
前記付着凝集粒子を加熱し融合する融合工程と、
をこの順に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。

また、本発明は、潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に転写する二次転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを経て画像を形成する画像形成方法であって、
前記中間転写体の表面抵抗率および体積抵抗率が、１０⁹Ω／ｃｍ²〜１０¹³Ω／ｃｍ²および１０⁷Ω・ｃｍ〜１０¹³Ω・ｃｍであり、
前記トナーが、既述の本発明の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。

本発明によれば、中間転写体を用いた転写工程を有する画像形成方法にに適用され、良好な転写効率を確保し、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性を有する静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明を、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、画像形成方法の順に大きく分けて説明する。

＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、コア・シェル構造を有し、そのコアが、少なくとも、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有し、そのシェル層が、無定形高分子樹脂を主成分として含有している。

本発明の一例としての静電荷像現像用トナーの断面図を図２に示し、好ましくない例としてのトナーの断面図を図３（ａ）および（ｂ）に示す。
既述のように、本発明のトナーは、図２に示すように、結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤とから構成されているコア４００の外側を、薄層の無定形高分子樹脂を主成分とするシェル層３００が形成された構造となっている。
なお、シェル層３００は、コア４００の表面を完全に被覆していることが好ましいが、若干の露出（例えば、露出率５面積％以下）であれば実用上は問題ない。

シェル層３００の平均厚みは、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．４μｍであることがより好ましい。低温定着の観点から、表面層の平均厚みは薄ければ薄い方が好ましいが、０．０１μｍ未満の場合には、トナー保存時に、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に染み出し、帯電性の悪化を招く場合がある。また、トナー製造に際して、トナーの内部から最表面へ結晶性ポリエステル樹脂の染み出しが容易に起こりやすくなり、得られたトナーの帯電性の悪化を招く場合がある。従って、シェル層３００の平均厚みは０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。
一方、０．５μｍを超えると、定着時にトナーが加熱された際に、表面層の内側に多く存在する結晶性ポリエステルがトナーの表面に染み出し難くなるために、結晶性樹脂に起因するシャープメルト性が発揮できず低温定着できなくなる場合がある。また、このようなトナーを用いて形成された画像では、ドキュメントオフセット性が悪化してしまうことがある。従って、シェル層の平均厚みは０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。

一方、図３（ａ）のように、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に顔出ししている場合、結晶性樹脂自体の体積電気抵抗が低いため、キャリアとの摩擦で生じる帯電量が低く、電子写真用トナーとしての十分な帯電量が確保しにくくなってしまう。
他方、図３（ｂ）のように結晶性ポリエステル樹脂が無定形高分子樹脂の内部で海島状に分散してしまう場合、トナーとしての帯電量には問題無いものの、結晶性ポリエステル樹脂特有の低温定着性を十分発揮しにくくなってしまう。
したがって、図２で示すようなコアシェル構造とすることが必須となり、しかもシェル層の平均厚みを上記範囲にすることによって、良好な帯電性を確保しつつ、低温定着性の大幅な改善効果が期待できる。

シェル層の平均厚みは、例えば、図２に示すようなトナー構造の場合、ＴＥＭ写真を画像解析装置ＬＵＺＥＸ ＦＴ（ニレコ株式会社製）で二値化し、トナー外周と結晶性ポリエステル相（コア部分）の外周から其々の円相当径を算出し、その半径の差分を表面層の平均厚みとする。また、コアがシェル層で覆われていることは、トナー母粒子をクライオ等により超薄切片（厚さ：０．１〜０．２５μｍ程度）とし、ＴＥＭにより確認することができる。

また、本発明のトナーをかかるコアシェル構造とすることで、体積抵抗率Ａを１．０×１０¹²Ω・ｃｍ≦Ａ＜１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍとすることができる。Ａが１．０×１０¹²Ω・ｃｍ未満であると、本発明のトナーとキャリアとが摩擦帯電した場合において、十分な帯電性を確保することが困難となる場合がある。一方、１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以上であると、本発明のトナーをキャリアと混合させたときに、帯電量を確保するには十分ではあるものの、現像剤としての抵抗が高くなりやすくなり、コピー画質の粒状性やハーフトーン階調性が制御し難くなってしまう場合がある。当該体積抵抗率は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

本発明の静電荷像現像用トナーの融点は、４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち、４５℃以上であることが好ましい。一方、融点が１１０℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。
この融点はＪＩＳ Ｋ−７１２１に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。

本発明の静電荷像現像用トナーは、貯蔵弾性率Ｇ_L及び損失弾性率Ｇ_Nが、それぞれ１０℃の温度範囲で２桁以上変化する区間を有することが好ましく、２．５桁以上変化することがより好ましい。この変化量が２桁未満であると、低温で定着できない場合がある。このような場合、エネルギー消費を低減効果が十分に得られなかったり、定着ラチチュードが十分に得られないことがある。

さらに、本発明のトナーは、貯蔵弾性率Ｇ_Lの常用対数を温度に対してプロットした時に、融点＋２０℃における貯蔵弾性率をＧ_L（Ｔｍ＋２０）、融点＋５０℃における貯蔵弾性率をＧ_L（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（１−Ａ）を満たすことがより好ましい。また、損失弾性率Ｇ_Nの常用対数を温度に対してプロットした時に、融点＋２０℃における損失弾性率をＧ_N（Ｔｍ＋２０）、融点＋５０℃における損失弾性率をＧ_N（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（２−Ａ）を満たすことがより好ましい。
本発明のトナーが、下記式（１）及び下記式（２）を満たすことにより、オフセットの発生を防ぐことができ、粘弾性の温度依存がゆるやかであり、結晶の融解に伴い温度とともに低下する粘弾性が変極点を持ち、粘弾性の温度依存性がより低くなる。

式（１）：｜ｌｏｇＧ_L（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ_L（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５
式（１−Ａ）：｜ｌｏｇＧ_L（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ_L（Ｔｍ＋５０）｜≦１．０
式（２）：｜ｌｏｇＧ_N（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ_N（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５
式（２−Ａ）：｜ｌｏｇＧ_N（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ_N（Ｔｍ＋５０）｜≦１．０

また、融点＋２０℃以上における損失正接ｔａｎδは、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおいて０．０１を超え２未満の範囲内であることが好ましく、０．０１を超え１．５未満の範囲内であることがより好ましい。この融点＋２０℃以上における損失正接ｔａｎδが、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおいて０．０１を超え２未満の範囲内である場合には、紙などの記録媒体に対する過度の染み込みを防止することができ、定着ラチチュードの広く、安定した画像が得られる。

また、コアの結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族モノマーを用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」と略す場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが好ましい。さらに、この場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族モノマーの構成比は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、脂肪族モノマーとしては後述するような脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。

