JP6451060B2 - トナー入り容器、及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている(例えば、特許文献4、5参照)。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている(例えば、特許文献7参照)。
これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため低温定着化を成し得る。しかし、低温定着化によってトナーそのものが軟らかくなっていることから、トナーの付着性が増しており、画像形成の各プロセスにおいてトナーが付着しやすい現象が生じる。特にトナーを収容するトナー容器においてトナーの付着性が増すとトナー容器の壁面にトナーが付着する現象により、トナー容器内に残るトナー残量が多いという問題が発生する。
本発明のトナー入り容器は、
トナー容器本体を有し、前記トナー容器本体内にトナーを備えるトナー入り容器であって、
前記トナーが、負帯電性であり、
前記トナーが、ポリエステル樹脂を含有し、
前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)が、20℃以上50℃以下であり、
前記トナーが、外添剤としての正帯電性粒子を含有することを特徴とする。
本発明のトナー入り容器は、トナー容器本体を少なくとも有し、更に必要に応じて、キャップなどのその他の部材を有する。
前記トナー容器本体は、正帯電性であることが好ましい。
前記トナーは、ポリエステル樹脂を含有する。
前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)は、20℃以上50℃以下である。
前記トナーは、外添剤としての正帯電性粒子を含有する。
前記トナーは、負帯電性である。
それに対して、前記トナーにおいては、例えば、非晶質ポリエステル樹脂として、ガラス転移温度が非常に低い樹脂を用いることで、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、及び加圧に対して変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着しやすくなる性質を有する。また、前記非晶質ポリエステル樹脂を構成する反応性前駆体が非線状であると、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、前記トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。なお、前記非晶質ポリエステル樹脂としての前記非晶質ポリエステル樹脂Aが、凝集エネルギーの高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、紙などの記録媒体への接着性がより優れる。また、ウレタン結合又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質はより強くなり、結果、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
一方で、トナーとしてのガラス転移温度が低くなるためトナーとしては軟らかい性質を持つようになり、トナーの付着性が増す。トナーの付着性が増すとトナー容器に対してトナーが付着しやすくなることからトナー容器への残量が多くなる。本問題に対してトナーに正帯電性微粒子を添加することでトナーの付着性が低下し、トナー容器への付着が低減され、トナー残量が減少することを、本発明者らは、見出した。これはトナーとトナー容器の帯電序列が影響していると考えており、トナーに正帯電性粒子を入れることでトナー容器と静電的な反発が誘発され、軟らかいトナーであってもトナー容器への付着性が抑えられていると推測される。
即ち、本発明の前記トナー入り容器は、低ガラス転移温度を有する低温定着性に優れたトナーにおいて、正帯電性粒子をトナーに含有することでトナー容器への付着性を低減しトナー残量を少なくすることができる。
前記トナー容器本体としては、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナー容器本体は、正帯電性であることが好ましい。
前記トナー容器本体が正帯電性であることは、例えば、トナーとの摩擦帯電性により確認できる。具体的には、トナー容器本体に適量トナーを入れた状態でトナー入り容器を100回程度手振りで振とうさせる。前記トナー容器本体に付着したトナーを除去した後に前記トナー容器本体表面を表面電位計で計測し、電位の極性を調べることで帯電性を評価することができる。または、トナー容器本体に付着したトナーを小型吸引式帯電量測定機(トレックジャパン社製)などで帯電量を測定し、トナーの帯電極性を調べることでトナー容器本体の帯電極性を知ることができる。
前記キャップとしては、前記トナー容器本体の排出口を閉止する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナー入り容器において、前記トナーは、前記トナー容器本体内に収容されている。
前記トナーは、ポリエステル樹脂と、外添剤としての正帯電性粒子とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)は、20℃以上50℃以下である。
前記トナーが負帯電性であるかどうかは、例えば、前記トナーとキャリアとを混ぜた現像剤(トナーが5質量%)をミキサで攪拌させた後にブローオフ法にて帯電量を測定することで確認できる。
前記ミキサとしては、例えば、ターブラミキサなどが挙げられる。
前記攪拌条件としては、例えば、42rpmで10分間などが挙げられる。
前記トナー付着濃度は、具体的には、以下の方法により測定できる。
前記トナー容器本体と同じ材質のシートを軟膏瓶(例えば、高密度ポリエチレン製)中に適切な形に切り取って投入し、その中にトナーを適量(シートが全面隠れる程度)を入れる。軟膏瓶を5分間振とうさせて攪拌させた後にフィルムシートを取り出し、軽くフィルムシートを叩き、トナーを振り落とす。フィルムシート表面についたトナーの付着濃度を分光測色計(例えば、X−rite 938、X−rite社製)を用いてIDを測定する。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂Cとを含有することが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、ガラス転移温度が−60℃以上0℃以下であることが好ましい。
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂(以下、「プレポリマー」と称することがある。)であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、3価以上のアルコール及び3価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記3価以上のアルコール及び前記3価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級(炭素数1〜3)アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
