CN101379639A - 铂纳米颗粒核上具有金单层的电催化剂及其应用 - Google Patents

铂纳米颗粒核上具有金单层的电催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101379639A
CN101379639A CNA2006800343310A CN200680034331A CN101379639A CN 101379639 A CN101379639 A CN 101379639A CN A2006800343310 A CNA2006800343310 A CN A2006800343310A CN 200680034331 A CN200680034331 A CN 200680034331A CN 101379639 A CN101379639 A CN 101379639A
Authority
CN
China
Prior art keywords
platinum
gold
oxygen reduction
nuclear
palladium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800343310A
Other languages
English (en)
Inventor
拉多斯拉夫·R·阿季奇
章俊良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BROOKE HARVIN SCI ASSOCIATION
Brookhaven Science Associates LLC
Original Assignee
BROOKE HARVIN SCI ASSOCIATION
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BROOKE HARVIN SCI ASSOCIATION filed Critical BROOKE HARVIN SCI ASSOCIATION
Publication of CN101379639A publication Critical patent/CN101379639A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/94—Non-porous diffusion electrodes, e.g. palladium membranes, ion exchange membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明涉及可用作燃料电池电催化剂的涂金颗粒。该颗粒由至少部分地被金或金合金外壳包裹的电催化活性核组成。本发明更具体地涉及具有含有贵金属的核的这种颗粒，并且更具体地是铂或铂合金核。在其它具体实施方式中，本发明涉及含有这些电催化剂的燃料电池以及由此产生电能的方法。

Description

铂纳米颗粒核上具有金单层的电催化剂及其应用
技术领域
本发明是在美国能源部授予的基金号为DE-AC02-98CH10886的政府资助下进行的。美国政府在本发明中具有一定的权利。
本发明涉及可用作燃料电池电催化剂的涂金铂颗粒(gold-coated platinum particle)、含有这些电催化剂的燃料电池、以及由此产生电能的方法。
背景技术
“燃料电池”是一种将化学能转化成电能的装置。在典型的燃料电池中，诸如氢气的气体燃料被供应给阳极(负极)，而诸如氧气的氧化剂被供应给阴极(正极)。阳极上燃料的氧化引起电子从燃料向连接阳极和阴极的导电性外电路中的释放。使用由氧化的燃料提供的电子使氧化剂依次在阴极上被还原。
通过离子流穿过允许电极之间的化学相互作用的电解质而完成电路。电解质通常是质子传导聚合物膜的形式。质子传导膜将阳极室与阴极室分隔开同时允许质子在它们之间流动。这种质子传导膜的一个众所周知的实例是。
尽管燃料电池具有与普通电池的组件和特性相似的组件和特性，但在若干方面是不同的。电池是一种能量贮存装置，其可利用的能量由电池自身中储存的化学反应物的量决定。当储存的化学反应物被耗尽时电池将停止产生电能。与此相反，燃料电池是一种能量转化装置，理论上，只要向电极上供应燃料和氧化剂，那么其就能产生电能。
