CN107203104A - 静电潜像显影用核壳型调色剂、其制造方法及使用该调色剂的图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种确保低温定影性、并且高速连续印刷时也能够确保画质稳定性的静电潜像显影用调色剂。上述静电潜像显影用核壳型调色剂是至少含有粘结树脂的静电潜像显影用核壳型调色剂，上述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂、和乙烯基聚合链段与上述乙烯基聚合链段以外的聚合链段进行化学键合而成的杂化非结晶性乙烯基树脂，在上述调色剂的核部具有上述结晶性聚酯树脂和上述非结晶性聚酯树脂，在上述调色剂的壳部具有上述杂化非结晶性乙烯基树脂，上述杂化非结晶性乙烯基树脂中的上述乙烯基聚合链段的含量为51～99质量％。

Description

静电潜像显影用核壳型调色剂、其制造方法及使用该调色剂 的图像形成方法

技术领域

本发明涉及静电潜像显影用核壳型调色剂、其制造方法及使用该调色剂的图像形成方法。

背景技术

近年来，出于实现印刷速度的高速化、介质对应扩大，并且抑制耗电量的目的而追求调色剂的低温定影性的改善。但是，仅应用在低温下熔融的树脂，无法维持常温下的耐性，会产生调色剂粘连、图像粘贴等问题。针对这样的问题，通过使用具有较高玻璃化转变温度且具有低软化点的聚酯树脂，开发出如下调色剂，即能够在较低地抑制树脂熔融温度的同时保持较高玻璃化转变温度，兼得低温定影性和常温下的调色剂粒子、图像对物理应力的强度的调色剂。另一方面，从印刷速度高速化的观点考虑，确保连续印刷时的画质稳定性的必要性增加，要求调色剂向显影机内补给后迅速带电而到达显影部位。

作为这样的以确保连续印刷时的画质稳定性为目的的技术，例如，专利文献1中提出了一种电子照相调色剂用粘结树脂，是由通过对含有结晶性树脂的水系分散液和含有非晶质树脂的水系分散液施以凝聚工序和合一工序而得到的树脂构成的调色剂用粘结树脂，该结晶性树脂是包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂，上述缩聚系树脂成分是使含有碳原子数2～10的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-053494号公报

发明内容

根据上述专利文献1中公开的技术，结晶性树脂在非晶质树脂中的分散均匀且微细，在维持低温定影性的同时使图像的灰雾和图像的光泽度优异。然而，存在显影机内的调色剂带电上升延迟，无法确保高速地进行连续印刷时的画质稳定性的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种确保低温定影性，并且高速连续印刷时也能够确保画质稳定性的静电潜像显影用调色剂。

本发明人等反复进行了深入研究。其结果发现利用核部中含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂、壳部中含有杂化非结晶性乙烯基树脂、杂化非结晶性乙烯基树脂中的乙烯基聚合链段的含量在特定范围内的静电潜像显影用核壳型调色剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明人等发现了上述目的可通过以下构成来实现。

1、一种静电潜像显影用核壳型调色剂，是至少含有粘结树脂的静电潜像显影用核壳型调色剂，上述粘结树脂包含结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂、和乙烯基聚合链段与上述乙烯基聚合链段以外的聚合链段进行化学键合而成的杂化非结晶性乙烯基树脂，在上述调色剂的核部具有上述结晶性聚酯树脂和上述非结晶性聚酯树脂，在上述调色剂的壳部具有上述杂化非结晶性乙烯基树脂，上述杂化非结晶性乙烯基树脂中的上述乙烯基聚合链段的含量为51～99质量％。

2、根据上述1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，上述杂化非结晶性乙烯基树脂中的上述乙烯基聚合链段的含量为65～90质量％。

3、根据上述1或2所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，上述乙烯基聚合链段以外的聚合链段为聚酯聚合链段。

4、根据上述1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，上述杂化非结晶性乙烯基树脂是以上述乙烯基聚合链段为主链、以上述乙烯基聚合链段以外的聚合链段为侧链的杂化非结晶性乙烯基树脂。

5、根据上述1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，上述结晶性聚酯树脂是未改性的。

6、根据上述1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，上述结晶性聚酯树脂包含结晶性聚酯聚合链段与非结晶性聚酯聚合链段或乙烯基聚合链段进行化学键合的杂化结晶性聚酯树脂。

7、根据上述1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，上述粘结树脂中的上述结晶性聚酯树脂的含量为3～30质量％。

8、根据上述1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，上述粘结树脂中的上述结晶性聚酯树脂的含量为5～25质量％。

9、根据上述1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，上述粘结树脂中的上述杂化非结晶性乙烯基树脂的含量为5～30质量％。

10、根据上述1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，上述非结晶性聚酯树脂具有不饱和脂肪族多元羧酸成分。

11、根据上述1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，构成上述结晶性聚酯树脂的多元醇成分的碳原子数和构成上述结晶性聚酯树脂的多元羧酸成分的碳原子数的合计为奇数。

12、根据上述1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，构成上述结晶性聚酯树脂的多元醇成分的碳原子数与多元羧酸成分的碳原子数的差的绝对值为3以上。

13、一种静电潜像显影用核壳型调色剂的制造方法，是至少含有粘结树脂的静电潜像显影用核壳型调色剂的制造方法，上述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂、和杂化非结晶性乙烯基树脂，上述杂化非结晶性乙烯基树脂是乙烯基聚合链段与乙烯基聚合链段以外的聚合链段键合而成的，

上述静电潜像显影用核壳型调色剂的制造方法包括如下工序：

将上述结晶性聚酯树脂的粒子的分散液和上述非结晶性聚酯树脂的粒子的分散液混合，使上述结晶性聚酯树脂的粒子和上述非结晶性聚酯树脂的粒子凝聚并融合而形成核粒子的工序；和

向含有上述核粒子的分散液中添加上述杂化非结晶性乙烯基树脂的粒子的分散液，在上述核粒子的表面使上述杂化非结晶性乙烯基树脂的粒子凝聚并融合而形成壳部的工序；

上述杂化非结晶性乙烯基树脂中的上述乙烯基聚合链段的含量为51～99质量％。

14、一种图像形成方法，是包括定影工序的图像形成方法，上述定影工序是利用热压定影方式的定影处理使转印到图像载体上的由至少含有粘结树脂的静电潜像显影用核壳型调色剂形成的图像定影于图像载体，

上述静电潜像显影用核壳型调色剂是上述1～12中任一项所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，

上述定影工序中使用的定影部件具有包含厚度为50～300μm的弹性层的多个层。

根据本发明，提供一种确保低温定影性、并且高速连续印刷时也能够确保画质稳定性的静电潜像显影用核壳型调色剂。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限定于以下的实施方式。另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”表示“X以上Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行测定。

应予说明，本说明书中，有时将“静电潜像显影用核壳型调色剂”简称为“调色剂”。

本发明的一个实施方式是一种静电潜像显影用核壳型调色剂，该静电潜像显影用核壳型调色剂至少含有粘结树脂，上述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂、和乙烯基聚合链段与上述乙烯基聚合链段以外的聚合链段进行化学键合而成的杂化非结晶性乙烯基树脂，在上述调色剂的核部具有上述结晶性聚酯树脂和上述非结晶性聚酯树脂，在上述调色剂的壳部具有上述杂化非结晶性乙烯基树脂，上述杂化非结晶性乙烯基树脂中的上述乙烯基聚合链段的含量为51～99质量％。

通过具有这样的构成，从而成为确保低温定影性，并且即便高速连续印刷时也能够确保画质稳定性的静电潜像显影用核壳型调色剂。

为什么利用本发明的调色剂能够得到上述效果，对其显现机理、作用机理并不明确，但推测如下。

因为核部中具有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂，所以定影时，在核部结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂相容而促进热熔融，壳部的杂化非结晶性乙烯基树脂所具有的乙烯基聚合链段促进调色剂粒子间的融合。由此，低温定影性提高。此外，作为与聚酯树脂不同的结构的乙烯基聚合链段存在于调色剂表面侧，能够抑制具有阻碍带电趋势的核部的结晶性聚酯树脂在调色剂表面露出。由此，改善调色剂的带电性，在高速连续印刷时显影剂中的调色剂粒子也均匀迅速地带电，所以对于显影·转印偏压，调色剂粒子能够忠实地移动到感光体、转印部件等的表面，确保画质稳定性。

应予说明，上述机理是推测而得的，本发明不受上述机理任何限制。

以下，对本发明的静电潜像显影用核壳型调色剂进行详细说明。应予说明，本发明涉及的“调色剂”含有“调色剂母体粒子”。“调色剂母体粒子”通过添加外添剂而被称为“调色剂粒子”。而且，“调色剂”是“调色剂粒子”的集合体。

[粘结树脂]

本发明涉及的粘结树脂含有结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂、以及具有乙烯基聚合链段和上述乙烯基聚合链段以外的聚合链段的杂化非结晶性乙烯基树脂。本发明的调色剂的核部具有上述结晶性聚酯树脂和上述非结晶性聚酯树脂，壳部中具有上述杂化非结晶性乙烯基树脂。

粘结树脂中的非结晶性树脂与结晶性树脂的质量比(非结晶性树脂/结晶性树脂)优选为99/1～65/35，更优选为98/2～65/35，进一步优选为97/3～70/30，特别优选为95/5～75/25。通过使质量比(非结晶性树脂/结晶性树脂)在上述范围内，从而结晶性树脂不在调色剂粒子的表面露出，或者即使露出，其量也极少，画质稳定性提高。另外，能够将可提高低温定影性的量的结晶性树脂导入到调色剂粒子中。应予说明，该情况下的非结晶性树脂的质量是指粘结树脂中的非结晶性聚酯树脂和杂化非结晶性乙烯基树脂的合计质量，结晶性树脂的质量是指粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的质量。

本发明的调色剂中在不损害本发明效果的范围内可以并用与本发明的粘结树脂中含有的树脂不同的公知的调色剂用粘结树脂，例如可以并用苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等树脂。

＜结晶性聚酯树脂＞

对结晶性聚酯树脂没有特别限制，可以使用本技术领域中的以往公知的结晶性聚酯树脂。这里，“结晶性聚酯树脂”是指通过2元以上的羧酸(多元羧酸成分)和2元以上的醇(多元醇成分)的缩聚反应得到的公知的聚酯树脂中的在差示扫描量热测定(DSC)中没有阶段状的吸热变化、具有明确的吸热峰的树脂。具体而言，明确的吸热峰表示在差示扫描量热测定(DSC)中，以升温速度10℃/min进行测定时，吸热峰的半峰宽为15℃以内的峰。

·多元羧酸成分

是1分子中含有2个以上羧基的化合物。具体而言，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸(十二烷二酸)、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸(十四烷二酸)、十四烷二羧酸等饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、苯均四酸等3元以上的多元羧酸；和这些羧酸化合物的酸酐、或者碳原子数1～3的烷基酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

·多元醇成分

是1分子中含有2个以上羟基的化合物。具体而言，例如可举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、十二烷二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇等3元以上的多元醇等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