これらの中でも、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記3価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3価以上の脂肪族アルコール、3価以上のポリフェノール類、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記3価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、3価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級(炭素数1〜3)アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、3価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非晶質ポリエステル樹脂Aを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、ガラス転移温度が40℃以上80℃以下であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bとしては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸;ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重量平均分子量(Mw)は、4,000〜7,000がより好ましい。前記数平均分子量(Mn)は、1,500〜3,000がより好ましい。前記Mw/Mnは、1.0〜3.5がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cは、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Cを前記非晶質ポリエステル樹脂Bと共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Cの融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂Bと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Cの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
さらには、重量平均分子量(Mw)5,000〜15,000、数平均分子量(Mn)2,000〜10,000、Mw/Mn1.0〜5.0であることが好ましい。
前記正帯電性粒子は、正帯電性の粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正帯電性粒子は、外添剤として、前記トナー表面に配置させることが好ましい。
前記平均一次粒子径は、例えば、レーザー粒度分布計により測定することができる。
前記トナーにおける前記その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、前記正帯電性粒子以外の外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
前記外添剤(前記正帯電性粒子以外の外添剤)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記トナーのTHF不溶分の、40℃における貯蔵弾性率〔G’(40)(THF不溶分)〕と100℃における貯蔵弾性率〔G’(100)(THF不溶分)〕との比[〔G’(40)(THF不溶分)〕/〔G’(100)(THF不溶分)〕]は、3.5×10以下であることが、結晶性ポリエステル樹脂と、高Tg成分である非晶質ポリエステル樹脂との相溶化を促進させ、熱流動評価装置(フローテスタ)による1/2流出温度が下がり、画像光沢が向上する。
具体的には、測定試料を、直径8mm、厚み1mm〜2mmのペレットに成型し、直径8mmのパラレルプレートに固定した後、40℃で安定させ、周波数1Hz(6.28rad/s)、歪み量0.1%(歪み量制御モード)にて200℃まで昇温速度2.0℃/分間で昇温させて、貯蔵弾性率を測定する。
本明細書では、40℃の貯蔵弾性率をG’(40℃)、100℃の貯蔵弾性率をG’(100℃)と表すことがある。
テトラヒドロフラン(THF)100質量部に対してトナー1質量部を添加し6時間還流した後に、遠心分離機により不溶成分を沈降させて、不溶成分と上澄み液とを分離する。
前記不溶成分を40℃、20時間乾燥させて、THF不溶分を得る。
前記非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、前記結晶性ポリエステル樹脂C、及び離型剤のTg、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、Tg、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。
THF(テトラヒドロフラン)を移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重THFなどの重溶媒に溶解させ、1H−NMR測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー1gを100mLのTHF中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き0.2μmのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のTHF可溶分を得る。
次いで、これをTHFに溶解してGPC測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。
溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製JNM−AL400)を用い、23℃〜25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Cなどのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
ピークの帰属は、例えば、
8.25ppm付近:トリメリット酸のベンゼン環由来(水素1個分)
8.07ppm〜8.10ppm付近:テレフタル酸のベンゼン環由来(水素4個分)
7.1ppm〜7.25ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)
6.8ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)及びフマル酸の二重結合由来(水素2個分)
5.2ppm〜5.4ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチン由来(水素1個分)
3.7ppm〜4.7ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素2個分)及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素4個分)
1.6ppm付近:ビスフェノールAのメチル基由来(水素6個分)
とすることができる。
本発明における融点、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、DSCシステム(示差走査熱量計)(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−80℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する(昇温1回目)。その後、150℃から降温速度10℃/minにて−80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱(昇温2回目)する。この昇温1回目、及び昇温2回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測する。
得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
また、本明細書では、前記非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂C、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、2回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Tgを各対象試料の融点、Tgとする。