在氢/氧燃料电池中，向阳极供应氢并向阴极供应氧。氢分子被氧化形成质子同时将电子释放到外电路中。氧分子在阴极被还原以形成还原的氧物质(oxygen species)。质子穿过质子传导膜到达阴极室与还原的氧物质反应，由此形成水。在典型的氢/氧燃料电池中的反应如下:
阳极:2H2→4H++4e-          (1)
阴极:O2+4H++4e-→2H2O          (2)
净反应:2H2+O2→2H2O          (3)
在许多燃料电池体系中，氢燃料是通过在已知为“重整”的方法中将诸如甲烷的烃基燃料，或诸如甲醇的氧化的烃类燃料转化成氢来生产的。重整方法通常包括实施加热的同时这种燃料与水的反应。通过这个反应产生氢。在重整过程中副产物(二氧化碳和一氧化碳)通常伴随着氢气的产生而产生。
其它燃料电池(已知为“直接”或“非重整”燃料电池)直接氧化高氢含量的燃料。例如，知道低级伯醇，特别是甲醇可以被直接氧化已经有一段时间了。由于省略重整步骤的优势，所以更多的努力被投入到所谓的“直接甲醇氧化(direct methanol oxidation)”燃料电池的开发中。
为了使燃料电池中的氧化和还原反应以有益的速率和在需要的电位发生，需要电催化剂。电催化剂是提高电化学反应速率的催化剂，并由此使得燃料电池在较低的电位运转。相应地，在不存在电催化剂的情况下，如果典型的电极反应可以发生的话，则其仅在非常高的电位发生。由于铂的高催化性能，铂和其合金被优选作为燃料电池阳极和阴极中的电催化剂。
然而，在商业化燃料电池中的一个显著障碍是在燃料电池运行期间阴极中的铂电催化剂缺乏稳定性。通常，在燃料电池的运行期间，阴极电位将在约0.5与1.1V之间变化。这种阴极电位的变化通常是由通过燃料电池驱动的设备的波动的能量需求而引起。例如，由燃料电池驱动的汽车需要停车和启动。
在较高的大约一伏特的阴极电位时，一部分铂电催化剂具有氧化的趋势，因此引起相伴随的铂离子的溶解。铂离子可至少迁移到质子传导膜。来自阳极穿过质子传导膜的氢引起铂离子随后被还原成铂纳米颗粒。
因此，铂从阴极上被耗尽，同时铂在质子传导膜上的积累阻碍了氢到阴极的传输。这些效应引起燃料电池效率的下降。
现有电催化剂技术中的另一个问题是在燃料电池阴极上高的铂装载。因为铂是高成本的贵金属，高的铂负载转化为制造的高成本。因此，已经努力减少电催化剂中铂的量。
铂纳米颗粒已经作为电催化剂而被研究。例如，参见授予Auer等的美国专利第6,007,934号和授予Hervert的美国专利第4,031,292号。
铂-钯合金纳米颗粒也已经被研究。例如，参见美国专利第6,232,264号；Solla-Gullon，J.，et al，“Electrochemical AndElectrocatalytic Behaviour Of Platinum-Palladium NanoparticleAlloys”，Electrochem.Commun.，4，9:716(2002)；以及Holmberg，K.，“Surfactant-Templated Nanomaterials Synthesis”，J.Colloid InterfaceSci.，274:355(2004)。
已经研究了其它铂合金组合物。例如，授予Buchanan等的美国专利第5,759,944号的公开了铂-镍和铂-镍-金电催化组合物。
以上讨论的技术中没有一个公开了铂或其它贵金属电催化剂是耐燃料电池的氧化和溶解效应的。然而，存在对具有这种抵抗力的新型电催化剂的需要，特别是因为这种电催化剂可促进燃料电池的商业化。本发明涉及这种电催化剂。
发明内容
在一个具体实施方式中，本发明涉及一种具有至少部分地被金外壳包裹的合适的贵金属或金属合金(如铂)的核的颗粒。这些涂金颗粒是有用的，尤其是作为燃料电池中的氧-还原电催化剂。
优选地，该金外壳是原子级薄的，如金原子的原子亚单层(或亚原子单层，atomic submonolayer)、单层、双层、三层、或其组合。
在一个具体实施方式中，外壳完全由金形成。在另一具体实施方式中，该外壳在一种或多种合金金属存在下由金形成。