結晶性ポリエステル樹脂が芳香族等、脂肪族以外のモノマーで構成された場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、結果として、最終的に作製されるトナーの融点が上がり、トナーの定着温度上昇を招くことが予想される。また、乳化造粒法でトナーを作製する場合に必要な樹脂の乳化性が悪化するため、トナー造粒時、粒度分布の制御が難しくなったり、着色剤の偏在を招く。一方、融点を下げ、乳化性を付与する為に、芳香族スルホン酸モノマーを構成成分にした場合、融点低下と乳化性が改善できても、トナーの帯電性付与に必要な電気抵抗の低下を招き、結果として、トナー特性を満足する為の適用範囲が狭まってしまう。したがって、低温定着性に対する改善効果を高める為には、脂肪族モノマーの構成比を８０ｍｏｌ％以上にすることが望ましい。

本発明のトナーを構成する成分としては、既述したように少なくとも、着色剤、離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂を含むコアと、無定形高分子樹脂を主成分とする被覆層（シェル層）とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。以下に、本発明のトナーの構成成分や製造方法について詳細にする。

−結着樹脂：結晶性ポリエステル樹脂−
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結晶性ポリエステルのような『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質樹脂（無定形高分子）を意味するが、本発明において用いられる無定形高分子としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。

本発明で使用される結晶性ポリエステル樹脂の粘弾性特性は、以下の条件を満たすことが好ましい。
すなわち、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃における貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁵Ｐａ以上であることが好ましく、損失弾性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁵Ｐａ以上であることが好ましい。
この貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁵Ｐａ未満の場合や、損失弾性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁵Ｐａ未満の場合には、二成分現像方式を例に取れば、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナー粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができず、また、静電潜像担持体上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良を発生することがある。
一方、貯蔵弾性率Ｇ_L（３０）が１×１０⁵Ｐａ以上である場合、損失弾性率Ｇ_N（３０）が１×１０⁵Ｐａ以上である場合には、高速機で用いても特性が安定し、定着後の画像の強度を強くすることができる。

本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、既述の結晶性ポリエステル樹脂として、市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化あるいは懸濁が可能である。

このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。炭素数としては１４以下であることがより好ましい。

本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０モル％以上である。脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。

−無定形高分子樹脂−
本発明のトナーに使用される無定形高分子樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂をいう。
また、本発明のトナーのシェル層は、無定形高分子樹脂を主成分とする。当該「主成分」の意義は、シェル層を構成する材料の総質量の９０質量％以上をいい、好ましくは、１００質量％をいう。

かかる無定形高分子樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。

ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により、無定形高分子樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。ビニル系樹脂のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。

本発明においては、無定形高分子樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等を考慮して、ビニル系高分子酸がより好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。

なお、解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、「高分子ラテックスの化学」（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。また、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。

一方、本発明のトナーにおいて、無定形高分子樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。

多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また、良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／または、モノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／または、カルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。

ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。

このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。

本発明トナーに使用される無定形高分子樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１０００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。

重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的である一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等の保存性にも悪影響を及ぼす。
一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステルの染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。

本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。

ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいこと、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいこと、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいこと等から、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステル樹脂の主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。

本発明に使用される無定形高分子樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなることがあり好ましくない。

−着色剤−
本発明のトナーは、着色剤を含有している。本発明に用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；があげられる。

また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。

着色剤の含有量としては、コアの結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。

−離型剤−
本発明のトナーは少なくとも離型剤を含有していることを特徴とする。本発明に用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

特に、少なくとも融点の異なる２種の離型剤が含有されていることが好ましい。本発明のトナーは無定形高分子樹脂を主成分とするシェル層を有していることから、離形剤成分の定着画像表層への染み出しが抑制されてしまうため、単独の離形剤のみでは広い温度域で充分な離型性を確保することが難しくなるからである。かかる事実を考慮して、上記２種の離形剤の融点の差は、１０〜２０℃とすることが好ましい。

なお、離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。

離型剤の含有量は、コアの結着樹脂１００質量部に対して、３〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜１８質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が３質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、２０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、ＯＨＰ透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。

本発明のトナーにおけるトナー粒子（外添剤を添加する前のトナーでトナー母粒子に相当）の平均周長をＬとし、トナー粒子の平均投影面積をＳとした場合に、下記式で表される形状係数Ｆの値が１１０〜１５０であることが好ましい。

式：Ｆ＝（Ｌ²×１００）／（Ｓ×４π）

形状係数Ｆの値が１１０〜１５０であることで、感光体からトナーをクリーニングする際、クリーニング性を良好にすることができる。好ましくは、１１５〜１４８である。

−その他の添加剤−
本発明のトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて、クリーニング助剤、内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。

クリーニング助剤としては、体積平均粒径０．３〜７μｍの脂肪酸金属塩等が挙げられる。脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩、パルチミン酸亜鉛、パルチミン酸銅、パルチミン酸マグネシウム等のパルチミン酸金属塩、リノール酸亜鉛等のリノール酸金属塩、リシノール酸亜鉛、リシノール酸リチウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。クリーニングブレードの減耗、感光体の減耗を防止する観点からはステアリン酸亜鉛が特に好ましい。

内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。

帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。

トナー表面に外添される無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。なかでも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。

無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の体積平均１次粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、少なくとも、体積平均粒径の異なる２種の外添剤が添加されてなり、その外添剤の少なくとも１種が、フッ素系カップリング剤によって表面処理された無機微粒子であることが好ましい。
具体的には、少なくとも１種が、体積平均一次粒子径Ｄａが８〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２８ｎｍの小径外添剤であり、もう１種が体積平均一次粒子径Ｄｂが３０〜２００ｎｍ、好ましくは３２〜１８０ｎｍの大径外添剤であることが好ましい。
小径外添剤としては、チタニア微粒子であることが好ましく、大径外添剤としては、シリカ微粒子であることがより好ましい。

小径のチタニア微粒子を添加することで流動性を改善し、帯電性向上や帯電分布を改善することができる。さらに大径のシリカ微粒子を添加することにより、帯電性が向上し、かつ感光体とトナーとの非静電的付着力を低下させ、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けや、重ね合わせ画像等の転写ムラの原因となる転写性を改善させることができ、また透明性も大きく損なう事がない。

本発明のトナーのコア粒子自体はスルホン成分を含有した結晶性ポリエステル樹脂が主成分であるため、体積抵抗がアモルファス樹脂に比べて低く、帯電性が十分でなく、特に高温高湿下で含水率上昇による帯電性低下が顕著である。このコア粒子を無定形高分子を主成分とする表面層で被覆することでこの課題を改善できるが、より帯電性に対する湿度の影響を回避するため、外添剤の少なくとも１種がフッ素系カップリング剤によって表面処理されたされることで、トナー表面に撥水効果が付与され、高温高湿下での帯電性低下が抑制され、帯電の環境依存性を改善することができる。
ここで、フッ素系カップリング剤とは、分子構造中にフッ素含有置換基を有するカップリング剤を意味する。