前記トナーの体積平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)、その比(D4/Dn)は、例えば、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100mL〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル(非イオン性の界面活性剤))を0.1mL〜5mL加える。ここで、電解水溶液とは1級塩化ナトリウムを用いて1質量%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2mg〜20mg加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約1分間〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(D4)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00μm以上2.52μm未満;2.52μm以上3.17μm未満;3.17μm以上4.00μm未満;4.00μm以上5.04μm未満;5.04μm以上6.35μm未満;6.35μm以上8.00μm未満;8.00μm以上10.08μm未満;10.08μm以上12.70μm未満;12.70μm以上16.00μm未満;16.00μm以上20.20μm未満;20.20μm以上25.40μm未満;25.40μm以上32.00μm未満;32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上40.30μm未満の粒子を対象とする。
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)
温度:40℃
溶媒:THF
流速:0.35mL/min
試料:0.15質量%の試料を0.4mL注入
試料の前処理:トナーをテトラヒドロフランTHF(安定剤含有 和光純薬製)に0.15質量%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を100μL注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580を用いる。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、前記非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Cを含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
また、前記トナーは、前記非線状の反応性前駆体、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Cを含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることがさらに好ましい。
前記トナーの製造方法の一例として、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂Aを生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体100質量部に対して、0.5質量部〜10質量部が好ましい。
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記非晶質ポリエステル樹脂Bと、前記結晶性ポリエステル樹脂Cとを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Aが生成する。
(1)前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
(2)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
(3)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に前記非晶質ポリエステル樹脂Aが形成され、トナー中に前記非晶質ポリエステル樹脂Aの濃度勾配を設けることもできる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
得られた前記トナー母体粒子は、前記正帯電性粒子以外の外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記正帯電性粒子は、前記トナー母体粒子に、前記正帯電性粒子以外の外添剤、前記帯電制御剤等を外添した後に、前記トナー母体粒子と混合することが好ましい。前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記機械的衝撃力を印加する方法と同様の方法などが挙げられる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、本発明の前記トナー入り容器とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、トナー補充工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記トナー補充工程は前記トナー入り容器により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されている。そのため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記トナー入り容器は、本発明の前記トナー入り容器であって、前記現像手段にトナーを補充するための容器である。
前記トナー補充工程は、前記現像工程に供するトナーを補充する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー入り容器により行うことができる。
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図3中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、前記露光部材である露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には前記定着手段である定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
<ケチミンの合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部、及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
<非晶質ポリエステル樹脂A−1の合成>
−プレポリマーA−1の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.1であり、ジオール成分の構成が3−メチル−1,5−ペンタンジオール100mol%であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸45mol%及びアジピン酸55mol%であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が1.5mol%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1,000ppm)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応し[中間体ポリエステルA−1]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステルA−1]とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とを、モル比(IPDIのイソシアネート基/[中間体ポリエステルA−1]の水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈後、100℃で5時間反応させ、[プレポリマーA−1]を得た。
得られた[プレポリマーA−1]を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に[プレポリマーA−1]中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、[非晶質ポリエステル樹脂A−1]を得た。
<非晶質ポリエステル樹脂A−2の合成>