作为结晶性聚酯树脂，可以使用结晶性聚酯聚合链段与其它聚合链段进行化学键合而形成的树脂。例如可举出属于结晶性的嵌段共聚物结构的苯乙烯丙烯酸改性聚酯树脂。

优选构成结晶性聚酯树脂的多元醇成分的碳原子数和构成上述结晶性聚酯树脂的多元羧酸成分的碳原子数的合计为奇数。另外，构成结晶性聚酯树脂的多元醇成分的碳原子数与多元羧酸成分的碳原子数之差的绝对值优选为1以上，更优选为3以上。认为对于这样的由多元醇成分和多元羧酸成分构成的结晶性聚酯树脂，即使亚烷基链部分进行排列，分子链末端的羧基、羟基也容易扰乱排列，即使结晶化，分子的排列也容易解开。其结果，结晶性聚酯树脂的分子链和非结晶性聚酯树脂的分子链容易缠绕，促进相容，低温定影性提高。

应予说明，含有2种以上多元醇成分时，上述“多元醇成分的碳原子数”是含量最多的多元醇成分的碳原子数。等量的情况下，将碳原子数最大的多元醇成分的碳原子数设为“多元醇成分的碳原子数”。

同样地，含有2种以上多元羧酸成分时，上述“多元羧酸成分的碳原子数”是指含量最多的多元羧酸成分的碳原子数。等量的情况下，将碳原子数最大的多元羧酸成分的碳原子数设为“多元羧酸成分的碳原子数”。

·结晶性聚酯树脂的熔点(Tc)

结晶性聚酯树脂的熔点(Tc)优选为55～90℃，更优选为65～85℃。通过使结晶性聚酯树脂的熔点在上述范围内，能够得到足够的低温定影性。应予说明，结晶性聚酯树脂的熔点可以通过单体成分的种类和量而进行控制。

本发明中，结晶性聚酯树脂的熔点是如下测定的值。即，使用差示扫描量热计“Diamond DSC”(PerkinElmer公司制)按如下测定条件(升温·冷却条件)进行测定，即依次经过以升温速度10℃/min从0℃升温到200℃的第1升温过程，以冷却速度10℃/min从200℃冷却到0℃的冷却过程，和以升温速度10℃/min从0℃升温到200℃的第2升温过程的测定条件，根据通过该测定得到的DSC曲线，将第1升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的吸热峰顶温度设为熔点(Tc)。作为测定步骤，将测定试样(结晶性聚酯树脂)3.0mg封入铝制锅中，放置于Diamond DSC样品架。参照使用空的铝制锅。

·结晶性聚酯树脂的重均分子量和数均分子量

利用结晶性聚酯树脂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计，优选为4500～50000，更优选为5000～50000，以数均分子量(Mn)计，优选为1500～25000。只要为该范围，就能够发挥低温定影性。

结晶性聚酯树脂的Mw和Mn是如下测定的值。即，使用装置“HLC-8120GPC”(Tosoh株式会社制)和柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M 3根串联”(Tosoh株式会社制)，一边将柱温保持于40℃，一边以流速0.2mL/min流入四氢呋喃(THF)作为载体溶剂，将测定试样在室温下使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件下以浓度为1mg/ml的方式溶解于四氢呋喃。接下来，用孔径0.2μm的薄膜过滤器进行处理得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述的载体溶剂一起注入到装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，利用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的校正曲线算出测定试样所具有的分子量分布。校正曲线测定用的聚苯乙烯使用10点。

粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的含量优选为1～35质量％，更优选为2～35质量％，进一步优选为3～30质量％，特别优选为5～25质量％。只要为该范围，就能够发挥低温定影性。

＜非结晶性聚酯树脂＞

非结晶性聚酯树脂是通过2元以上的羧酸成分(多元羧酸成分)和2元以上的醇成分(多元醇成分)的缩聚反应得到的公知的聚酯树脂中的没有明确的熔点、具有较高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂。对于非结晶性聚酯树脂，可以通过进行差示扫描量热测定(DSC)来确认。另外，由于与构成结晶性聚酯树脂的单体不同，所以可以通过例如NMR等分析而与结晶性聚酯树脂进行区别。

对于非结晶性聚酯树脂没有特别限制，可以使用本技术领域中的以往公知的非结晶性聚酯树脂。

·多元羧酸成分

作为多元羧酸成分，优选使用不饱和脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸、和它们的衍生物。只要能够形成非结晶性的树脂，也可以并用饱和脂肪族多元羧酸。

作为上述不饱和脂肪族多元羧酸，例如可举出亚甲基琥珀酸、富马酸、马来酸、3-己烯二酸、3-辛烯二酸、被碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烯基取代的琥珀酸等不饱和脂肪族二羧酸；3-丁烯-1,2,3-三羧酸、4-戊烯-1,2,4-三羧酸、乌头酸等不饱和脂肪族三羧酸；4-戊烯-1,2,3,4-四羧酸等不饱和脂肪族四羧酸等，另外，也可以使用它们的低级烷基酯、酸酐。

作为被碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烯基取代的琥珀酸的具体例，可举出十二烷基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、癸烯基琥珀酸等。另外，也可以使用它们的低级烷基酯、酸酐。

作为上述芳香族多元羧酸，例如可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对苯二乙酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、蒽二羧酸等芳香族二羧酸；1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1,2,5-苯三甲酸(均苯三甲酸)、1,2,4-萘三酸、连苯三甲酸等芳香族三羧酸；苯均四酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等芳香族四羧酸；苯六甲酸等芳香族六羧酸等，另外，也可以使用它们的低级烷基酯、酸酐。

作为饱和脂肪族多元羧酸的例子，可举出在＜结晶性聚酯树脂＞一项中举出的饱和脂肪族二羧酸。

二羧酸的碳原子数没有特别限制，特别是，从容易优化热特性的观点考虑，碳原子数优选为1～20，碳原子数更优选为2～15，碳原子数特别优选为3～12。二羧酸不限于1种，也可以混合2种以上使用。

3元以上的多元羧酸的碳原子数没有特别限制，特别是，从容易优化热特性的观点考虑，碳原子数优选为3～20，碳原子数更优选为5～15，碳原子数特别优选为6～12。多元羧酸成分不限定于1种，也可以混合2种以上使用。

·多元醇成分

作为多元醇成分，从带电性、调色剂强度的观点考虑，优选使用不饱和脂肪族多元醇、芳香族多元醇和它们的衍生物，只要能够形成非结晶性聚酯树脂，也可以并用饱和脂肪族多元醇。

作为上述不饱和脂肪族多元醇，例如可举出2-丁烯-1,4-二醇，3-丁烯-1,4-二醇，2-丁炔-1,4-二醇，3-丁炔-1,4-二醇，9-十八烯-7,12-二醇等不饱和脂肪族二醇。另外，作为上述饱和脂肪族多元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。此外，也可以使用它们的衍生物。

作为上述芳香族多元醇，例如可举出双酚A、双酚F等双酚类、和它们的环氧乙烷加合物、环氧丙烷加合物等双酚类的烯化氧加合物、1,3,5-苯三醇、1,2,4-苯三醇、1,3,5-三羟甲基苯等，另外，也可以使用它们的衍生物。其中，特别是从提高调色剂的带电均匀性，同时容易优化热特性的观点考虑，优选使用双酚A的环氧乙烷加合物和环氧丙烷加合物等双酚A系化合物。

多元醇成分不限定于1种，也可以混合2种以上使用。

3元以上的多元醇的碳原子数没有特别限定，特别是，从容易优化热特性的观点考虑，碳原子数优选为3～20。

作为非结晶性聚酯树脂，可以使用非结晶性聚酯聚合链段与其它聚合链段进行化学键合而形成的树脂。例如，可举出非结晶性的苯乙烯丙烯酸改性聚酯树脂。这里，“苯乙烯丙烯酸改性聚酯树脂”是指使苯乙烯丙烯酸共聚物分子链(由苯乙烯丙烯酸共聚物构成的聚合链段)与非结晶性的聚酯分子链(非结晶性聚酯聚合链段)进行分子键合而得的由嵌段共聚物结构的聚酯分子构成的树脂。

非结晶性聚酯树脂优选含有不饱和脂肪族多元羧酸成分作为多元羧酸成分。只要是这样的非结晶性聚酯树脂，则进一步促进与结晶性聚酯树脂的相容，低温定影性提高。

非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为30～80℃，更优选为40～64℃。应予说明，玻璃化转变温度(Tg)可以通过差示扫描量热测定(DSC)进行测定，具体而言，是使用“Diamond DSC”(PerkinElmer公司制)测定的值。测定步骤和测定条件与上述的结晶性聚酯树脂的熔点相同。基于第2升温过程中的数据进行解析，作第1吸热峰上升前的基线的延长线、和在从第1峰的上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将其交点作为玻璃化转变温度。

利用非结晶性聚酯树脂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计，优选为5000～25000，更优选为5000～20000，以数均分子量(Mn)计，优选为2000～50000。只要为该范围，则得到能够确保低温定影性的优点。测定方法采用与上述结晶性聚酯树脂相同的方法。

另外，非结晶性聚酯树脂的软化点(Tsc)优选为80～120℃，更优选为85～110℃。只要为该范围，则得到能够确保低温定影性的优点。应予说明，软化点可以通过实施例中记载的方法进行测定。

结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的制造方法没有特别限制，可以通过利用公知的酯化催化剂，使上述多元羧酸成分和多元醇成分缩聚(酯化)来制造该树脂。

上述的多元醇成分和多元羧酸成分的使用比率没有特别限制，多元醇成分的羟基[OH]与多元羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选为1.5/1～1/1.5，更优选为1.2/1～1/1.2。

作为在制造时可使用的催化剂，可举出钠、锂等的碱金属化合物；含有镁、钙等第2族元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等的金属化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；和胺化合物等。具体而言，作为锡化合物，可以举出二丁基氧化锡、辛酸锡、二辛酸锡、和它们的盐等。作为钛化合物、可以举出钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四硬脂基酯等钛醇盐；多羟基硬脂酸钛等钛酰化物；四乙酰丙酮钛、乳酸钛、三乙醇胺合钛等钛螯合物等。作为锗化合物，可以举出二氧化锗等。此外，作为铝化合物，可举出聚氢氧化铝等氧化物、铝醇盐等、铝酸三丁酯等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。

缩聚(酯化)的温度没有特别限定，优选为150～250℃。另外，缩聚(酯化)的时间没有特别限定，优选为0.5～30小时。缩聚中可以根据需要使反应体系内处于减压状态。

结晶性聚酯树脂可以为不与其它树脂复合的形态，即未改性。为未改性时，不与存在于壳部的杂化非结晶性乙烯基树脂的乙烯基聚合链段相容，结晶性聚酯树脂不会从核部过度地向壳部表面渗出，结晶性聚酯树脂更可靠地被内包于核部的内部，因此能够抑制调色剂的带电性不良，确保高速连续印刷时的画质稳定性。此外，通过使杂化非结晶性乙烯基树脂中的上述乙烯基聚合链段的含量为51～99质量％，能够可靠地抑制结晶性聚酯树脂从核部过度地向壳部表面渗出的现象，调色剂在短时间内均匀带电，因此能够确保高速连续印刷时的画质稳定性。