本発明におけるフッ素系カップリング剤の代表的な具体例を以下（１）〜（１０）に示すが、本発明におけるフッ素系カップリング剤はこれらの化合物に限定されるものではない。
（１）ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（２）ＣＦ₃ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃
（３）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃
（４）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（５）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃
（６）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（７）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂
（８）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
（９）（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳＯ₂ＣＦ₃
（１０）ＣＦ₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₃

上記フッ素含有カップリング剤の処理量は、微粒子１００重量部に対して５重量部〜９０重量部の範囲であることが必要である。微粒子１００重量部に対するフッ素含有カップリング剤の処理量が５重量部よりも少なくなると、トナーの粉体流動性の悪化が問題となり、また、９０重量部よりも多くなると、初期的な帯電の環境依存性や繰り返し使用によりトナーの帯電レベルの急激な上昇を引き起こす等の悪影響を及ぼす。処理量を上記の範囲に設定することによって、帯電性、流動性、耐ケーキング性に対して優れた効果が得られる。

上記フッ素含有カップリング剤による微粒子の表面処理方法としては、上記フッ素含有カップリング剤をアルコールその他の有機溶剤、または水等の適当な溶剤に溶解し、その中に微粒子に添加して、分散させた後、溶剤を除去し、必要に応じてキュアリングを行う方法が一般的であり、具体的には、ニーダーコーター、スプレードライヤー、サーマルプロセッサー、流動床等の装置を用いて行うことが望ましい。

フッ素含有カップリング剤で表面処理される微粒子は、予め疎水化処理されたものであってもよい。微粒子の疎水化処理に使用することができる疎水化剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類、ヘキサメチルジシラザンおよびシリル化剤等や、シリコーンオイル、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等があげられる。

本発明において、上記表面処理微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に、機械的な付着であってもよいし、表面に緩く固着されていてもよい。固着する方法としてはヘンシェルミキサーを使用した作製方法が挙げられる。
また、トナー粒子の全表面を被覆していても、一部被覆していてもよい。また、表面処理微粒子は、一部凝集体となって被覆されていてもよいが、単層粒子状態で、被覆されているのが好ましい。その場合、表面処理微粒子によるトナー粒子表面の表面被覆率は５０％以上であることが好ましい。表面被覆率が５０％以下である場合には、表面処理微粒子の十分な効果が期待できず、粉体流動性、帯電の環境依存性に問題が生じる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、後述するような画像形成装置、すなわち、表面抵抗率および体積抵抗率が１０⁹Ω／ｃｍ²〜１０¹³Ω／ｃｍ²および１０⁷Ω・ｃｍ〜１０¹³Ω・ｃｍである中間転写体を具備する画像形成装置用に供されることが好ましい。かかる装置に供されることで、本発明のトナー効果をより良好に発揮させることができる。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーは湿式造粒法により作製される。湿式造粒法としては、乳化凝集法が用いられる。以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を説明する。

（第１の製造方法）
本発明の静電荷像現像用トナーの第１の製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を乳化させて乳化樹脂分散液を調製する工程（乳化工程）と、前記乳化樹脂分散液中で凝集粒子を作製し、凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、をこの順に含み、
凝集粒子分散液に無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子分散液を混合して、付着凝集粒子を作製する付着工程と、
前記付着凝集粒子を加熱し融合する融合工程と、をこの順に含んでなる。
以下、各工程について詳細に説明する。

−乳化工程−
乳化工程における乳化樹脂分散液（原料分散液）は、結着樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の乳化粒子（以下、「樹脂粒子」と略す）と、水系媒体および着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより調製される。したがって、結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
なお、体積平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。

分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。

前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

一方、前記樹脂粒子が結晶性ポリエステル樹脂及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル樹脂及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。

また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５ｗｔ％程度になるようにするのが適当である。

乳化工程で、樹脂粒子を分散させた溶液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。

着色剤の添加量としては、ポリマー（結着樹脂）の総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。
また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。

乳化工程で、樹脂粒子を分散させた溶液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。
離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散微粒子径に調整にされる。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。

本発明において、結着樹脂や離型剤等を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。

乳化工程における乳化樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の含有量及び、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は通常、５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。

なお、本発明において、目的に応じて、前記結着樹脂分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。
なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。

その他の成分（樹脂粒子以外で着色剤や離形剤など）の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。平均径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。

−凝集工程−
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、及び着色剤、離型剤の分散液を混合し（以下この混合液を「原料分散液」という）、前記結着樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する。

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、結着樹脂の無定形高分子としてビニル系共重合体を用いる場合には、３．５〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。

一方、結着樹脂（無定形高分子）としてポリエステル樹脂を用いる場合、原料分散液を調製する前のポリエステル樹脂の乳化分散液のｐＨが７〜８である為、ｐＨ３〜５である結晶性ポリエステル樹脂の乳化分散液や着色剤、離型剤分散液を混合すると、極性のバランスが崩れて、緩凝集が生じてしまう。そこで、原料分散液を混合した時点で、ｐＨを４〜６に調整して加熱し、凝集粒子を形成させる。

凝集工程に用いられる凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい（以下、この段階を「プレ凝集工程」という）。このプレ凝集工程に用いる分散安定剤としては、極性を変えないようにする為、公知の非イオン性界面活性剤を１〜３％添加することが好ましい。分散安定剤を添加しない場合、加熱凝集工程において、原料粒子の微粉の取り込みが悪くなり、結果として粒度分布がブロードになってしまうという不具合がある。また、分散安定剤はプレ凝集工程と加熱凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。

−付着工程−
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された結晶性ポリエステル樹脂を含む凝集粒子（以下、「コア凝集粒子」と略す）の表面に無定形高分子粒子樹脂を付着させることにより被覆層を形成し、付着凝集粒子を作製する工程である（以下、コア凝集粒子表面に被覆層を設けたものを「付着凝集粒子」と略す）。
なお、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される表面層（シェル層）に相当するものである。

被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子樹脂からなる粒子を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にｐＨや凝集剤を選択し、付着凝集粒子中に２種以上の結着樹脂が含まれる場合、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて加熱し付着凝集粒子を得ることができる。
また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。

−融合工程−
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の分散液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。なお、付着凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性な値でないと、融合させる為の昇温過程で、付着凝集粒子がばらけてしまい収率が悪くなる。

融合時の加熱の温度としては、付着凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１．５時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。したがって、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。

融合工程においては、結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。

重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。

これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー（結着樹脂）中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程中、付着工程中、融合工程中、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。

融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子（トナー母粒子）とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。

上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。

（第２の製造方法）
本発明の静電荷像現像用トナーの第２の製造方法は、第１の製造方法と同様に、乳化工程）と（凝集工程）とをこの順に含む。凝集工程を経た後は、凝集粒子を加熱し融合してコア融合粒子を作製し、コア融合粒子の表面に、無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子を湿式で被覆してシェル層を形成する融合・付着工程を含む。すなわち、融合工程の後に付着工程を設けたものである。
かかる方法でも、効率よく、本発明の静電荷像現像用トナーを作製することができる。

＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。

キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に転写する二次転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む。
本発明の画像形成方法においては、トナーとして、既述の本発明の静電荷像現像用トナーを使用する。

本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として使用する場合、当該現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、その他の工程を含むものであってもよい。

現像剤は、静電荷像担持体（感光体）あるいは静電記録体に形成される静電潜像を現像するのに用いられる。即ち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シリコン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料等の有機光導電材料からなる静電荷像担持体に、電子写真的に静電潜像を形成し、あるいはポリエチレンテレフタレートのような誘電体を有する静電記録体に針状電極等により、静電潜像を形成させ、磁気ブラシ法、カスケード法、タッチダウン法等の現像方法によって、静電潜像に本発明のトナーを付着させ、トナー像を形成する。

ここで現像方法としては、例えばスリーブ上にトナー層を形成させ静電荷像担持体と対向させ現像を行なう所謂一成分現像方法、トナーと磁性キャリアー粒子を混合しスリーブ上に現像剤層を形成させ静電潜像担持体と対向させ現像を行う所謂二成分現像方法等が好ましく適用できる。特にトナー粒子径（体積平均粒径）が６μｍ以下となるような場合は、トナー帯電制御性の観点から二成分現像方法がより好ましい。いずれの現像方式においても現像スリーブと静電潜像担持体との間に直流電界と交番電界を重畳することが好ましい。交番電界のパラメータはトナー粒径、スリーブ潜像担持体間距離、等により随時選択が可能である

このトナー像は次いで転写媒体に転写される。すなわち、転写媒体である中間転写体に転写させた後に、あるいは中間転写体に転写させることなく直接、紙等の転写媒体に転写した後、定着して複写物となる。

ここで、構成図をもとに転写工程を中心に更に詳細に画像形成方法について説明する。
図１に、一の実施形態として中間転写ベルト方式のカラー画像形成装置を示す。このカラー画像形成装置は、表面にトナー像が形成され、形成されたトナー像を担持しながら一次転写部Ｔ１に搬送する、矢印Ａ方向に回転する感光体ドラム１と、感光体ドラム１上にトナー像を形成するトナー像形成手段と、一次転写部Ｔ１において感光体ドラム１上のトナー像の転写を受け該トナー像を二次転写部Ｔ２に搬送する、矢印Ｂ方向に循環移動する中間転写ベルト２と、一次転写部Ｔ１において感光体ドラム１上のトナー像を中間転写ベルト２に転写する一次転写ロール５と、一次転写ロール５により中間転写ベルト２上に転写されたトナー像を二次転写部Ｔ２において記録媒体Ｐに転写する二次転写ロール２４とを有し、二次転写ロール２４により記録媒体Ｐ上に転写されたトナー像を定着して記録媒体Ｐ上に画像を形成する。

トナー像形成手段は、感光体ドラム１の表面を一様に帯電する帯電ロール１１、一様に帯電した感光体ドラム１表面に画像情報に基づく露光光を照射して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像をイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）のトナーでそれぞれ現像してそれら各色のトナー像を形成する現像器１２Ｙ，１２Ｍ，１２Ｃ，１２Ｂｋよりなるロータリ現像装置１２などから構成されている。

なお、感光体ドラム１は、潜像担持体に相当するものであり、また、本実施形態における一次転写ロール５は、本発明にいう一次転写工程の一次転写手段に相当するものであり、また、本実施形態における二次転写ロール２４は、本発明にいう二次転写工程の二次転写手段に相当するものである。

感光体ドラム１と中間転写ベルト２とが接触する一次転写部Ｔ１では、中間転写ベルト２のトナー像を担持する表面に対する裏面側に、一次転写ロール５が、感光体ドラム１に向かって押圧されて配置されており、一次転写ロール５の金属部シャフトにはプラスの一次転写用高圧電源５ａが接続されている。

二次転写部Ｔ２のバックアップロール２３に対向した位置には二次転写ロール２４が配置されており、カム機構２５の作用により中間転写ベルト２に対して接離自在に設置されている。

二次転写ロール２４の金属シャフト部はアースに接続されており、また、バックアップロール２３にはマイナスの二次転写用高圧電源が接続されている。

さらに上記のほかに、バネにより中間転写ベルト２の張力を一定に保つテンションロール２１、歯車を介して図示されないモータに接続された、中間転写ベルト２を駆動する駆動ロール２２、および二次転写ロール２４をバックアップするバックアップロール２３、中間転写ベルト２上に残留したトナーを除去する中間転写ベルトクリーナ４、感光体ドラム１上に残留したトナーを除去する感光体クリーナ１４、および中間転写ベルト２を裏面側から除電する除電ブラシ６が備えられている。

この除電手段は、一次転写部Ｔ１から二次転写部Ｔ２に至る中間転写ベルト２の移動経路上に１つ以上の金属部材が配置されている場合は、それらの各金属部材の中間転写ベルト移動方向上流側に配置することが望ましい。

この一連の画像形成工程において、中間転写ベルト２が一次転写部Ｔ１を通過する際に、一次転写バイアスの影響により中間転写ベルト２には電荷が蓄積される。この電荷のために、中間転写ベルト２上の多色トナー像が、ステンレス鋼製の外形２０ｍｍのテンションロール２１の設置位置の手前に到達すると、中間転写ベルト２から飛散する。そこで、本実施形態の画像形成装置では、中間転写ベルト２の移動経路上のテンションロール２１の設置位置の手前に、中間転写ベルト２の裏面に接触する除電ブラシ６が備えられており、この除電ブラシ６により、一次転写時に蓄積され未放出の中間転写ベルト２の電荷をアースに逃がすようになっている。

本発明の画像形成方法において、中間転写体の表面抵抗率は１０⁹Ω／ｃｍ〜１０¹³Ω／ｃｍ²、及び体積抵抗率は１０⁷Ω・ｃｍ〜１０¹³Ω・ｃｍとする。表面抵抗率及び体積抵抗率が上記範囲より低い場合、二次転写電流が中間転写体を伝って一次転写部Ｔ１に流れ込んでしまう為、一次転写効率が悪化してしまう問題がある。一方、表面抵抗率及び体積抵抗率が上記範囲より高い場合、次のような問題がある。すなわち、一次転写時に帯電した中間転写体が、一次転写部Ｔ１から二次転写部Ｔ２に向かって移動する間に、中間転写体の帯電量がまだ十分減衰しないうちに、テンションロール２１に近づくと中間転写体とテンションロール２１との微小空隙部において放電が発生する。この放電の影響により、中間転写体に転写されたトナー像に像乱れが生じ、白筋と呼ばれる画質欠陥を引き起こすこととなる。したがって、画質欠陥なく良好な画像を得る為には中間転写体の表面抵抗率及び体積抵抗率は上述に範囲とする。
また、かかる範囲で本発明のトナーを使用すると、像乱れや画質欠陥がなく、粒状性に優れた画像を提供できるといった効果が得られる。
中間転写体の表面抵抗率は１０⁹Ω／ｃｍ〜１０¹³Ω／ｃｍ²とすることが好ましい。体積抵抗率は１０⁷Ω・ｃｍ〜１０¹³Ω・ｃｍとすることが好ましい。