在一个特别优选的具体实施方式中，金原子的原子亚单层包含一种或多种合金金属的原子亚单层以形成金合金单层。该一种或多种合金金属优选是过渡金属。更优选地，在金外壳中的该一种或多种合金金属选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)、铑(Rh)、铱(Ir)、和锇(Os)。
核由具有氧还原(oxygen-reducing)电催化活性的任何金属或金属组合组成。更优选地，该核由具有氧还原电催化活性的一种或多种过渡金属组成。更优选地，该核由具有贵金属特性的一种金属或金属组合组成，尤其是选自铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、和锇的那些金属。
在一个具体实施方式中，核由单一的合适金属组成。例如，核可由铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、或锇组成。
在另一具体实施方式中，核包括金属合金组合物。例如，核可包括由两种或多种贵金属特性的金属，如铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、和锇组成的合金。该核也可包括由一种或多种贵金属特性的金属与一种或多种选自第一行过渡金属的金属相结合组成的合金。更优选地，该一种或多种第一行过渡金属选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、和铜(Cu)；并且更加优选地，选自镍、钴、和铁。
在一个具体实施方式中，这种合金核是均质的。在均质核中，一种或多种合金以分子水平均质地分布在整个核中。
在另一具体实施方式中，这种合金核是非均质的。在一个优选具体实施方式中，非均质核包括一个至少部分地被外亚壳(outersubshell)包裹的内亚核(inner subcore)。内亚核的组成与外亚壳的组成不同。外亚壳与金或金合金的外壳相结合。任何数量的附加亚壳可存在于内亚核与外亚壳之间。
在一个具体实施方式中，内亚核和外亚壳各自独立地由选自铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、和锇中的一种或多种金属组成。例如，该核可包括:被钯、铼、铑、铱、或钌外亚壳包裹的铂亚核；被铂、铼、铑、铱、或钌外亚壳包裹的钯亚核；被铂、钯、铼、铑、铱、或钌外亚壳包裹的金亚核等。
在另一具体实施方式中，内亚核由选自第一行过渡金属的一种或多种金属组成，并且更优选地，选自铁、钴、镍、和铜。这个内亚核至少部分地被由具有贵金属特性的一种或多种金属组成的外亚壳包裹，更优选地，选自铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、和锇中的一种或多种金属。
在一个优选具体实施方式中，在这种非均质核中的外亚壳是原子级薄的。例如，该外亚壳可以是原子亚单层、单层、双层、三层、或其组合。
当用作燃料电池电催化剂时，该涂金颗粒优选是纳米颗粒。优选地，该纳米颗粒具有约为3纳米的最小尺寸和约为10纳米的最大尺寸。该纳米颗粒最优选具有约5纳米的尺寸。
颗粒可以是任何适合的形式。例如，该颗粒可以是粉末形式，或可替换地，是液相中的混悬体或分散体的形式。
在另一具体实施方式中，本发明指出了包括上述涂金颗粒的催化组合物。在一个优选具体实施方式中，涂金颗粒的催化剂结合在载体上。在另一具体实施方式中，涂金颗粒的催化剂不与载体结合。
该载体可以是任何合适的载体。例如，该载体可以是碳基的(carbon-based)、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、沸石、间隙粘土(interstitial clay)等。
另一具体实施方式指出了电催化组合物(electrocatalystcomposition)。在电催化组合物中，涂金颗粒优选与导电性载体结合。在另一具体实施方式中，电催化剂在合适的电极上，如氧还原阴极。
一些优选的导电性载体包括任何导电性碳基载体，如碳黑、石墨化碳、石墨、和活性炭。
在另一具体实施方式中，本发明涉及用于还原氧气的方法。在一个具体实施方式中，该方法利用合适的电极上的上述颗粒来还原氧气。在还原氧气时该颗粒可以是无载体的(unsupported)或与载体结合。