−プレポリマーA−2の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.1であり、ジオール成分の構成が3−メチル−1,5−ペンタンジオール100mol%であり、ジカルボン酸成分の構成がアジピン酸100mol%であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が1.5mol%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1,000ppm)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応し[中間体ポリエステルA−2]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステルA−2]とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とを、モル比(IPDIのイソシアネート基/[中間体ポリエステルA−2]の水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈後、100℃で5時間反応させ、[プレポリマーA−2]を得た。
得られた[プレポリマーA−2]を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に[プレポリマーA−2]中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、[非晶質ポリエステル樹脂A−2]を得た。
<非晶質ポリエステル樹脂A−3の合成>
−プレポリマーA−3の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.5であり、ジオール成分の構成が3−メチル−1,5−ペンタンジオール100mol%であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸40mol%及びアジピン酸60mol%であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が1mol%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1,000ppm)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応し[中間体ポリエステルA−3]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステルA−3]とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とを、モル比(IPDIのイソシアネート基/[中間体ポリエステルA−3]の水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈後、100℃で5時間反応させ、[プレポリマーA−3]を得た。
得られた[プレポリマーA−3]を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に[プレポリマーA−3]中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、[非晶質ポリエステル樹脂A−3]を得た。
<非晶質ポリエステル樹脂A−4の合成>
−プレポリマーA−4の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.3であり、ジオール成分の構成がビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物90mol%、及びビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物10mol%であり、カルボン酸成分の構成がテレフタル酸90mol%及び無水トリメリット酸10mol%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1,000ppm)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応し[中間体ポリエステルA−4]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステルA−4]とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とを、モル比(IPDIのイソシアネート基/[中間体ポリエステルA−4]の水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈後、100℃で5時間反応させ、[プレポリマーA−4]得た。
得られた[プレポリマーA−4]を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に[プレポリマーA−4]中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、[非晶質ポリエステル樹脂A−4]を得た。
<非晶質ポリエステル樹脂B−1の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物とビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物とがモル比(ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物)で60/40であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比(テレフタル酸/アジピン酸)で97/3であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.3となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[非晶質ポリエステル樹脂B−1]を得た。
<非晶質ポリエステル樹脂B−2の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物とビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物とがモル比(ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物)で80/20であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比(イソフタル酸/アジピン酸)で80/20であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.2となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[非晶質ポリエステル樹脂B−2]を得た。
<非晶質ポリエステル樹脂B−3の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物とビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物とがモル比(ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物)で85/15であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比(イソフタル酸/アジピン酸)で80/20であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.3となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[非晶質ポリエステル樹脂B−3]を得た。