本発明における定着工程で、定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ²にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、定着部材の磨耗量が増大し、定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲で、定着部材に微量に供給されていることが好ましい。

離型剤の供給量が、８．０×１０^-3ｍｇ／ｃｍ²を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。

離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。

離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。

加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により定着部材の全体に均一に離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤を、ソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。

トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。

本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤（本発明のトナー）を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、当該実施例において、「平均粒径」とは、コールターカウンター（ＴＡＩＩ型、ベックマンコールター社製）により、測定した「体積平均粒径」を意味する。具体的には、コールターカウンターを用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ、ベックマン−コールター社製）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行った。

−結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９ノナンジオール」１００ｍｏｌ％と、触媒として（ｎ−Ｂｕ）₂ＳｎＯ（酸化ノルマルブチルスズ：酸成分に対し、０．０５質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら１８５℃で加熱する。１時間３０分経過したところで、フラスコ内容物が透明に溶融するので、一旦加熱用のマントルヒーターを外し、フラスコの口の一ヶ所から１，１０ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％を添加した。再び、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、６時間還流を行った。その後、減圧蒸留で、２２０℃まで徐々に昇温をつづけ４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１９２００になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル（１）を得た。

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ²の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２２μｍの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）（樹脂粒子濃度：２１質量％）を得た。

−結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、および、１，６ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒として（ｎ−Ｂｕ）₂ＳｎＯ（酸成分に対し、０．０４質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら１８０℃で加熱する。１時間経過したところで、フラスコ内容物が透明に溶融するので、一旦加熱用のマントルヒーターを外し、フラスコの口の一ヶ所から１，１０ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％を添加した。再び、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、６時間還流を行った。その後、減圧蒸留で、２２０℃まで徐々に昇温をつづけ４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１８３００になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル（２）を得た。

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ²の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２２μｍの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）（樹脂粒子濃度：２０質量％）を得た。

−結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、セバシン酸ジメチル９８ｍｏｌ％、の酸成分と、１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒として（ｎ−Ｂｕ）₂ＳｎＯ（酸成分に対し、０．０６質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら１８０℃で加熱し、７時間還流を行なった。留出物が少なくなってきたら、徐々に系内を減圧にし、減圧蒸留で、２２０℃まで徐々に昇温を続け、攪拌しながら約６時間縮重合を続ける。フラスコの内容物が粘稠になったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１８０００になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル（３）を得た。

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ²の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２２μｍの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）（樹脂粒子濃度：２０質量％）を得た。

−無定形高分子樹脂粒子分散液（１）の調製−
・スチレン：３７０質量部
・ｎブチルアクリレート：３０質量部
・アクリル酸：４質量部
・ドデカンチオール：２４質量部
・四臭化炭素：４質量部

上記材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０質量部をイオン交換水５６０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子樹脂粒子分散液（１）（体積平均粒径０．１μｍ／樹脂粒子濃度：４０質量％）を調製した。

−無定形高分子樹脂粒子分散液（２）の調製−
・エチレングリコ−ル：４８６質量部
・ネオペンチルグリコール：６５０質量部
・テレフタル酸：９５７質量部

攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．２質量部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９２００である無定形ポリエステル樹脂樹脂粒子（２）を得た。

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ²の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．１４μｍのポリエステル樹脂からなる無定形高分子分散液（２）（樹脂粒子濃度：３０質量％）を得た。

−無定形高分子樹脂粒子分散液（３）の調製−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）：３８６質量部
・トリメチロールプロパン：４２８質量部
・テレフタル酸：１３９２質量部

前記無定形ポリエステル樹脂粒子（１）と全く同様にして、酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１０５℃になるまで、反応をさせた。次いで、温度を１９０℃まで下げ無水フタル酸の４９７部を徐々に投入し、同温度で１時間反応を継続し、酸価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３２０００である無定形ポリエステル樹脂を得た。ついでこれを無定形ポリエステル樹脂粒子分散液（２）の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、体積平均粒径０．１６μｍのポリエステル樹脂からなる無定形高分子樹脂粒子分散液（３）（樹脂粒子濃度：３０質量％）を得た。

−離型剤分散液（１）の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）：５９．５質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部

上記材料を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２２５ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２２．５質量％）を調製した。

−離型剤分散液（２）の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＦＮＰ００９０，融点９０℃）５９．５質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部

上記材料を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２２５ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２２．５質量％）を調製した。

−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））：２８８９質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０質量部
・イオン交換水：９０００質量部

上記材料を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２４質量％であった。

（実施例１）
−トナー母粒子（１）の製造−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：３８１質量部
・アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０） ６．４質量部
・着色剤分散液：１８．８質量部
・離型剤分散液（１）：４１．８質量部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ８９７）：１．３４質量部

５Ｌの円筒ステンレス容器に結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）、離型剤分散液（１）と脱イオン水を２８５質量部加えて８０℃に加熱し、アニオン界面活性剤を添加後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分保持した後、室温まで放冷した。次いで、室温になった前述の混合物に上記原料の着色剤分散液およびノニオン性界面活性剤及び凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２．７４質量部を添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズした。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを３．０に制御しながら分散混合を行った。また、原料溶液が増粘した為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。

次に、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒーターで１℃毎分で昇温させ、４０℃になったところで攪拌スピードを５３０ｒｐｍに上げた。さらに昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４５０ｒｐｍに下げて１時間保持した。ついで体積平均粒径の成長を止める為に、ｐＨ８．０に上げ、攪拌の回転数をさらに２００ｒｐｍまで下げた。さらに、凝集粒子を融合させる為に７５℃まで昇温させ、７５℃で１０分保持した。顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した（以下、「コア融合粒子」と略す）後、体積平均粒径の成長を完全に停止させる為に、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度２０質量％になるように一度遠心分離器で濃縮した。ついで、コア融合粒子分散液を５０℃まで昇温し、コア融合粒子表面を無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液（１）を３０質量部添加し、ｐＨを３．２まで下げた。続いて、無定形高分子粒子のコア融合粒子表面への吸着及び被覆を促進させる為に、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）を０．１４質量部加え、さらにコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融着を促進させる為に、５０℃のまま５時間保持した。電子顕微鏡で無定形高分子被覆層が融着したのを確認してから、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行なう。次いで一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、さらに粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．１にしながら４０℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行なった。これを乾燥し体積平均粒径６．３μｍのトナー母粒子（１）を得た。得られたトナー母粒子をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂の表面に無定形高分子被覆層が存在する明らかなコアシェル構造になっていることを確認した。