结晶性聚酯树脂可以包含使结晶性聚酯聚合链段与非结晶性聚酯聚合链段或乙烯基聚合链段进行化学键合的具有接枝共聚物结构的杂化结晶性聚酯树脂。为如上所述的结构时，与存在于核部的非结晶性聚酯树脂适度相容，结晶性聚酯树脂不会从核部过度地向壳部表面渗出，结晶性聚酯树脂更可靠地被内包于核部的内部。因此，能够抑制调色剂的带电性不良，确保高速连续印刷时的画质稳定性。此外，通过使杂化非结晶性乙烯基树脂中的上述乙烯基聚合链段的含量为51～99质量％，能够可靠地抑制结晶性聚酯树脂从核部过度地向壳部表面渗出的现象，调色剂在短时间内均匀带电，因此能够确保高速连续印刷时的画质稳定性。构成杂化结晶性聚酯树脂的结晶性聚酯聚合链段和非结晶性聚酯聚合链段由通过使多元羧酸和多元醇在催化剂的存在下进行缩聚反应而制造的结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂构成。这里，多元羧酸成分和多元醇成分的具体种类与上述相同，因此这里省略说明。乙烯基聚合链段由使乙烯基单体聚合得到的树脂构成。这里，乙烯基单体与在构成后述的杂化非结晶性乙烯基树脂的乙烯基聚合链段中使用的单体相同，因此这里省略说明。

优选上述的杂化结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯聚合链段和非结晶性聚酯聚合链段介由两反应性单体进行键合。

另外，非结晶性聚酯树脂可以包含乙烯基聚合链段和非结晶性聚酯聚合链段进行化学键合形成的具有接枝共聚物结构的杂化非结晶性聚酯树脂。此时，优选乙烯基聚合链段和非结晶性聚酯聚合链段介由两反应性单体进行键合。

乙烯基聚合链段由使乙烯基单体聚合得到的树脂构成。这里，乙烯基单体与在构成后述的杂化非结晶性乙烯基树脂的乙烯基聚合链段中使用的单体相同，因此这里省略说明。构成杂化结晶性聚酯树脂的结晶性聚酯聚合链段由通过使多元羧酸和多元醇在催化剂的存在下进行缩聚反应而制造的结晶性聚酯树脂构成。这里，多元羧酸成分和多元醇成分的具体种类与上述相同，因此这里省略说明。

两反应性单体与在后述的杂化非结晶性乙烯基树脂中使用的单体相同，因此这里省略说明。另外，杂化结晶性聚酯树脂的制造方法也与后述的杂化非结晶性乙烯基树脂的制造方法相同，因此这里省略说明。

杂化结晶性聚酯树脂中的乙烯基聚合链段的含量优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。

本发明的调色剂的核部中的非结晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂的质量比(非结晶性聚酯树脂/结晶性聚酯树脂)优选为50/50～99/1，更优选为60/40～96/4，进一步优选为65/35～90/10，特别优选为67.5/32.5～87.5/12.5。只要为该范围，则低温定影性提高。

＜杂化非结晶性乙烯基树脂＞

本发明的调色剂的壳部中含有的杂化非结晶性乙烯基树脂是乙烯基聚合链段与上述乙烯基聚合链段以外的聚合链段进行化学键合而成的非结晶性乙烯基树脂。

·乙烯基聚合链段

构成杂化非结晶性乙烯基树脂的乙烯基聚合链段由将乙烯基单体聚合得到的非结晶性乙烯基树脂构成。作为杂化非结晶性乙烯基树脂，具体而言，可举出丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚物树脂等。

作为形成乙烯基聚合链段的乙烯基单体，可以使用选自下述单体中的1种或2种以上。

(1)苯乙烯单体

苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯和它们的衍生物等。

(2)(甲基)丙烯酸酯单体

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和它们的衍生物等。

(3)乙烯基酯类

丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

(4)乙烯基醚类

乙烯基甲醚、乙烯基***等。

(5)乙烯基酮类

乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。

(6)N-乙烯基化合物类

N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。

(7)其他

乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

另外，作为乙烯基单体，例如，优选使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基团的单体。具体而言，有以下基团。

作为具有羧基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。另外，作为具有磺酸基的单体，可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。此外，作为具有磷酸基的单体，可举出甲基丙烯酸(酸式磷氧乙基)酯(acid phosphooxy ethyl methacrylate)等。

此外，作为乙烯基单体，也可以使用多官能性乙烯基类，使乙烯基树脂具有交联结构的乙烯基单体。作为多官能性乙烯基类，可举出二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。

乙烯基聚合链段的形成方法没有特别限制，可举出使用在上述单体的聚合中通常使用的过氧化物、过硫化物、过硫酸盐、偶氮化合物等任意的聚合引发剂，利用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合法、微乳液法、分散聚合法等公知的聚合手法进行聚合的方法。

作为乙烯基聚合链段以外的聚合链段，可举出聚酯聚合链段、聚氨酯聚合链段、脲聚合链段等。其中，从与核部的粘合性的观点考虑，优选聚酯聚合链段。

杂化非结晶性乙烯基树脂中的乙烯基聚合链段的含量为51～99质量％。该含量小于51质量％时，杂化非结晶性乙烯基树脂所具有的乙烯基聚合链段以外的聚合链段容易在调色剂粒子表面露出，容易与乙烯基聚合链段以外的聚合链段融合的核部的结晶性聚酯树脂也容易在调色剂表面露出，画质稳定性降低。另外，该含量超过99质量％时，乙烯基聚合链段以外的聚合链段的含量过少，杂化非结晶性乙烯基树脂向核部的融合不充分，核部易于在调色剂表面露出，画质稳定性降低。杂化非结晶性乙烯基树脂中的该乙烯基聚合链段的含量优选为51～95质量％，更优选为65～90质量％，进一步优选为70～85质量％。

应予说明，乙烯基聚合链段的含量具体而言是指乙烯基单体的质量相对于用于合成杂化非结晶性乙烯基树脂的树脂材料的总质量的比例，即，乙烯基单体的质量相对于将构成乙烯基聚合链段的单体、构成乙烯基聚合链段以外的聚合链段的单体、和根据需要使用的两反应性单体等合计的单体的总质量的比例。乙烯基聚合链段的构成成分和乙烯基聚合链段的含量可以通过例如NMR测定、甲基化反应P-GC/MS测定等确定。

杂化非结晶性乙烯基树脂的玻璃化转变温度优选为25～70℃，更优选为35～65℃。通过使杂化非结晶性乙烯基树脂的玻璃化转变温度在上述的范围内，能够兼得足够的低温定影性和耐热保存性。应予说明，杂化非结晶性乙烯基树脂的玻璃化转变温度可以用与上述非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度相同的测定方法进行测定。

另外，杂化非结晶性乙烯基树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计，优选为5000～100000。测定方法采用与上述结晶性聚酯树脂相同的方法。

粘结树脂中的杂化非结晶性乙烯基树脂的含量优选为3～35质量％，更优选为5～30质量％。只要为该范围，则能够促进核部与壳部的粘接，在确保画质稳定性的同时也确保低温定影性。

该杂化非结晶性乙烯基树脂的结构没有特别限制，可举出嵌段共聚物结构、接枝共聚物结构等。

本发明的调色剂的壳部中含有的理想的杂化非结晶性乙烯基树脂优选以乙烯基聚合链段为主链、以乙烯基聚合链段以外的聚合链段为侧链的树脂。其中，特别优选以乙烯基聚合链段为主链、以聚酯聚合链段为侧链的树脂。

通过使用这样的杂化非结晶性乙烯基树脂，从而形成如下壳部，即，壳部的杂化非结晶性乙烯基树脂所具有的聚酯聚合链段等乙烯基聚合链段以外的聚合链段与核部的聚酯树脂能够相互熔融，与核部表面牢固地融合。此外，作为与聚酯树脂不同的结构的乙烯基聚合链段会存在于调色剂表面侧，能够抑制具有阻碍带电的趋势的核部在结晶性聚酯树脂的调色剂表面露出。由此，进一步提高调色剂的带电性，即使高速连续印刷时画质稳定性的确保也变得更容易。

作为乙烯基聚合链段以外的聚合链段，从与核部的粘接性的观点考虑，优选聚酯聚合链段。以下，对具有聚酯聚合链段作为乙烯基聚合链段以外的聚合链段的杂化非结晶性乙烯基树脂进行说明。

优选乙烯基聚合链段和聚酯聚合链段介由两反应性单体进行键合。应予说明，聚酯聚合链段可以由结晶性聚酯树脂构成，也可以由非结晶性聚酯树脂构成，但从提高带电性、确保高速连续印刷时画质稳定性的观点考虑，优选由非结晶性聚酯树脂构成。

乙烯基聚合链段中使用的乙烯基单体和乙烯基聚合链段的形成方法与上述相同，因此这里省略说明。

·聚酯聚合链段

优选构成杂化非结晶性乙烯基树脂的聚酯聚合链段由通过使多元羧酸和多元醇在催化剂的存在下进行缩聚反应制造的聚酯树脂构成。这里，多元羧酸和多元醇的具体种类在上述结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂一项中进行了说明，因此这里省略说明。

·两反应性单体

“两反应性单体”是指将乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段键合的单体，分子内具有选自形成聚酯聚合链段的羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的基团和形成乙烯基聚合链段的乙烯性不饱和基团这双方的单体。两反应性单体优选为具有羟基或羧基和乙烯性不饱和基团的单体，更优选为具有羧基和乙烯性不饱和基团的单体。

作为两反应性单体的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等，进一步可以为它们的羟烷基(碳原子数1～3个)的酯，但从反应性的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸。乙烯基聚合链段和聚酯聚合链段介由该两反应性单体而键合。

从提高调色剂的低温定影性的观点考虑，两反应性单体的使用量以构成乙烯基聚合链段的乙烯基单体的总量为100质量％计，优选1～20质量％，更优选4～15质量％。

·杂化非结晶性乙烯基树脂的制造方法

作为杂化非结晶性乙烯基树脂的制造方法，可以应用公知的制造方法。作为代表性的制造方法，可举出以下二种。

(1)预先聚合乙烯基聚合链段，使两反应性单体与该乙烯基聚合链段反应，或者使两反应性单体在乙烯基聚合链段聚合时同时与其它单体反应，进而，使用于形成聚酯聚合链段的多元羧酸和多元醇反应，由此形成聚酯聚合链段的方法。

(2)分别预先将聚酯聚合链段和乙烯基聚合链段聚合，使两反应性单体与它们反应，从而使两者键合的方法。

本发明中，可以使用上述制造方法中的任一方法，但优选上述(1)项的方法。具体而言，优选将形成聚酯聚合链段的多元羧酸和多元醇、以及形成乙烯基聚合链段的乙烯基单体和两反应性单体混合，加入聚合引发剂使乙烯基单体与两反应性单体进行加成聚合而形成乙烯基聚合链段，之后加入酯化催化剂，进行缩聚反应。

这里，作为用于合成聚酯聚合链段的酯化催化剂，可以使用在上述的结晶性聚酯树脂一项中说明过的以往公知的各种催化剂。作为酯化助催化剂，可举出没食子酸等。

对于本发明的调色剂所具有的核壳结构，不限定于壳部完全被覆核部的结构，例如也可以是壳部不完全被覆核部、有些地方核部露出的结构。

核壳结构例如可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)、扫描型探针显微镜(SPM)等公知的装置观察调色剂的截面结构来确认。