<非晶質ポリエステル樹脂B−4の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、1,3−プロピレングリコール、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物と1,3−プロピレングリコールとがモル比(ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/1,3−プロピレングリコール)で90/10であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比(テレフタル酸/アジピン酸)で80/20であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.4となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[非晶質ポリエステル樹脂B−4]を得た。
<結晶性ポリエステル樹脂Cの合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び1,6−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが0.9となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に、180℃で10時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、更に8.3kPaの圧力にて2時間反応させて[結晶性ポリエステル樹脂C]を得た。
<マスターバッチ(MB)の合成>
水1,200部、カーボンブラック(Printex35デクサ社製、DBP吸油量=42mL/100mg、pH=9.5)500部、及び[非晶質ポリエステル樹脂B−1]500部を加え、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤1としてパラフィンワックス50部(日本精鑞社製、HNP−9、炭化水素系ワックス、融点75℃、SP値8.8)、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行い[WAX分散液1]を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に[結晶性ポリエステル樹脂C]50部、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行い[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]を得た。
[WAX分散液1]50部、[非晶質ポリエステル樹脂A−1]150部、[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]50部、[非晶質ポリエステル樹脂B−1]750部、[マスターバッチ1]50部、及び[ケチミン化合物1]2部を容器に入れ、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)で5,000rpmで60分間混合し、[油相1]を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業株式会社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分間で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。
[微粒子分散液1]をLA−920(HORIBA社製)で測定した体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業株式会社製)37部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とした。
[油相1]が入った容器に、[水相1]1,200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する、
という前記(1)〜(4)の操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmのメッシュで篩い[トナー母体粒子1]を得た。
[トナー母体粒子1]100部に対して、疎水性無機微粒子Aとして(HDK−2000H クラリアント社製)2.0部、及び疎水性無機微粒子Bとして(JMT−150IB テイカ社製)0.5部をヘンシェルミキサーにて周速30m/sで5分間混合した。さらに正帯電性粒子(MSP−009 テイカ社製、平均一次粒子径80nm)0.7部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速30m/sにて3分間混合した後、目開き500メッシュの篩を通過させ、[トナー1]を得た。
[トナー1]を材質がポリアクリル酸(ポリメタクリル酸メチル(PMMA))であるトナー容器本体に充填をし、トナー入り容器を得た。
実施例1の<油相の調製>において、[非晶質ポリエステル樹脂A−1]の投入量を120部、及び[非晶質ポリエステル樹脂B−1]の投入量を780部に変えた以外は、実施例1と同様にして、[トナー2]を得た。また、トナー充填においてトナー容器本体の材質としてポリカーボネート(PC)を選択した。
実施例1において、[非晶質ポリエステル樹脂A−1]を[非晶質ポリエステル樹脂A−2]に代え、[非晶質ポリエステル樹脂B−1]を[非晶質ポリエステル樹脂B−2]に代えた以外は、実施例1と同様にして、[トナー3]を得た。また、トナー充填においてトナー容器本体の材質としてポリエチレンテレフタレート(PET)を選択した。
実施例1の<外添剤処理工程>において、正帯電粒子の添加量を0.7部から0.2部に変えた以外は、実施例1と同様にして[トナー4]を得た。
(実施例5)
実施例1において、[結晶性ポリエステル樹脂C]を添加しない以外は、実施例1と同様にして[トナー5]を得た。
実施例1において、トナー充填におけるトナー容器本体の材質をポリ塩化ビニル(PVC)とした以外は、実施例1と同様に実施した。
実施例1において、[非晶質ポリエステル樹脂A−1]を[非晶質ポリエステル樹脂A−3]に代え、[非晶質ポリエステル樹脂B−1]を[非晶質ポリエステル樹脂B−3]に代えた以外は、実施例1と同様にして、[トナー7]を得た。
実施例1において、正帯電粒子としてのMSP−009を、MP−2701(綜研化学株式会社製)に変えた以外は、実施例1と同様にして、[トナー7]を得た。
実施例1において、[非晶質ポリエステル樹脂A−1]を[非晶質ポリエステル樹脂A−4]に代え、[非晶質ポリエステル樹脂B−1]を[非晶質ポリエステル樹脂B−4]に代えた以外は、実施例1と同様にして、[トナー9]を得た。
実施例1において、正帯電粒子を添加しない以外は、実施例1と同様にして[トナー10]を得た。
実施例1において、疎水性無機微粒子AをTG−820F(キャボット社製)に代え、疎水性無機微粒子BをJMT−150ANO(テイカ製)に変えた以外は、実施例1と同様にして[トナー10]を得た。また、トナー充填においてトナー容器本体の材質としてポリ塩化ビニル(PVC)を選択した。
表1における付着濃度は以下のように測定した。
トナー容器本体と同じ材質のシートを軟膏瓶(高密度ポリエチレン製)中に適切な形に切り取って投入し、その中にトナーを適量(シートが全面隠れる程度)を入れた。軟膏瓶を5分間振とうさせて攪拌させた後にフィルムシートを取り出し、軽くフィルムシートを叩き、トナーを振り落とした。フィルムシート表面についたトナーの付着濃度をX−rite(X−rite社製)を用いてIDを測定した。
表1におけるトナー帯電性は、トナーとキャリアとを混ぜた現像剤(トナーが5質量%)をターブラミキサで42rpmで10分間攪拌させた後にブローオフ法にて帯電量を測定し、正か負かの極性を評価して決定した。なお、キャリアは、以下の方法で作製した。
トルエン100部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン100部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5部、及びカーボンブラック10部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径50μmの球状マグネタイト1,000部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
テトラヒドロフラン(THF)100質量部に対してトナー1質量部を添加し6時間還流した後に、遠心分離機により不溶成分を沈降させて、不溶成分と上澄み液とを分離した。