（実施例２）
−トナー母粒子（２）の製造−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）：４００質量部
・アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）：６．４質量部
・着色剤分散液：１８．８質量部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ８９７）：１．３４質量部
・離型剤分散液（１）：４１．８質量部
・離型剤分散液（２）：２０．９質量部

５Ｌの円筒ステンレス容器に結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）、離型剤分散液（１）、離型剤分散液（２）及び脱イオン水を２８５質量部加えて８０℃に加熱し、アニオン界面活性剤を添加後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分保持した後、室温まで放冷した。次いで、室温になった前述の混合物に上記原料の着色剤分散液およびノニオン性界面活性剤及び凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２．７４質量部を添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズした。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを４．０〜４．３に制御しながら分散混合を行なう。また、このときｐＨが４．０より小さくなると急激な粒子成長が起こるので、ｐＨを上記範囲に制御するのが好ましい。原料溶液が増粘した為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。

次に、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒーターで１℃毎分で昇温させ、４０℃になったところで攪拌スピードを５３０ｒｐｍに上げた。さらに昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４５０ｒｐｍに下げて１時間保持した。ついで体積平均粒径の成長を止める為に、ｐＨ８．３に上げ、攪拌の回転数をさらに２００ｒｐｍまで下げた。ついで凝集粒子を融合させる為に７５℃まで昇温させ、７５℃で３０分保持した。
顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した（以下、「コア融合粒子」と略す）後、体積平均粒径の成長を完全に停止させる為に、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度２０質量％になるように一度遠心分離器で濃縮した。以降、実施例１と同様に、コア融合粒子表面へ無定形高分子被覆層を形成させ、その後アルカリ、酸、水洗浄を施し、乾燥させた。この様にして体積平均粒子径６．７μｍのトナー母粒子（２）を得た。また、実施例（１）と同様、得られた母粒子をクライオにて超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂層の表面に無定形高分子被覆層が存在する明らかなコアシェル構造になっており、離型剤の分散ドメインがコア融合粒子の内側に分散していることを確認した。

（実施例３）
−トナー母粒子（３）の製造−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）：４２５質量部
・アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）：６．８１質量部
・着色剤分散液：１８．８質量部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ８９７）：１．４３質量部
・離型剤分散液（１）：４１．８質量部

上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。ついで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２．９１質量部を添加した。この時、原料溶液が増粘した為、十分原料溶液をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘにて攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。

次に、マントルヒーターで一度４０℃に昇温させ、昇温とともに起こる急凝集を抑える為に４２０ｒｐｍで攪拌し、０．１Ｎの硝酸を加えつつ、ｐＨを３．３以下に保ちながら、体積平均粒径を制御しつつ５５℃まで徐々に昇温させた。さらに凝集粒子の成長を促進する目的で５５℃に保ったまま、攪拌の回転数を３５０ｒｐｍに下げ１時間保持し、更に５７℃で１時間保持して、凝集粒子が体積平均粒子径６．１μｍになったところで、粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、ｐＨ７．５、攪拌速度を３２０ｒｐｍから２７０ｒｐｍに落としてから７５℃に昇温させた。
顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、コア粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度２０質量％になるように一度遠心分離器で濃縮した。ついで、このコア融合粒子表面に凝集剤成分を含侵させる目的で、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）を０．１０質量部加え、約５時間保持した。その後、コア融合粒子分散液を５０℃まで昇温し、コア融合粒子表面を無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液を２４質量部添加し、ｐＨを４．２まで下げて、コア融合粒子表面への無定形高分子微粒子の付着を促進させた。続いてコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融合を促進させる為に、５０℃のまま５時間保持し、無定形高分子被覆層を融着させた。以降、実施例１と同様に、アルカリ、酸、水洗浄を施し、乾燥させた。この様にして体積平均粒子径６．３μｍのトナー母粒子（３）を得た。

また、実施例（１）と同様、得られた母粒子をクライオにて超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂層の表面に無定形高分子被覆層が存在する明らかなコアシェル構造になっており、離型剤の分散ドメインがコア融合粒子の内側に分散していることを確認した。

（実施例４）
トナー母粒子（４）の製造−
実施例１のトナー母粒子（１）のコア粒子融合工程において、コア粒子の融合を顕微鏡で確認した後、ｐＨを６．３に下げて１５分保持した以外は実施例１と同様にコア融合粒子を急冷した。ここで、光学顕微鏡で粒子形状を観察したところ、真球状のコア融合粒子であった。更に以降の無定形高分子被覆層の形成も実施例１と同様に行ない、体積平均粒子径６．２μｍのトナー母粒子（４）を得た。得られた母粒子をクライオにて超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂相の表面に無定形高分子被覆層が存在する明らかな球状のコアシェル構造になっていることを確認した。

（比較例１）
−トナー母粒子（５）の製造−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：３６５質量部
・無定形高分子分散液：２００質量部
・アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）：６．４質量部
・着色剤分散液：１８．８質量部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ８９７）：１．３４質量部
・離型剤分散液（１）：４１．８質量部

５Ｌの円筒ステンレス容器に上記各分散液及び界面活性剤と脱イオン水を２２０質量部加えて８０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分保持した後、室温まで放冷した。次いで、室温になった原料分散液に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液３．１４質量部を添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズした。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを３．２に制御しながら分散混合を行った。また、原料溶液が増粘した為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。

次に、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒーターで１℃毎分で昇温させ、４０℃になったところで攪拌スピードを５３０ｒｐｍに上げる。さらに昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４５０ｒｐｍに下げて１時間保持する。ついで体積平均粒径の成長を止める為に、ｐＨ８．０に上げ、攪拌の回転数をさらに２５０ｒｐｍまで下げた。続いて凝集粒子を融合させる為に７５℃まで昇温させ、７５℃で２０分保持した。顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した後、体積平均粒径の成長を完全に停止させる為に、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。

この後、表面に無定形高分子被覆層を形成する工程を経ないで、実施例１と同様に、アルカリ、酸、水の順に洗浄を行ない、乾燥し、体積平均粒子径６．９μｍのトナー母粒子（５）を得た。このトナー母粒子（５）をクライオにて超薄切片を作製し、ＴＥＭにてトナーの内部構造を観察したところ無定形高分子と結晶性ポリエステル樹脂が海島構造となって混在しており、しかも着色剤粒子は両相の境界面に局在化していた。