[其它成分]

本发明的调色剂中，除了上述成分以外，可以根据需要含有脱模剂、着色剂、荷电控制剂等内添剂；无机微粒、有机微粒、润滑材料等外添剂。

＜脱模剂(蜡)＞

作为调色剂中含有的脱模剂，没有特别限定，可以使用公知的脱模剂。作为蜡，可以特别优选使用低分子量聚丙烯、聚乙烯、或氧化型的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系蜡、和山嵛酸山嵛醇酯等酯系蜡。

具体而言，例如可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；微晶蜡等支链烃蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃类蜡；二硬脂基酮等二烷基酮系蜡；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山嵛酸山嵛醇酯、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、马来酸二硬脂酯等酯系蜡；乙二胺山嵛酸酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺系蜡等。

其中，从低温定影时的脱模性的观点考虑，优选使用熔点低的脱模剂，具体而言，优选使用熔点为40～90℃的脱模剂。脱模剂的含有比例在调色剂母体粒子中优选为1～20质量％，更优选为5～20质量％。

＜着色剂＞

作为调色剂中含有的着色剂，可以任意使用炭黑、磁性体、染料、颜料等，作为炭黑，可使用槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等。作为磁性体，可以使用铁、镍、钴等强磁性金属、含有这些金属的合金、铁氧体、磁铁矿等强磁性金属的化合物、不含有强磁性金属但通过热处理显示强磁性的合金、例如、锰-铜-铝、锰-铜-锡等称为哈斯勒合金种类的合金、二氧化铬等。

作为黑色的着色剂，例如可使用炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等炭黑，此外也可使用磁铁矿、铁氧体等磁粉。

作为品红色或红色用的着色剂，可举出C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红60、C.I.颜料红63、C.I.颜料红64、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81、C.I.颜料红81：1、C.I.颜料红81：2、C.I.颜料红81：4、C.I.颜料红81：5、C.I.颜料红83、C.I.颜料红87、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红90、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红163、C.I.颜料红166、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269等。

另外，作为橙色或黄色用的着色剂，可举出C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄162、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等。

此外，作为绿色或青色用的着色剂，可举出C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料绿7等。

这些着色剂可以根据需要单独使用或选择两种以上并用。

着色剂的添加量相对于调色剂整体优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％的范围，也可以使用它们的混合物。为这样的范围时，能够确保更优异的图像的颜色再现性。

另外，作为着色剂的大小，以体积基准的中值粒径计，优选10～1000nm，更优选50～500nm，进一步优选80～300nm。

＜荷电控制剂＞

作为荷电控制剂，可以使用苯胺黑系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属配合物、水杨酸金属盐等公知的各种化合物。

荷电控制剂的添加量相对于最终得到的调色剂粒子中的粘结树脂100质量％，通常为0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％。

作为荷电控制剂粒子的大小，以数均一次粒径计，优选10～1000nm，更优选50～500nm，进一步优选80～300nm。

＜外添剂＞

本发明涉及的调色剂可以含有外添剂粒子。作为外添剂粒子，可以使用以往公知的外添剂粒子。作为这样的外添剂粒子，例如可举出由二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒等构成的无机氧化物微粒、硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等无机硬脂酸化合物微粒、或钛酸锶、钛酸锌等无机钛酸化合物微粒等。它们可以单独使用1种，或组合2种以上使用。为了提高耐热保存性，提高环境稳定性，优选这些无机微粒利用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行光泽处理。

另外，作为外添剂粒子，也可以使用有机微粒。作为有机微粒，可以使用数均一次粒径为10～2000nm左右的球形的有机微粒。具体而言，可以使用由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物、它们的共聚物得到的有机微粒。

也可以使用润滑材料作为外添剂。润滑材料出于进一步提高清洁性、转印性的目的而使用，具体而言，例如可举出硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐、亚油酸的锌、钙等的盐、蓖麻油酸的锌、钙等的盐等高级脂肪酸的金属盐。

作为这些外添剂，可以组合各种外添剂使用。

外添剂的添加量相对于调色剂母体粒子100质量份，优选为0.1～10.0质量份。作为外添剂的添加方法，可举出使用列管式混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机等公知的各种混合装置进行添加的方法。

＜调色剂的玻璃化转变温度＞

本发明的调色剂的玻璃化转变温度优选为25～65℃，更优选为35～60℃。通过使本发明的调色剂的玻璃化转变温度在上述范围内，能够得到具有充分的低温定影性和耐热保存性的调色剂。应予说明，对于调色剂的玻璃化转变温度，除了使用调色剂作为测定试样以外，与上述非结晶性聚酯树脂一项中说明过的测定方法同样地进行测定。

＜调色剂粒子的粒径＞

本发明的调色剂粒子的平均粒径以体积基准的中值粒径计，优选为3～8μm，更优选为5～8μm。该平均粒径可以通过在制造时使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、融合时间、粘结树脂的组成等进行控制。通过使体积基准的中值粒径在上述范围内，能够忠实地再现1200dpi等级的非常微小的点图像等。

调色剂粒子的体积基准的中值粒径使用将搭载有数据处理用软件“SoftwareV3.51”的计算机***与“Multisizer 3”(Beckman Coulter株式会社制)连接而成的测定装置进行测定、计算。具体而言，将调色剂0.02g添加到表面活性剂溶液20mL(以调色剂粒子的分散为目的，例如，将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而成的表面活性剂溶液)中调合后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，将该调色剂分散液利用移液管注入到样品架内的加入有“ISOTONII”(Beckman Coulter株式会社制)的烧杯中直到测定装置的显示浓度为8％。这里，通过为该浓度范围，能够得到有再现性的测定值。然后，在测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，将孔径设为50μm，将作为测定范围的1～30μm的范围分割为256份，计算频率值，将从体积累积分率大的一方50％的粒径作为体积基准的中值粒径。

＜调色剂的平均圆度＞

在本发明涉及的调色剂中，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点考虑，构成该调色剂的各个调色剂粒子的平均圆度优选为0.920～1.000，更优选为0.920～0.995。通过使平均圆度为上述范围，从而各个调色剂粒子不易粉碎，抑制摩擦带电赋予部件的污染，调色剂的带电性稳定，且形成的图像中画质较高。调色剂的平均圆度是使用“FPIA-2100”(Sysmex株式会社制)测定的值。具体而言，是如下算出的值，即，使测定试样(调色剂)在加入表面活性剂的水溶液中融合，进行1分钟超声波分散处理使其分散后，利用“FPIA-2100”(Sysmex株式会社制)，在测定条件HPF(高倍率摄像)模式下，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行拍摄，根据下述式对各个调色剂粒子计算圆度，将各调色剂粒子的圆度加和，除以总调色剂粒子个数。只要HPF检测数为上述范围，就能够得到再现性。

圆度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)。

[本发明的调色剂的制造方法]

作为制造本发明的调色剂的方法，没有特别限定，可举出混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等公知的方法。

其中，从粒径的均匀性、形状的控制性、核壳结构形成的容易性的观点考虑，优选采用乳化凝聚法。以下，对乳化凝聚法进行说明。

(乳化凝聚法)

乳化凝聚法为如下方法，即，使通过将利用表面活性剂、分散稳定剂而分散的树脂的微粒(以下，也称为“树脂粒子”)的分散液和着色剂的微粒等调色剂粒子构成成分的分散液混合，添加凝聚剂，使其凝聚直到达到所希望的调色剂的粒径，其后或者与凝聚同时进行树脂粒子间的融合，进行形状控制，从而形成调色剂粒子的方法。

树脂粒子可以通过例如乳液聚合法、微乳液聚合法、转相乳化法等进行制造，或组合几种制法进行制造。使树脂粒子含有内添剂的情况下，其中优选使用微乳液聚合法。

调色剂粒子中含有内添剂时，可以制成树脂粒子含有内添剂的物质，另外，可以另外制备仅由内添剂构成的内添剂粒子的分散液，使该内添剂粒子在使树脂粒子凝聚时一起进行凝聚。

利用乳化凝聚法得到本发明这样的核壳型调色剂时，首先，根据需要使核粒子用的粘结树脂粒子与着色剂凝聚、融合制作核粒子，接下来，向核粒子的分散液中添加壳部用的粘结树脂粒子，使壳部用的粘结树脂粒子在核粒子表面凝聚、融合而形成被覆核粒子表面的壳部，由此能够得到本发明这样的核壳型调色剂。

利用乳化凝聚法制造调色剂时，由优选的实施方式得到的调色剂的制造方法包括：制备结晶性聚酯树脂粒子分散液、非结晶性聚酯树脂粒子分散液、和杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液的工序(a)(以下，也称为制备工序)；将结晶性聚酯树脂粒子分散液和非结晶性聚酯树脂粒子分散液混合使其凝聚、融合的工序(b)(以下，也称为核粒子凝聚·融合工序)；向含有核粒子的分散液中添加杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液，使杂化非结晶性乙烯基树脂在核粒子的表面凝聚、融合而形成壳部的工序(c)(以下，也称为壳部形成工序)。

以下，对各工序(a)～(c)、和在这些工序以外任意进行的各工序(d)～(f)进行详述。

(a)制备工序

工序(a)有结晶性聚酯树脂粒子分散液制备工序、非结晶性聚酯树脂粒子分散液制备工序、和杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液制备工序，另外，根据需要包含着色剂粒子分散液制备工序、脱模剂粒子分散液制备工序等。

(a-1)结晶性聚酯树脂粒子分散液制备工序

结晶性聚酯树脂粒子分散液制备工序是合成构成调色剂粒子的结晶性聚酯树脂，使该结晶性聚酯树脂在水性介质中分散成微粒状来制备结晶性聚酯树脂粒子的分散液的工序。

结晶性聚酯树脂的制造方法如上述所记载，因此这里省略说明。

对于结晶性聚酯树脂粒子分散液的制备方法，例如可举出不使用溶剂，在水性介质中进行分散处理的方法；或者使结晶性聚酯树脂溶解于乙酸乙酯等溶剂中制成溶液，使用分散机使该溶液在水性介质中乳化分散后，进行脱溶剂处理的方法等。

本发明中，“水性介质”是指至少含有50质量％以上的水的介质，作为水以外的成分，可以举出溶解于水的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、甲基纤维素、四氢呋喃等。其中，优选使用属于不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系有机溶剂。优选仅使用水作为水性介质。

结晶性聚酯树脂有时在其结构中含有羧基。这种情况下，为了使该单元中含有的羧基进行离子解离，在水相中稳定乳化而顺利进行乳化，可以添加氨、氢氧化钠等。

此外，在水性介质中，可以溶解分散稳定剂，另外出于提高油滴的分散稳定性的目的，还可以添加表面活性剂、树脂粒子等。

作为分散稳定剂，可以使用公知的分散稳定剂，例如优选使用像磷酸三钙等这样在酸、碱中为可溶性的分散稳定剂，或者从环境方面的观点考虑，优选使用可以利用酶进行分解的分散稳定剂。