前記不溶成分を40℃、20時間乾燥させて、THF不溶分を得た。
得られたTHF不溶分について、動的粘弾性測定装置(ARES、TAインスツルメント社製)を用いて、〔G’(40)(THF不溶分)〕、及び〔G’(100)(THF不溶分)〕を測定した。測定の際の周波数は、1Hzである。
具体的には、測定試料を、直径8mm、厚み1mm〜2mmのペレットに成型し、直径8mmのパラレルプレートに固定した後、40℃で安定させ、周波数1Hz(6.28rad/s)、歪み量0.1%(歪み量制御モード)にて200℃まで昇温速度2.0℃/分間で昇温させて、貯蔵弾性率を測定した。
得られたトナーについて上記の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表2に示す。
<<耐オフセット性(低温定着性)>>
製造したトナーと、imageo MP C4000(株式会社リコー製)に使用されているキャリアとを、トナーの濃度が5質量%となるように混合し、現像剤を得た。
imageo MP C4000(株式会社リコー製)のユニットに現像剤を投入した後、PPC用紙タイプ6000<70W>A4 T目(株式会社リコー製)に2cm×15cmの長方形のベタ画像をトナーの付着量が0.40mg/cm2となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、耐オフセット性を以下の評価基準で評価した。
〔コールドオフセット評価基準〕
◎:110℃未満
○:110以上120℃未満
△:120以上130℃未満
×:130℃以上
50mLのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した後、24℃まで冷却した。次に、針入度試験(JISK2235−1991)により針入度[mm]を測定し、耐熱保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎:針入度20mm以上
○:針入度15mm以上20mm未満
△:針入度10mm以上15mm未満
×:針入度10mm未満
定着ローラとして、テフロン(登録商標)ローラを使用した複写機MF2200(株式会社リコー製)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(株式会社リコー製)に複写テストを行った。具体的には、低温定着性の評価の際に求めた定着下限温度+20℃に定着温度を設定し、紙送りの線速度を120mm/秒間〜150mm/秒間、面圧を1.2kgf/cm2、ニップ幅を3mmとした。複写テスト後の画像を光沢度計VG−7000(日本電色株式会社製)で60°光沢を計測した。
〔評価基準〕
◎:30%以上
○:25%以上30%未満
△:20%以上25%未満
×:20%未満
製造したトナーと、imageo MP C4000(株式会社リコー製)に使用されているキャリアとを、トナーの濃度が5質量%となるように混合し、現像剤を得た。
imageo MP C4000のトナーボトルとして各実施例、各比較例で用いた材質のトナーボトルを使用した。トナーボトルには、各実施例、各比較例のトナーを、500g充填した。
imageo MP C4000(株式会社リコー製)のユニットに現像剤を投入した後、PPC用紙タイプ6000<70W>A4 にて5%画像面積率のチャートを出力し、トナーボトル内のトナーが消費され、トナーエンドが検知されるまで出力を行った。出力評価後のトナーボトル内に残ったトナー量を以下のように評価した。
〔トナー残量評価基準〕
◎:トナー充填量に対して2質量%未満
○:トナー充填量に対して2質量%以上5質量%未満
△:トナー充填量に対して5質量%以上10質量%未満
×:トナー充填量に対して10質量%以上
<1> トナー容器本体を有し、前記トナー容器本体内にトナーを備えるトナー入り容器であって、
前記トナーが、負帯電性であり、
前記トナーが、ポリエステル樹脂を含有し、
前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)が、20℃以上50℃以下であり、
前記トナーが、外添剤としての正帯電性粒子を含有することを特徴とするトナー入り容器である。
<2> 前記トナー容器本体が、正帯電性である前記<1>に記載のトナー入り容器である。
<3> トナー容器本体と同材質のシートにトナーを付着させた際に、分光測色計で測定される前記シート上に付着した前記トナーのトナー付着濃度が、0.6以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナー入り容器である。
<4> ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有する前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナー入り容器である。
<5> トナーのTHF不溶分の100℃における貯蔵弾性率〔G’(100)(THF不溶分)〕が、1.0×105Pa〜1.0×107Paであり、
前記トナーのTHF不溶分の、40℃における貯蔵弾性率〔G’(40)(THF不溶分)〕と100℃における貯蔵弾性率〔G’(100)(THF不溶分)〕との比[〔G’(40)(THF不溶分)〕/〔G’(100)(THF不溶分)〕]が、3.5×10以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナー入り容器である。
<6> ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する非晶質ポリエステル樹脂を含有する前記<1>から<5>のいずれかに記載のトナー入り容器である。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナー入り容器に用いられることを特徴とするトナーである。
<8> 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記現像手段にトナーを補給するための前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナー入り容器とを有することを特徴とする画像形成装置である。
Claims (6)
- 正帯電性であるトナー容器本体を有し、前記トナー容器本体内にトナーを備えるトナー入り容器であって、
前記トナーが、負帯電性であり、
前記トナーが、ポリエステル樹脂を含有し、
前記トナーの示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)が、20℃以上50℃以下であり、
前記トナーが、外添剤としての正帯電性粒子を含有することを特徴とするトナー入り容器。 - トナー容器本体と同材質のシートにトナーを付着させた際に、分光測色計で測定される前記シート上に付着した前記トナーのトナー付着濃度が、0.6以下である請求項1に記載のトナー入り容器。
- ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項1から2のいずれかに記載のトナー入り容器。
- トナーのTHF不溶分の100℃における貯蔵弾性率〔G’(100)(THF不溶分)〕が、1.0×10 5 Pa〜1.0×10 7 Paであり、
前記トナーのTHF不溶分の、40℃における貯蔵弾性率〔G’(40)(THF不溶分)〕と100℃における貯蔵弾性率〔G’(100)(THF不溶分)〕との比[〔G’(40)(THF不溶分)〕/〔G’(100)(THF不溶分)〕]が、3.5×10以下である請求項1から3のいずれかに記載のトナー入り容器。 - ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する非晶質ポリエステル樹脂を含有する請求項1から4のいずれかに記載のトナー入り容器。
- 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記現像手段にトナーを補給するための請求項1から5のいずれかに記載のトナー入り容器とを有することを特徴とする画像形成装置。
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