（比較例２）
−トナー母粒子（６）の製造−
実施例１において、コア融合粒子を作製した後、表面を被覆する為に添加する無定形高分子分散液の量を８質量部にしたこと以外は実施例１と同様に無定形高分子被覆層を形成し、洗浄、乾燥後、体積平均粒子径６．４μｍのトナー母粒子（６）を得た。このトナー母粒子（６）をクライオにて超薄切片を作製し、ＴＥＭにてトナーの構造を観察したところ、無定形高分子による被覆層が不十分で、結晶性ポリエステルがところどころトナー表面に露出し、コアシェル構造ではなかった。

（比較例３）
−トナー母粒子（７）の製造−
・無定形高分子分散液（３）：２００質量部
・着色剤分散液：２２．８７質量部
・離型剤分散液（１）：５０質量部

５Ｌの円筒ステンレス容器に上記各分散液及び界面活性剤と脱イオン水を２２０質量部加えて８０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分保持した後、室温まで放冷した。次いで、室温になった原料分散液に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２．７８質量部を添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズした。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを４．５〜５．０に制御しながら分散混合を行った。また、原料溶液が増粘した為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。

次に、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒーターで１℃毎分で昇温させ、４０℃になったところで攪拌スピードを５５０ｒｐｍに上げた。さらに昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し６０℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４８０ｒｐｍに下げて１時間保持した。ついで粒子径の成長を止める為に、ｐＨ７．５に上げ、攪拌の回転数をさらに２５０ｒｐｍまで下げた。続いて凝集粒子を融合させる為に９０℃まで昇温させ、９０℃で２０分保持すた。顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した後、体積平均粒径の成長を完全に停止させる為に、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度２０質量％になるように一度遠心分離器で濃縮した。ついで、このコア融合粒子表面に凝集剤成分を含侵させる目的で、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）を０．５６質量部加え、約５時間保持した。その後、コア融合粒子分散液を５０℃まで昇温し、コア融合粒子表面を無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液（３）を３０質量部添加し、ｐＨを３．８まで下げて、コア融合粒子表面への無定形高分子微粒子の付着を促進させた。続いてコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融合を促進させる為に、５０℃のまま５時間保持し、無定形高分子被覆層を融着させた。以降、実施例１と同様に、アルカリ、酸、水洗浄を施し、乾燥させた。この様にして体積平均粒子径６．９μｍのトナー母粒子（７）を得た。

また、実施例（１）と同様、得られた母粒子をクライオにて超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察したところ、結晶性でないポリエステル樹脂のコアの表面に無定形高分子樹脂被覆層が存在する明らかなコアシェル構造になっていることを確認した。

（比較例４）
−トナー母粒子（８）の製造−
実施例１において、原料から離型剤分散液を抜いたこと以外は実施例１と同様にコア融合粒子を作製し、無定形高分子被覆層を形成し、洗浄、乾燥後、体積平均粒子径６．２μｍのトナー母粒子（８）を得た。このトナー母粒子（８）をクライオにて超薄切片を作製し、ＴＥＭにてトナーの構造を観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂相の表面に無定形高分子被覆層が存在する明らかなコアシェル構造になっていること確認した。

実施例１〜４のトナー母粒子について、以下の要領でシェル層の平均厚みを測定した。まず、トナー母粒子をクライオを用いて厚さ０．１５μｍの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて断面写真を撮影した。このＴＥＭ写真を画像解析装置ＬＵＺＥＸ ＦＴ（ニコレ株式会社製）で二値化し、トナー外周と結晶性ポリエステル相（白抜き部分）の外周から其々の円相当径を算出し、その半径の差分を表面層の平均厚みとした。

＜トナーの諸評価＞
（１）トナーの形状係数：
トナー母粒子を数ｍｇ、スライドガラス上に広げシリコンオイルを１滴落としてトナーと良く馴染ませる、更にその上にプレパラートを載せる。この時、シリコーンオイルとプレパラートの間に空気が入りやすいので、プレパラートを指で押しつけて、空気を抜いておく。続いてそのスライドガラスをニコン社製ニコンミクロフォトＦＸＡにて倍率２５０倍に拡大し、そのトナー像をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＦＴ）に導入し、二値化する。その画像上のトナーを無作為に１０００個サンプリングして画像解析を行い、下式より算出し得られた値Ｆを形状係数とする。結果を下記表１に示す。
Ｆ＝（（トナーの周辺長Ｌ）²／トナーの投影面積Ｓ）×１／４π×１００
「Ｌ：トナー粒子の平均周長、Ｓ：トナー粒子の平均投影面積」

（２）定着性及びドキュメント保存性の評価：
トナー母粒子（１）〜（８）にそれぞれに外添剤として、疎水化処理チタニア微粉末（体積平均粒径：２０ｎｍ）をトナー１００質量部に対して１．０質量部、疎水化処理シリカ微粉末（体積平均粒径：４０ｎｍ）０．６質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電荷像現像用トナー（１）〜（８）を得た。

ついで、静電荷現像用トナー（１）〜（８）をそれぞれ８質量部と樹脂被覆されたフェライトキャリア（体積平均粒子径３５μｍ）１００質量部を混合して二成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製 Ａ−Ｃｏｌｏｒ ６３５）を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。

ついで、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を９０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重の錘を用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。

一方、ドキュメント保存性の評価については、上記定着評価の際に作成した未定着像２枚を、外部定着機で１５０℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ²相当になるように重りを載せ、６０℃湿度５０％の恒温恒湿槽で３日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。

Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また、非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。

（３）体積抵抗率の評価：
トナー母粒子（１）〜（８）をそれぞれ４ｇ秤量し、直径５ｃｍの圧縮成形器の型に広げ、荷重１０ｔｆを１分間掛けて厚さ約２ｍｍの円盤状のトナー成形物を作製した。それぞれの円盤状成形物をデジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０Ａ）の導通盤の上に置き、プローブで挟んで５００Ｖの電圧を印加した際の抵抗値の読み値とあらかじめ測定しておいた円盤の厚さから以下の式より算出した。
「体積抵抗率＝０．２７３×（抵抗計の読み値）／円盤の厚さ」

（４）帯電性の評価：
定着性の評価の際に作成した静電荷像現像用トナー（１）〜（８）各１．５質量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ）３０質量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量（μＣ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。

（５）転写性の評価：
定着性の評価の際に作成した静電荷像現像用トナー（１）〜（８）それぞれの二成分現像剤を図１の画像形成装置を具備している電子写真複写機（富士ゼロックス（株）社製ＤＣ１２５５）のオフライン評価機の現像機に入れ、まず転写残量の評価は以下のように行なった。

一次転写バイアスを１５μＡから３０μＡまで３μＡ刻みとし、画像カバレッジ密度１００％の、２．５ｃｍ×４ｃｍの長方形トナー像を形成し、このトナー像が中間転写ベルトに一次転写されたタイミングで装置を停止させ、感光体ドラム上に残ったトナーの量を、◎（非常に少ない）、○（少ない）、△（やや多い）、×（多い）の４段階で評価した。各トナーサンプルにおいて、一次転写バイアスを変えた中で、最も転写残り量の少ないものを、そのサンプルでの代表値とした。またこのとき使用した中間転写ベルトの表面抵抗率は１０．３ｌｏｇΩ／ｃｍ²、体積抵抗率は８．９ｌｏｇΩ・ｃｍであった。