作为表面活性剂，可以使用公知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。

另外，作为用于提高分散稳定性的树脂粒子，可举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、聚苯乙烯-丙烯腈树脂粒子等。

这样的上述分散处理可以利用机械能进行，作为分散机，没有特别限定，可举出均化器、低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机、高压冲击式分散机Ultimizer、乳化分散机等。

在分散时，优选加热溶液。加热条件没有特别限定，通常为60～100℃左右。

这样准备的结晶性聚酯树脂粒子分散液中的结晶性聚酯树脂粒子(油滴)的粒径以体积基准的中值粒径计，优选60～1000nm，更优选为80～500nm。应予说明，该体积基准的中值粒径可以使用“Microtrac UPA-150”(日机装株式会社制)利用动态光散射法进行测定。应予说明，该油滴的分散直径可以通过乳化分散时的机械能大小等进行控制。可以用实施例中记载的方法进行测定。该油滴的体积基准的中值粒径可以通过中和度、乳化分散时的机械能大小进行控制。

另外，对于结晶性聚酯树脂粒子分散液中的结晶性聚酯树脂粒子的含量，以分散液整体为100质量％计，优选10～50质量％的范围，更优选15～40质量％的范围。为这样的范围时，能够抑制粒度分布的扩大，提高调色剂特性。

(a-2)非结晶性聚酯树脂粒子分散液制备工序

非结晶性聚酯树脂粒子分散液制备工序是合成构成调色剂粒子的非结晶性树脂，使该非结晶性聚酯树脂在水性介质中分散成微粒状来制备非结晶性聚酯树脂粒子的分散液的工序。

非结晶性聚酯树脂的制造方法如上述所记载，因此这里省略说明。另外，分散液的制备方法与在上述(a-1)结晶性聚酯树脂粒子分散液制备工序中说明的内容相同，因此这里省略说明。

非结晶性聚酯树脂粒子分散液中的非结晶性聚酯树脂粒子的粒径例如以体积基准的中值粒径计，优选在30～500nm的范围内。非结晶性聚酯树脂粒子的粒径例如可以使用“MicrotracUPA-150”(日机装株式会社制)利用动态光散射法进行测定。应予说明，该油滴的分散直径可以通过乳化分散时的机械能大小等进行控制。

(a-3)杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液制备工序

杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液制备工序是合成构成调色剂粒子的杂化非结晶性乙烯基树脂，使该杂化非结晶性乙烯基树脂在水性介质中分散成微粒状来制备杂化非结晶性乙烯基树脂粒子的分散液的工序。

杂化非结晶性乙烯基树脂的制造方法如上述所记载，因此这里省略说明。另外，杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液的制备方法与在上述(a-1)结晶性聚酯树脂粒子分散液制备工序中说明的内容相同，因此这里省略说明。

杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液中的杂化非结晶性乙烯基树脂粒子的粒径例如以体积基准的中值粒径计，优选在30～500nm的范围内。杂化非结晶性乙烯基树脂粒子的粒径例如可以使用“MicrotracUPA-150”(日机装株式会社制)利用动态光散射法进行测定。应予说明，该油滴的分散直径可以通过乳化分散时的机械能大小等进行控制。

(a-4)着色剂粒子分散液制备工序/脱模剂粒子分散液制备工序

着色剂粒子分散液制备工序是使着色剂在水性介质中分散成微粒状而制备着色剂粒子的分散液的工序。另外，脱模剂粒子分散液制备工序是在所希望的情况下根据需要对含有脱模剂作为调色剂粒子的脱模剂粒子进行的工序，是使脱模剂在水性介质中分散成微粒状而制备脱模剂粒子的分散液的工序。

该水性介质如上述(a-1)中所说明的那样，出于提高分散稳定性的目的，可以在该水性介质中添加表面活性剂、树脂粒子等。

着色剂/脱模剂的分散可以利用机械能进行，作为这样的分散机，没有特别限定，可以使用在上述(a-1)中说明的分散机。

着色剂粒子分散液中的着色剂的含量优选为10～50质量％的范围，更优选为15～40质量％的范围。为这样的范围时，有确保更优异的颜色再现性的效果。另外，脱模剂粒子分散液中的脱模剂粒子的含量优选为10～50质量％的范围，更优选为15～40质量％的范围。为这样的范围时，能够得到更优异的热偏移防止和更优异的分离性确保的效果。

着色剂粒子分散液中的着色剂粒子的分散直径以体积基准的中值粒径计，优选为10～300nm的范围内。该着色剂粒子分散液中的着色剂粒子的分散直径例如可以使用“MicrotracUPA-150”(日机装株式会社制)利用动态光散射法进行测定。

脱模剂粒子分散液中的着色剂粒子的分散直径以体积基准的中值粒径计，优选为10～300nm的范围内。该脱模剂粒子分散液中的脱模剂粒子的分散直径例如可以使用“MicrotracUPA-150”(日机装株式会社制)利用动态光散射法进行测定。

(b)核粒子凝聚·融合工序

该核粒子凝聚·融合工序是在水性介质中使前述的结晶性聚酯树脂粒、和非结晶性聚酯树脂粒子、根据需要的着色剂粒子和/或脱模剂粒子凝聚，在凝聚的同时使这些粒子融合的工序。

该工序中，首先，将结晶性聚酯树脂粒子和非结晶性聚酯树脂粒子与根据需要的着色剂粒子和/或脱模剂粒子混合，使这些粒子分散在水性介质中。接下来，将碱金属盐、添加含有第2族元素的盐等作为凝聚剂后，在结晶性聚酯树脂粒子和非结晶性聚酯树脂粒子的玻璃化转变温度以上的温度下加热进行凝聚，同时使树脂粒子彼此融合。

具体而言，对用前述的步骤制作的结晶性聚酯树脂粒子的分散液、和非结晶性聚酯树脂粒子的分散液、根据需要的着色剂粒子分散液和/或脱模剂粒子分散液进行混合，添加氯化镁等凝聚剂，由此在使结晶性聚酯树脂粒子和非结晶性聚酯树脂粒子与根据需要的着色剂粒子和/或脱模剂粒子凝聚的同时粒子彼此融合而形成调色剂的核部。

本工序中使用的凝聚剂没有特别限制，适当使用选自金属盐的凝聚剂。例如有钠、钾、锂等碱金属等1价金属的盐，例如有钙、镁、锰、铜等2价金属的盐，铁、铝等3价金属的盐等。作为具体的盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中特别优选为2价金属的盐。使用2价金属的盐时，可以以更少量进行凝聚。这些凝聚剂可以单独使用或组合2种以上使用。

凝聚工序中，优选在添加凝聚剂后放置的放置时间(开始加热之前的时间)尽可能短。即，添加凝聚剂后，尽可能迅速地开始加热凝聚用分散液，优选为结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度以上。该理由并不明确，因为经过放置时间而粒子的凝聚状态波动，有时可能产生得到的调色剂粒子的粒径分布变得不稳定，或者表面性质波动的问题。放置时间通常为30分钟以内，优选为10分钟以内。添加凝聚剂的温度没有特别限定，优选为核部中含有的结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度以下。

另外，在凝聚工序中，在添加凝聚剂后，优选通过加热迅速升温，升温速度优选为0.8℃/分钟以上。升温速度的上限没有特别限定，从抑制由进行迅速的融合所产生的粗大粒子的观点考虑，优选为15℃/分钟以下。进而，凝聚用分散液达到所希望的温度后，将该凝聚用分散液的温度保持一定时间、优选直到体积基准的中值粒径达到4.5～7.0μm为止，继续融合是重要的(第1熟化工序)。

(c)壳部形成工序

为了得到本发明的核壳结构的调色剂，在上述的第1熟化工序后，进一步添加形成壳部的杂化非结晶性乙烯基树脂粒子的分散液，使在由上述得到的粘结树脂的粒子(核粒子)的表面形成壳部的杂化非结晶性乙烯基树脂凝聚、融合。由此，得到具有核壳结构的调色剂粒子。然后，当凝聚的粒子的大小变为目标大小时，添加氯化钠水溶液等盐停止凝聚。其后，为了使壳部在核粒子表面的凝聚、融合更稳固，且粒子的形状形成所希望的形状，可以进一步进行反应体系的加热处理，直到粒子的形状变为所希望的形状(第2熟化工序)。该第2熟化工序进行到具有核壳结构的调色剂粒子的平均圆度在上述平均圆度的范围即可。

由此，能够有效地进行粒子的生长(结晶性聚酯树脂粒子、非结晶性聚酯树脂粒子、杂化非结晶性乙烯基树脂粒子、和根据需要的着色剂粒子/脱模剂粒子的凝聚)和融合(粒子间的界面的消失)，能够提高最终得到的调色剂粒子的耐久性。

(d)冷却工序

该冷却工序是对上述的调色剂粒子的分散液进行冷却处理的工序。冷却处理中的冷却速度没有特别限制，优选0.2～20℃/分钟。作为冷却处理方法，没有特别限定，可以例示从反应容器的外部导入制冷剂进行冷却的方法、将冷水直接投入到反应体系内进行冷却的方法。

(e)过滤、清洗、干燥工序

在过滤工序中，从调色剂粒子的分散液滤出调色剂母体粒子。作为过滤处理方法，有离心分离法、使用布氏漏斗等进行的减压过滤法，使用压滤机等进行的过滤法等，没有特别限定。

接下来，从在清洗工序中通过清洗而滤出的调色剂母体粒子(滤饼状的集合物)除去表面活性剂、凝聚剂等附着物。清洗处理是进行水洗处理直到滤液的电导率例如达到5～10μS/cm的水平。

在干燥工序中，对清洗处理后的调色剂母体粒子实施干燥处理。作为该干燥工序中使用的干燥机，可举出喷雾干燥机、气流干燥机、真空冷冻干燥机、减压干燥机等公知的干燥机，也可以使用静置棚干燥机、移动式棚干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。干燥处理后的调色剂母体粒子中含有的水分量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。

另外，干燥处理后的调色剂母体粒子彼此以弱的粒子间引力凝聚时，可以进行粉碎处理。作为粉碎处理装置，可以使用喷射式粉碎机、亨舍尔混合机、咖啡研磨机、食品加工机等机械式粉碎装置。

(f)外添剂处理工序

该工序是根据需要向干燥处理过的调色剂母体粒子表面添加外添剂并进行混合而制作调色剂的工序。通过添加外添剂，从而改良调色剂的流动性、带电性，另外实现清洁性的提高等。

[静电潜像显影用显影剂]

本发明的调色剂可以作为磁性或非磁性的单组分显影剂使用，也可以与载体混合而作为双组分显影剂使用。将调色剂作为双组分显影剂使用时，作为载体，可以使用由铁、铁氧体、磁铁矿等金属，这些金属与铝、铅等金属的合金等一直以来公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁氧体粒子。另外，也可以使用由树脂等被覆剂被覆磁性粒子的表面的涂层载体、在粘结剂树脂中分散磁性体微粉而成的分散型载体等作为载体。

载体的体积基准的中值粒径优选为15～100μm，更优选为25～60μm。载体的体积基准的中值粒径代表性地可以利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)进行测定。

[图像形成方法]

本发明涉及的静电潜像显影用核壳型调色剂和静电潜像显影用显影剂可以在电子照相方式的公知的各种图像形成方法中使用，例如可以用于黑白图像形成方法、全彩色图像形成方法。就本发明的调色剂和显影剂而言，全彩色图像形成方法可以使用如下任一种图像形成装置进行，由黄色、品红色、青色和黑色各自的4种彩色显影装置和一个静电潜像担载体(也称为“电子照相感光体”或简称为“感光体”)构成的4种循环方式的图像形成方法；分别对应各种颜色搭载各颜色的彩色显影装置和具有静电潜像担载体的图像形成单元的串联方式的图像形成方法等。

作为图像形成方法，优选举出包含基于能够在赋予压力的同时进行加热的热压定影方式的定影工序的图像形成方法。

对于该图像形成方法，具体而言，使用本发明涉及的调色剂，例如，对在感光体上形成的静电潜像进行显影而得到调色剂图像，将该调色剂图像转印到图像载体，其后，通过热压定影方式的定影处理使转印到图像载体上的调色剂图像定影于图像载体，由此能够得到形成有可视图像的印刷品。

定影工序中的压力的赋予和加热优选为同时，另外，首先可以赋予压力，其后，进行加热。

作为使用本发明涉及的调色剂的图像形成方法中的热压定影方式的定影装置，可以采用公知的各种定影装置。以下，作为热压定影装置，对热辊方式的定影装置和膜加热方式的定影装置进行说明。

(i)热辊方式的定影装置

热辊方式的定影装置一般是如下形成的定影装置，即，具备由加热辊和与加热辊抵接的加压辊形成的辊对，加压辊因对加热辊和加压辊间赋予的压力而变形，由此在该变形部形成所谓的定影夹持部。

加热辊一般在由铝等形成的中空的金属辊构成的芯铁的内部配设由卤素灯等形成的热源，通过该热源对芯铁加热，以加热辊的外周面维持在规定的定影温度的方式控制对该热源的通电而进行温度调节。

特别是，作为进行全彩色图像的形成的图像形成装置的定影装置使用时，上述全彩色图像要求使最大由4层调色剂层构成的调色剂图像充分加热熔融、混色的能力，作为加热辊，优选使用使芯铁具有高热容量，另外在该芯铁的外周面上形成有用于使调色剂图像均质地熔融的弹性层而成的加热辊。

另外，加压辊具有由例如聚氨酯橡胶、硅橡胶等软质橡胶构成的弹性层。

作为加压辊，例如为具有由铝等形成的中空的金属辊构成的芯铁的加压辊，可以使用在该芯铁的外周面上形成有弹性层的加压辊。

此外，加压辊以具有芯铁的加压辊的形式构成时，可以以如下方式构成，即在其内部与加热辊同样地配设由卤素灯等构成的热源，利用该热源加热芯铁，以将加压辊的外周面维持在规定的定影温度的方式控制对该热源的通电而进行温度调节。

作为这些加热辊和/或加压辊的最外层，优选使用形成有由例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂等构成的脱模层的最外层。该脱模层的厚度可以大致为10～30μm。

在这样的热辊方式的定影装置中，通过旋转辊对使要形成可视图像的图像载体夹持输送到定影夹持部，从而进行利用加热辊的加热和定影夹持部中的压力的赋予，由此，未定影的调色剂图像定影于图像载体。

(ii)膜加热方式的定影装置

膜加热方式的定影装置如下形成：一般是由例如由陶瓷加热器构成的加热体、加压辊、和在这些加热体和加压辊之间夹着由耐热性膜构成的定影膜形成，通过对加热体和加压辊间赋予的压力使加压辊变形，从而在该变形部形成所谓的定影夹持部。

作为定影膜，可以使用由聚酰亚胺等构成的耐热性的膜、片和带等，另外，可以为将由该聚酰亚胺等构成的耐热性的膜、片和带等作为膜基体，在该膜基体上形成有由四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物(PFA)等氟树脂等构成的脱模层的构成，此外，也可以是在膜基体与脱模层之间设置有由橡胶等构成的弹性层的构成。

在这样的膜加热方式的定影装置中，通过在形成定影夹持部的定影膜与加压辊之间，与上述定影膜一起夹持输送担载有未定影的调色剂图像的图像载体，从而进行利用介由定影膜的加热体的加热和定影夹持部中的压力的赋予，由此将未定影的调色剂图像定影于图像载体。

采用这样的膜加热方式的定影装置，能够得到如下优点：使加热体处于仅在图像形成时对该加热体通电而发热到规定的定影温度的状态即可，得到从图像形成装置的电源的投入到能够执行图像形成的状态的等待时间短的快速启动性，图像形成装置待机时的耗电量也极小，实现省电化等。

如上所述，优选在定影工序中作为定影部件使用的加热辊、加压辊和定影膜具有多层构成。此外，这些定影部件所具有的弹性层的厚度优选为50～300μm。只要为这样的厚度范围，则定影部件和调色剂粒子的接触变得紧密，变得易于传递热量而促进调色剂粒子的熔融。

[实施例]

以下，示出本发明的代表性的实施方式，对本发明进行进一步说明，本发明当然不限定于这些实施方式。应予说明，实施例中只要没有特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

应予说明，树脂的重均分子量、结晶性聚酯树脂的熔点、非结晶性聚酯树脂的软化点、以及非结晶性聚酯树脂和杂化非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度如下进行测定。

＜树脂的重均分子量＞

使用装置“HLC-8120GPC”(Tosoh株式会社制)和柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M 3根串联”(Tosoh株式会社制)，将柱温保持于40℃，同时使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2mL/min流入，使测定试样在室温下使用超声波分散机处理5分钟的溶解条件下以达到浓度1mg/ml的方式溶解于四氢呋喃。接下来，用孔径0.2μm的薄膜过滤器进行处理得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述的载体溶剂一起注入到装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的校正曲线算出测定试样所具有的分子量分布。校正曲线测定用的聚苯乙烯使用10点。

＜结晶性聚酯树脂的熔点＞

结晶性聚酯树脂的熔点如下进行测定。即，使用差示扫描量热计“Diamond DSC”(PerkinElmer公司制)，按依次经过以升温速度10℃/min从0℃升温到200℃的第1升温过程、以冷却速度10℃/min从200℃冷却到0℃的冷却过程、和以升温速度10℃/min从0℃升温到200℃的第2升温过程的测定条件(升温·冷却条件)进行测定。根据由该测定得到的DSC曲线，将第1升温过程中的来自结晶性聚酯树脂的吸热峰顶温度设为熔点(Tc)。作为测定步骤，将测定试样3.0mg封入铝制锅中，放置于Diamond DSC样品架。参照使用空的铝制锅。

＜非结晶性聚酯树脂的软化点＞

非结晶性聚酯树脂的软化点如下测定。在20℃±1℃、50±5％RH环境下，将非结晶性聚酯树脂1.2g加入平皿中铺平，放置12小时以上后，利用成型器SSP-10A(株式会社岛津制作所制)以3820kg/cm²的力加压30秒，制作直径1cm的圆柱形成型样品。

在24℃±5℃、50±20％RH的环境下，利用流动试验仪CFT-500D(株式会社岛津制作所制)，以负载196N(20kgf)、开始温度60℃、预热时间300秒、升温速度6℃/分钟的条件，将上述成型样品使用直径1cm的活塞从预热结束时开始从圆柱型模的孔(1mm径×1mm)挤出。利用熔融温度测定方法(升温法)的偏移法，以偏移值5mm的设定进行测定，将得到的偏移温度T_offset作为非结晶性聚酯树脂的软化点。

＜非结晶性聚酯树脂和杂化非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度＞

使用“Diamond DSC”(PerkinElmer公司制)进行测定。测定步骤和测定条件与上述＜结晶性聚酯树脂的熔点＞相同。根据第2升温过程中的数据进行解析，作第1吸热峰的上升前的基线的延长线、和在从第1峰的上升部分到峰顶点之间表示最大斜率的切线，将其交点作为玻璃化转变温度。

[核用树脂：结晶性聚酯树脂分散液的制作]

＜结晶性聚酯树脂(cm-1)的合成＞

将下述的缩聚系树脂(结晶性聚酯树脂：cm-1)的原料单体加入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热到170℃使其溶解：

十二烷二酸 99.9质量份

1,9-壬二醇 70.4质量份

接下来，投入0.8质量份的作为酯化催化剂的Ti(O-n-Bu)₄(钛酸四正丁酯)，升温到235℃，在常压下(101.3kPa)反应5小时，进一步在减压下(8kPa)反应1小时。

接着，冷却至200℃后，在减压下(20kPa)反应1小时，由此得到结晶性聚酯树脂(cm-1)。结晶性聚酯树脂(cm-1)的重均分子量(Mw)为4500，熔点(Tc)为72℃。

＜结晶性聚酯树脂(cm-2)的合成＞

将多元醇和多元羧酸的种类和量如下进行变更，除此以外，与上述＜结晶性聚酯树脂(cm-1)的合成＞同样地制作结晶性聚酯树脂(cm-2)：

十四烷二酸 99.9质量份

1,9-壬二醇 62.9质量份

结晶性聚酯树脂(cm-2)的重均分子量(Mw)为5500，熔点(Tc)为75℃。

＜结晶性聚酯树脂(cm-3)的合成＞

将多元醇和多元羧酸的种类和量如下进行变更，除此以外，与上述＜结晶性聚酯树脂(cm-1)的合成＞同样地制作结晶性聚酯树脂(cm-3)：

十四烷二酸 99.9质量份

1,6-己二醇 46.6质量份

结晶性聚酯树脂(cm-3)的重均分子量(Mw)为6000，熔点(Tc)为75℃。

＜结晶性聚酯树脂(cm-4)的合成＞

将多元醇和多元羧酸的种类和量如下进行变更，除此以外，与上述＜结晶性聚酯树脂(cm-1)的合成＞同样地制作结晶性聚酯树脂(cm-4)：

癸二酸 99.9质量份

1,9-壬二醇 80.1质量份

结晶性聚酯树脂(cm-4)的重均分子量(Mw)为5800，熔点(Tc)为68℃。

＜结晶性聚酯树脂(cm-5)的合成＞

将下述的缩聚系树脂(结晶性聚酯树脂：cm-5)的原料单体加入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热到170℃使其溶解：

十二烷二酸 89.9质量份

1,9-壬二醇 57.1质量份

接下来，将搅拌混合下述示出的乙烯基树脂成分的原料单体得到的混合液利用送液泵用1小时进行滴加。保持在170℃下的状态下使加成聚合反应熟化1小时后，在8.3kPa下用1小时除去乙烯基树脂成分的原料单体：

接下来，投入0.8质量份的作为酯化催化剂的Ti(O-n-Bu)₄(钛酸四正丁酯)，升温到235℃，在常压下(101.3kPa)反应5小时，进一步在减压下(8kPa)反应1小时。

接着，冷却至200℃后，在减压下(20kPa)反应1小时，由此得到结晶性聚酯树脂(cm-5)。结晶性聚酯树脂(cm-5)的重均分子量(Mw)为6000，熔点(Tc)为71℃。

＜结晶性聚酯树脂(cm-6)的合成＞

将下述的缩聚系树脂(结晶性聚酯树脂：cm-6)的原料单体加入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热到170℃使其溶解：