次に白筋状トナー飛散りの評価は、次のようにして行った。すなわち、図１に示した画像形成装置から除電ブラシ６を取り外し、Ａ３サイズの用紙全面に、画像カバレッジ密度３０％のトナー像を形成し、白筋の発生を、○（発生せず）、△（発生するが許容できるレベル、×（画質上問題なほど発生）の３段階で評価した。

（実施例５，６）
静電荷像現像用トナー（３）および（４）の調製において、２種類の外添剤を添加する際、疎水化処理シリカ微粒子の代わりにフッ素系カップリング剤で表面処理されたシリカ微粒子を添加し、実施例１〜４と同様に帯電評価および転写性の評価を行った。

以上の様に作製したトナーの諸特性を表１に示す。また、表１に示すトナーの定着特性、ドキュメント保存性、帯電特性、転写性について表２に示す。
なお、表２中の最後の「評価」の欄の「○」は実際の複写機機能として良好であることを表し、「×」は実機適性に乏しいことを表す。

表１および表２に示す結果から、実施例１〜４は、結晶性ポリエステル樹脂相と無定形高分子被覆層がコアシェル構造をもっているため、良好な帯電量と低温定着性を両立しつつ、転写性、その他二次障害についても問題無く良好な特性を示した。また、ｗａｘ（離形剤）を２種併用した実施例２では更なる定着ラチチュードの拡大が確認され、また、特に形状係数が１１０〜１５０の実施例１〜３については良好な転写性を示した。さらに、実施例５および６ではフッ素系カップリング剤で表面処理したシリカ微粒子を外添剤に用いたことにより、帯電量をより向上させ、転写性においてもさらに改善されていた。

一方で、シェルの被覆が不十分であった比較例２の場合には、定着性には大きな問題はないものの、とりわけ帯電性の悪化と体積抵抗率が低いことが原因と転写性の悪化が確認された。さらに、無定形高分子樹脂を結着樹脂に用いた比較例３の場合は、帯電性には問題無いものの、低温定着性に改善の余地が見られ、離型剤を添加しない比較例４では、定着ラチチュードの悪化が顕著であった。

（６）中間転写体の抵抗率が転写に及ぼす影響の評価
（実施例７〜１０）
図１の中間転写ベルト２には、導電性の無端状ベルトを用いている。その材質はポリイミドであり、カーボンブラックを適当量含有させることにより導電性を付与している。ベルトサイズは、最大プリント画像サイズより大きい必要があり、かつベルト周長は各色トナー像の色ずれ防止という観点から、感光体ドラム周長の整数倍であることが望ましく、本実例では感光体ドラム周長の２倍の周長５２８ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み９０μｍとしている。

中間転写ベルトのカーボンブラック含有量を変えることにより、表面抵抗率（ρｓ）および体積抵抗率（ρｖ）の異なる４種類のベルトを作製した。

ベルトの抵抗は、高抵抗・微小電流計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）にＨＲプローブ（三菱油化社製）を接続し、プローブに１００Ｖを印加することにより測定した。

中間転写ベルトの抵抗と除電ブラシ６による白筋状飛散りの改善効果を調べるため、上記４種類のベルトにおける白筋状飛散りの程度を評価した。実験は、静電荷像現像用トナー（１）を用い、Ａ３サイズの用紙全面に、画像カバレッジ密度３０％のトナー像を形成し、白筋状のトナー飛散を、○（発生せず）、△（ごくわずかに発生するが、実用上問題ない）、×（発生）の３段階で評価し、同時にその他画質欠陥の有無を評価した。ベルトの抵抗値とそれぞれの転写性の評価結果を表３に示す。

表３が示す結果から、白筋状のトナー飛散は中間転写ベルトの表面抵抗率が１０¹³Ω／ｃｍ²以下、体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以下では発生しなかったが、上述の抵抗率以上であった実施例１０では実用上問題ないものの、わずかに発生した。一方、表面抵抗率が１０⁹Ω／ｃｍ²以下、且つ体積抵抗率が１０⁷Ω・ｃｍ以下の実施例９のベルトでは白筋状のトナー飛散は見られなかったものの、僅かではあるがライン画像が滲んで見えるようになった。これは表面抵抗率が若干低いため、一次転写時に一次転写部の上流側まで転写電界が広がり、微小ギャップ領域で転写が行われるようになりトナーが飛び散ってしまうために発生すると考えられるが、実用上問題ないレベルであった。

本発明の画像形成方法に適用可能な中間転写ベルト方式の画像形成装置の例を示す概略図である。 本発明のトナー断面の一例を示す模式断面図である。 好ましくないトナー断面の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１・・・感光体ドラム
２・・・中間転写ベルト
３・・・露光装置
４・・・中間転写ベルトクリーナ
５・・・一次転写ロール
５ａ・・・電源
６・・・除電ブラシ
１１・・・帯電ロール
１２・・・ロータリ現像装置
１２Ｙ，１２Ｍ，１２Ｃ，１２Ｂｋ・・・現像器
１４・・・感光体クリーナ
２１・・・テンションロール
２２・・・駆動ロール
２３・・・バックアップロール
２４・・・二次転写ロール
２５・・・カム機構
Ｔ１・・・一次転写部
Ｔ２・・・二次転写部
Ｐ・・・記録媒体
３００・・・シェル層
４００・・・コア

Claims (4)

1. コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
   前記コアが、少なくとも、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含有し、
   前記シェル層が、無定形高分子樹脂を主成分として含有し、
   体積抵抗率Ａが１．０×１０¹²Ω・ｃｍ≦Ａ＜１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を乳化させて乳化樹脂分散液を調製する工程と、前記乳化樹脂分散液中で凝集粒子を作製し、凝集粒子分散液を調製する工程と、をこの順に含み、
   前記凝集粒子を加熱し融合してコア融合粒子を作製し、該コア融合粒子の表面に、無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子を被覆してシェル層を形成する融合・付着工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を乳化させて乳化樹脂分散液を調製する工程と、前記乳化樹脂分散液中で凝集粒子を作製し、凝集粒子分散液を調製する工程と、をこの順に含み、
   凝集粒子分散液に無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子分散液を混合して、付着凝集粒子を作製する付着工程と、
   前記付着凝集粒子を加熱し融合する融合工程と、
   をこの順に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に転写する二次転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを経て画像を形成する画像形成方法であって、
   前記中間転写体の表面抵抗率および体積抵抗率が、１０⁹Ω／ｃｍ²〜１０¹³Ω／ｃｍ²および１０⁷Ω・ｃｍ〜１０¹³Ω・ｃｍであり、
   前記トナーが、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。

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