十二烷二酸 89.9质量份

1,9-壬二醇 57.1质量份

接下来，投入0.8质量份的作为酯化催化剂的Ti(O-n-Bu)₄(钛酸四正丁酯)，升温到235℃，在常压下(101.3kPa)反应5小时，进一步在减压下(8kPa)反应1小时。

接下来，装入下述多元羧酸单体和多元醇单体，确认反应体系内得到均匀地搅拌。其后，投入催化剂Ti(O-n-Bu)₄(钛酸四正丁酯，相对于下述多元羧酸单体总量为0.003质量％)。

·多元羧酸单体

对苯二甲酸(TPA) 3.9质量份

富马酸(FA) 0.3质量份

·多元醇单体

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧乙烷2摩尔加合物(BPA-EO)3.1质量份

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧丙烷2摩尔加合物(BPA-PO)9.8质量份

此外，一边馏去生成的水，一边用6小时从190℃升温到240℃，在240℃下进一步继续6小时的脱水缩合反应进行聚合，得到结晶性聚酯树脂(cm-6)。结晶性聚酯树脂(cm-6)的重均分子量(Mw)为8000，熔点(Tc)为72℃。

＜结晶性树脂(结晶性聚酯树脂)粒子分散液(CA-1)的制备＞

使300质量份的结晶性聚酯树脂(cm-1)溶融，直接以溶融状态以每分钟100质量份的转移速度转移到乳化分散机“Cavitoron CD1010”(株式会社Eurotec制)中。另外，在转移该熔融状态的结晶性聚酯树脂(cm-1)的同时，一边将在水性溶剂槽中用离子交换水稀释试剂氨水而得的浓度0.37质量％的稀氨水通过热交换机加热到100℃，一边以每分0.1升的转移速度转移到该乳化分散机中。然后，使该乳化分散机在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件下运转，由此制备结晶性聚酯树脂粒子分散液(CA-1)。应予说明，稀氨水以中和度变为45％的方式进行添加。结晶性聚酯树脂粒子分散液(CA-1)中的结晶性聚酯树脂粒子的分散直径以体积基准的中值粒径计为203nm。

＜结晶性聚酯树脂粒子分散液(CA-2～6的制备＞

将结晶性聚酯树脂的种类变更为cm-2～cm-6中的任一种，除此以外，与上述＜结晶性聚酯树脂粒子分散液(CA-1)的制备＞同样地制备结晶性聚酯树脂粒子分散液(CA-2～6)。结晶性聚酯树脂粒子分散液(CA-2～6)中的结晶性聚酯树脂粒子的分散直径以体积基准的中值粒径计为195～210nm。

[核用树脂：非结晶性聚酯树脂分散液的制备]

＜非结晶性聚酯树脂(am-1)的合成)＞

向具备搅拌装置、氮气导入管、温度传感器和精馏塔的反应容器中装入下述多元羧酸成分和多元醇成分，用1小时升到190℃，确认反应体系内得到均匀地搅拌。其后，投入催化剂Ti(O-n-Bu)₄(钛酸四正丁酯，相对于多元羧酸单体总量为0.003质量％)。

此外，一边将生成的水馏去，一边用6小时从190℃升温到240℃，在240℃下进一步继续6小时的脱水缩合反应进行聚合，得到非结晶性聚酯树脂(am-1)。

·多元羧酸成分

对苯二甲酸(TPA) 30质量份

富马酸(FA) 2.1质量份

十二烯基琥珀酸(DDSA) 9.6质量份

·多元醇成分

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧乙烷2摩尔加合物(BPA-EO) 24质量份

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧丙烷2摩尔加合物(BPA-PO) 76质量份

非结晶性聚酯树脂(am-1)的重均分子量(Mw)为20500，软化点(Tsp)为103℃。

＜非结晶性聚酯树脂(am-2)的合成＞

将十二烯基琥珀酸9.6质量份变更为癸烯基琥珀酸(DSA)9.1质量份，除此以外，与上述＜非结晶性聚酯树脂(am-1)的合成＞同样地制作非结晶性聚酯树脂(am-2)。非结晶性聚酯树脂(am-2)的重均分子量(Mw)为25000，软化点(Tsp)为100℃。

＜非结晶性聚酯树脂(am-3)的合成＞

不添加十二烯基琥珀酸，除此以外，与上述＜非结晶性聚酯树脂(am-1)的合成＞同样地制作非结晶性聚酯树脂(am-3)。非结晶性聚酯树脂(am-3)的重均分子量(Mw)为22000，软化点(Tsp)为98℃。

＜非结晶性树脂(非结晶性聚酯树脂)粒子分散液(AA-1)的制备＞

使300质量份的非结晶性聚酯树脂(am-1)溶融，直接以溶融状态以每分钟100质量份的转移速度进行转移到乳化分散机“CavitoronCD1010”(株式会社Eurotec制)中。另外，在转移该熔融状态的非结晶性聚酯树脂(am-1)的同时，一边将在水性溶剂槽中用离子交换水稀释试剂氨水而得的浓度0.37质量％的稀氨水通过热交换机加热到100℃，一边以每分钟0.1升的转移速度转移到该乳化分散机中。然后，使该乳化分散机在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件下运转，由此制备非结晶性聚酯树脂粒子分散液(AA-1)。应予说明，稀氨水以中和度变为45％的方式进行添加。非结晶性聚酯树脂粒子分散液(AA-1)中的结晶性树脂粒子的分散直径以体积基准的中值粒径计为250nm。

＜非结晶性聚酯树脂粒子分散液(AA-2、3)的制备＞

将非结晶性聚酯树脂的种类变更为am-2或am-3，除此以外，与上述＜非结晶性聚酯树脂粒子分散液(AA-1)的制作＞同样地制作非结晶性聚酯树脂粒子分散液(AA-2、AA-3)。非结晶性聚酯树脂粒子分散液(AA-2)和(AA-3)中的非结晶性聚酯树脂粒子的分散直径以体积基准的中值粒径计分别为234nm、240nm。

将结晶性聚酯树脂及其分散液的性状示于下述表1，将非结晶性聚酯树脂及其分散液的性状示于下述表2。

[表1]

[表2]

[壳用树脂：杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液的制作]

＜杂化非结晶性乙烯基树脂(vm-1)的合成＞

将下述示出的乙烯基树脂成分的原料单体和缩聚树脂成分的原料醇单体(多元醇单体)加入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌装置和热电偶的10L容量的四口烧瓶：

丙烯酸正丁酯(n-BA) 38.5质量份

丙烯酸(AA) 6.5质量份

·多元醇单体

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧乙烷2摩尔加合物(BPA-EO) 9.0质量份

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧丙烷2摩尔加合物(BPA-PO) 28.4质量份。

接下来，添加下述示出的引发剂加热并保持于100℃直接进行5小时的加成聚合反应：

聚合引发剂(二叔丁基过氧化物) 6.7质量份。

其后，添加下述示出的缩聚树脂成分的原料酸单体(多元羧酸单体)：

·多元羧酸单体

其后，加入催化剂Ti(O-n-Bu)₄(钛酸四正丁酯，相对于多元羧酸单体总量为0.003质量％)，升温到175℃反应10小时，进一步用10小时升温到200℃。接下来，降温到180℃后，加入偏苯三酸酐，使其反应直到酸值变为24mgKOH/g左右，制造主链为乙烯基聚合链段、侧链为聚酯聚合链段的杂化非结晶性乙烯基树脂(vm-1)。

＜杂化非结晶性乙烯基树脂(vm-2～6)的合成＞

将非结晶性聚酯聚合链段的单体成分的量、以及乙烯基聚合链段的单体成分的量和聚合引发剂的量如下述表3那样进行变更，除此以外，与上述＜杂化非结晶性乙烯基树脂(vm-1)＞同样地制作杂化非结晶性乙烯基树脂(vm-2～6)。

＜非结晶性聚酯树脂(vm-8)的合成＞

向具备搅拌装置、氮气导入管、温度传感器和精馏塔的反应容器中装入下述多元羧酸单体和多元醇单体，用1小时上升到190℃，确认反应体系内得到均匀搅拌。其后，投入催化剂Ti(O-n-Bu)₄(钛酸四正丁酯，相对于多元羧酸单体总量为0.003质量％)。

此外，一边将生成的水馏去，一边用6小时从190℃升温到240℃，在240℃下进一步继续6小时的脱水缩合反应进行聚合，得到非结晶性聚酯树脂(vm-8)。

·多元羧酸单体

·多元醇单体

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧乙烷2摩尔加合物(BPA-EO) 16.3质量份

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧丙烷2摩尔加合物(BPA-PO) 51.6质量份

＜杂化非结晶性乙烯基树脂(vm-9)的合成＞

将下述示出的缩聚树脂成分的原料单体加入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌装置和热电偶的10L容量的四口烧瓶中，加热到170℃：

·多元羧酸单体

·多元醇单体

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧乙烷2摩尔加合物(BPA-EO) 7.8质量份

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷环氧丙烷2摩尔加合物(BPA-PO) 24.8质量份。

其后，加入催化剂Ti(O-n-Bu)₄(钛酸四正丁酯，相对于多元羧酸单体总量为0.003质量％)，升温到175℃反应10小时，进一步用10小时升温到200℃。接下来，降温到180℃后，加入偏苯三酸酐，使其反应到酸值变为24mgKOH/g左右。

接下来，降温到100℃，将下述示出的乙烯基树脂成分的原料单体搅拌混合而得到的混合液利用送液泵用1小时进行滴加：

丙烯酸正丁酯 44.4质量份

丙烯酸 7.6质量份。

在保持在100℃的状态下，添加下述示出的引发剂，使加成聚合反应熟化2小时后，在8.3kPa下用1小时除去乙烯基树脂成分的原料单体：

聚合引发剂(二叔丁基过氧化物) 7.8质量份。

由此，制造主链为聚酯聚合链段、侧链为乙烯基聚合链段的杂化非结晶性乙烯基树脂(vm-9)。

＜杂化非结晶性乙烯基树脂分散液(VD-1)的制备＞

使300质量份的杂化非结晶性乙烯基树脂(vm-1)溶融，直接以溶融状态以每分钟100质量份的转移速度转移到乳化分散机“Cavitoron CD1010”(株式会社Eurotec制)中。另外，在转移该熔融状态的杂化非结晶性乙烯基树脂(vm-1)的同时，一边将在水性溶剂槽中用离子交换水稀释试剂氨水而成的浓度0.37质量％的稀氨水通过热交换机加热到100℃，一边以每分钟0.1升的转移速度转移到该乳化分散机中。然后，使该乳化分散机在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件下运转，由此制备杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液(VD-1)。应予说明，稀氨水以中和度变为45％的方式进行添加。杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液(VD-1)中的杂化非结晶性乙烯基树脂粒子的分散直径以体积基准的中值粒径计为225nm。

＜杂化非结晶性乙烯基树脂分散液(VD-2～6，9)和非结晶性聚酯树脂分散液(VD-8)的制备＞

将杂化非结晶性乙烯基树脂和非结晶性聚酯树脂的种类变更为vm-2～6、9和vm-8中的任一种，除此以外，与上述＜杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液(VD-1)的制作＞同样地制备杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液(VD-2～6、9)和非结晶性聚酯树脂粒子分散液(VD-8)。杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液(VD-2～6、9)和非结晶性聚酯树脂粒子分散液(VD-8)中的杂化非结晶性乙烯基树脂粒子和非结晶性聚酯树脂粒子的分散直径以体积基准的中值粒径计为200～230nm。

＜非结晶性乙烯基树脂分散液(VD-7)的制备＞

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、和氮气导入装置的反应容器中装入使聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠5质量份溶解于离子交换水780质量份而成的溶液，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌一边使内温升温到80℃。升温后，添加使过硫酸钾0.47质量份溶解于离子交换水18质量份而成的溶液，再次使液温为80℃，用1小时滴加下述的单体混合液后，在80℃下加热2小时后，进行搅拌，由此进行聚合，制备非结晶性乙烯基树脂(苯乙烯丙烯酸树脂，vm-7)的分散液(VD-7)：

将杂化非结晶性乙烯基树脂、非结晶性乙烯基树脂、和非结晶性聚酯树脂及其分散液的性状示于下述表3和表4。

[表3]

[表4]

表4

[脱模剂粒子分散液(W1)的制备]

混合下述成分，利用压力排出型均化器(Gaulin公司制、Gaulin Homogenizer)在内液温度120℃下溶解作为脱模剂的酯蜡。其后，在分散压力5MPa下进行120分钟分散处理，继而在40MPa下进行360分钟分散处理，冷却，得到脱模剂分散液(W1)。该脱模剂分散液(W1)中的粒子的体积基准的中值粒径为225nm。其后，加入离子交换水以固体成分浓度变为20.0质量％的方式进行调整。

酯蜡(酯系蜡)(日油株式会社制，商品名：Nissan Electol(ニッサンエレクトール)(注册商标)WEP-3，熔化温度Tw＝73℃) 270质量份

阴离子性表面活性剂(第一工业制药株式会社制，NEOGEN(注册商标)RK，有效成分量：60质量％) 13.5质量份(作为有效成分，相对于脱模剂，为3.0质量％)

离子交换水：21.6质量份。

[着色剂粒子的水系分散液(Cy1)的制备]

将十二烷基硫酸钠90质量份添加于离子交换水1600质量份。一边搅拌该溶液，一边缓慢添加酞菁铜(C.I.颜料蓝15：3)420质量份，接下来，使用搅拌装置“CLEARMIX(注册商标)”(M-Technique株式会社制)进行分散处理，由此制备着色剂粒子的水系分散液(Cy1)。

对于得到的着色剂粒子的水系分散液(Cy1)，着色剂粒子的体积基准的中值粒径为110nm。

[调色剂的制作]

＜调色剂1的制作＞

(凝聚·融合工序)

向具备搅拌装置、冷却管和温度传感器的5升的不锈钢制反应器中投入70质量份(固体成分换算)“非结晶性聚酯树脂粒子分散液(AA-1)”、10质量份(固体成分换算)“结晶性聚酯树脂粒子分散液(CA-1)”、10质量份(固体成分换算)“脱模剂粒子分散液(W1)”、和5质量份(固体成分换算)“着色剂粒子分散液(Cy1)”，进一步投入离子交换水500质量份，一边搅拌一边使用5(摩尔/升)的氢氧化钠水溶液将pH调整为10。接下来，搅拌下，用10分钟滴加将氯化镁·六水合物40质量份溶解于离子交换水40质量份而得的氯化镁水溶液。使内温升温到75℃，使用Multisizer 3(Beckman Coulter株式会社制、孔径；50μm)测定粒径，在以体积基准的中值粒径计达到6.0μm的时刻，添加20质量份(固体成分换算)“杂化非结晶性乙烯基树脂粒子分散液(VD-2)”保持1小时后，加入使氯化钠160质量份溶解于离子交换水640质量份而成的氯化钠水溶液。进一步，继续加热搅拌使用流动式粒子图像测定装置“FPIA-2100”(Sysmex株式会社制)，在平均圆度变为0.960的时刻以10℃/分钟的冷却速度将内温冷却至25℃，得到“调色剂母体粒子1”的分散液。

(清洗·干燥)

使用篮式离心分离机对在凝聚·融合工序中生成的调色剂母体粒子1的分散液进行固液分离，形成调色剂母体粒子的湿滤饼。将该湿滤饼用35℃的离子交换水清洗直到上述篮式离心分离机中滤液的电导率达到5μS/cm，其后移至“气流干燥机(株式会社SEISHIN企业制)”，进行干燥直到水分量变为0.5质量％，由此制作“调色剂母体粒子1”。

(外添剂处理工序)

相对于上述的“调色剂母体粒子1”100质量份添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm)1质量份和疏水性二氧化钛(数均一次粒径＝20nm)0.3质量份，利用亨舍尔混合机进行混合，由此制作调色剂1。

＜调色剂2～25的制作＞

将非结晶性聚酯树脂分散液、结晶性聚酯树脂分散液、和杂化非结晶性乙烯基树脂分散液、以及非结晶性乙烯基树脂分散液的种类和使用量以成为下述表5中示出的构成的方式变更，除此以外，与上述＜调色剂1的制作＞同样地制作调色剂2～25。

这些调色剂的粒径均为5.8～6.5μm的范围，平均圆度均为0.958～0.965的范围。

＜显影剂1～25的制备＞

将被覆有丙烯酸树脂的体积平均粒径为60μm的铁氧体载体以调色剂粒子浓度为6质量％的方式添加到调色剂1～25中并混合，由此分别制造显影剂1～25。

＜评价方法＞

(定影下限温度)

在市售的复合打印机的全彩色复印机“bizhub PRO(注册商标)C6501”(柯尼卡美能达株式会社制)中，在常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境下，在对定影装置以能够在80～210℃的范围内变更定影用热辊的表面温度的方式改造而成的装置中分别装填上述的显影剂1～25。一边使设定的定影温度从80℃以每5℃的跨度增加的方式变更，一边反复进行使调色剂附着量11mg/10cm²的实心图像定影在日本制纸株式会社制的Npi优质纸(克重128g/m²)上的定影实验，直到150℃。

接下来，对在各定影温度的定影实验中得到的印刷物，通过目视调查不发生冷偏移的最低的定影上带的表面温度，将其作为定影下限温度来评价低温定影性。只要定影下限温度为155℃以下，就能够实用。

(点再现性(画质稳定性))

在市售的复合打印机的全彩色复印机“bizhub PRO(注册商标)C1100”(柯尼卡美能达株式会社制)中，在20℃、50％RH环境下，沿A4横向以每分钟100张的印制速度连续输出10000张的印制率5％的评价用图。进行A4横向的输出分辨率1200dpi的1个点-1个间隔的图像形成，每印制1000张抽样1张，通过目视来评价点再现性。

《评价基准》

等级5：任一图像中均无点的错乱、飞散

等级4：连续印制8000张以下进行放大观察时，稍微看到点的错乱，但没有飞散

等级3：连续印制3000张以下进行放大观察时，稍微看到点的错乱，但没有飞散

等级2：从印制初期开始在进行放大观察时，看到点的错乱

等级1：通过目视清楚地观察到点的错乱、飞散。

将调色剂1～25和显影剂1～25的构成和评价结果示于下述表5。

[表5]

根据上述表5的结果，使用实施例的调色剂时，对低温定影性和画质稳定性，得到优异的结果。

另一方面，比较例1～4和比较例6的调色剂是无法特别提高画质稳定性的结果。比较例5的调色剂是无法确保低温定影性的结果。

Claims (14)

1.一种静电潜像显影用核壳型调色剂，是至少含有粘结树脂的静电潜像显影用核壳型调色剂，

所述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂、和杂化非结晶性乙烯基树脂，所述杂化非结晶性乙烯基树脂是乙烯基聚合链段与所述乙烯基聚合链段以外的聚合链段进行化学键合而成的，

在所述调色剂的核部具有所述结晶性聚酯树脂和所述非结晶性聚酯树脂，在所述调色剂的壳部具有所述杂化非结晶性乙烯基树脂，

所述杂化非结晶性乙烯基树脂中的所述乙烯基聚合链段的含量为51～99质量％。

2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，所述杂化非结晶性乙烯基树脂中的所述乙烯基聚合链段的含量为65～90质量％。

3.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，所述乙烯基聚合链段以外的聚合链段为聚酯聚合链段。

4.根据权利要求1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，所述杂化非结晶性乙烯基树脂是以所述乙烯基聚合链段为主链、以所述乙烯基聚合链段以外的聚合链段为侧链的杂化非结晶性乙烯基树脂。

5.根据权利要求1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂是未改性的。

6.根据权利要求1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂包含结晶性聚酯聚合链段与非结晶性聚酯聚合链段或乙烯基聚合链段进行化学键合的杂化结晶性聚酯树脂。

7.根据权利要求1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，所述粘结树脂中的所述结晶性聚酯树脂的含量为3～30质量％。

8.根据权利要求1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，所述粘结树脂中的所述结晶性聚酯树脂的含量为5～25质量％。

9.根据权利要求1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，所述粘结树脂中的所述杂化非结晶性乙烯基树脂的含量为5～30质量％。

10.根据权利要求1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，所述非结晶性聚酯树脂具有不饱和脂肪族多元羧酸成分。

11.根据权利要求1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，构成所述结晶性聚酯树脂的多元醇成分的碳原子数和构成所述结晶性聚酯树脂的多元羧酸成分的碳原子数的合计为奇数。

12.根据权利要求1所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，其中，构成所述结晶性聚酯树脂的多元醇成分的碳原子数与多元羧酸成分的碳原子数的差的绝对值为3以上。

13.一种静电潜像显影用核壳型调色剂的制造方法，是至少含有粘结树脂的静电潜像显影用核壳型调色剂的制造方法，所述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂、和杂化非结晶性乙烯基树脂，所述杂化非结晶性乙烯基树脂是乙烯基聚合链段与乙烯基聚合链段以外的聚合链段键合而成的，

所述静电潜像显影用核壳型调色剂的制造方法包括如下工序：

将所述结晶性聚酯树脂的粒子的分散液和所述非结晶性聚酯树脂的粒子的分散液混合，使所述结晶性聚酯树脂的粒子和所述非结晶性聚酯树脂的粒子凝聚并融合而形成核粒子的工序；和

向含有所述核粒子的分散液中添加所述杂化非结晶性乙烯基树脂的粒子的分散液，在所述核粒子的表面使所述杂化非结晶性乙烯基树脂的粒子凝聚并融合而形成壳部的工序；

所述杂化非结晶性乙烯基树脂中的所述乙烯基聚合链段的含量为51～99质量％。

14.一种图像形成方法，是包括定影工序的图像形成方法，所述定影工序是利用热压定影方式的定影处理使转印到图像载体上的由至少含有粘结树脂的静电潜像显影用核壳型调色剂形成的图像定影于图像载体，

所述静电潜像显影用核壳型调色剂是权利要求1～12中任一项所述的静电潜像显影用核壳型调色剂，

所述定影工序中使用的定影部件具有包含厚度为50～300μm的弹性层的多个层。