在另一具体实施方式中，本发明涉及燃料电池。在该燃料电池中，氧还原阴极包括与导电性载体结合的涂金颗粒。该燃料电池包括燃料电池的其它常用元件，如阳极、离子传导性电解质、以及在阳极与阴极之间的电接触件(electrical contact)。该离子传导性电解质更优选地是质子传导性电解质，并且更优选地是固体的质子传导性电解质，例如质子传导膜。
在用于产生电能的方法中，在燃料电池阳极与燃料源接触时，该燃料电池的氧还原阴极与诸如氧的氧化剂接触。一些预期的燃料源包括，例如氢气和醇。合适的醇的一些实例包括甲醇和乙醇。其它燃料的实例包括甲烷、汽油、甲酸、二甲醚、和乙二醇。燃料可以是未重整或重整的。
作为本发明的结果，可对该燃料电池的氧还原电催化剂中的铂进行保护以避免其被氧化和溶解，从而保持了这种燃料电池的功效。本发明还提供了在减少铂的装载和增加氧还原催化活性的同时提供这种保护的能力。
附图说明
图1是在1600rpm下，在0.7到0.9伏特的10000次循环前和后，以10mV/s的扫描速率，碳上的涂金铂颗粒电催化剂(AuML/Pt/C其中ML＝单层)的氧还原活性的比较。
图2是在0.7到0.9伏特的10000次循环前和后，以10mV/s的扫描速率，碳上的涂金铂颗粒电催化剂(AuML/Pt/C其中ML＝单层)的氧化的比较。
具体实施方式
一方面，本发明涉及具有氧还原电催化活性的涂金颗粒。该涂金颗粒含有至少部分地被金或金合金外壳包裹的金属核。
在一个优选具体实施方式中，金外壳覆盖或包裹金属核的全部表面。在另一具体实施方式中，金外壳覆盖一部分金属核，即部分地包裹金属核。例如，金外壳的特征可以是具有若干单原子、双原子、或三原子深的区域的互相连接的金岛(gold island)。
优选地，外壳中的至少部分金原子是处于零价氧化态，而剩余的金原子是带电的。更优选地，大部分金原子，以及更加优选地，所有金原子都是处于零价氧化态。
金外壳可具有任何适合的厚度。优选地，金外壳是原子级薄的。这种原子级薄的金外壳可具有例如达到若干层金原子的厚度。更优选地，这种原子级薄的外壳是金原子的亚单原子、单原子、双原子、或三原子的厚度、或其任何组合的层。
单原子厚度的金外壳，即单原子层(atomic monolayer)是密集的金原子单层。认为单原子层具有表面堆积参数(surface packingparameter)为1。
亚单原子覆盖的金外壳，即原子亚单层是密度小于原子单层的(即，非密集的)金原子层。因此，原子亚单层可被认为具有小于1的表面堆积参数。例如，与金原子单层相比较，表面堆积参数为0.5表示金原子密度的一半。
两原子厚度的金外壳是双层(两个原子厚的)金原子。相应地，三原子厚度的层是三层(三个原子厚的)金原子。
在一个具体实施方式中，外壳由金单独组成，例如没有一种或多种合金的情况下的金。例如，金的原子亚单层、单层、双层、三层、或更厚的层可由金原子单独组成。
在另一具体实施方式中，外壳在一种或多种合金金属存在的情况下由金组成。例如，外壳可以是由金和一种或多种其它合金组成的原子亚单层、单层、双层、三层、或更厚的层。
在一个优选具体实施方式中，金合金单层由与一种或多种其它合适的金属亚单层结合的金亚单层组成。在这种金合金单层中的一种或多种其它金属(即合金金属)优选地是耐燃料电池的氧化电势和腐蚀环境的。例如，该合金金属可选自主族金属、过渡金属、和稀土类(即镧系和锕系)金属。该合金金属的氧化型也适用。
优选地，在金合金外壳中的一种或多种合金金属可选自第二行(4d)和第三行(5d)过渡金属。更优选地，该一种或多种合金金属是具有贵金属特性的过渡金属，并且更优选地是选自钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、铼(Re)、银(Ag)、和镉(Cd)中的一种或多种金属。更优选地，该一种或多种合金金属选自钯、铂、铑、铱、钌、锇、和铼。
金合金外壳可具有任何合适的摩尔组成。例如，金合金外壳可为根据化学式MxAu1-x(1)的二元合金，其中M是上述合适的合金金属中的任何一种或其组合。
在化学式(1)中，x的值是小于1的任何合适的值。例如，在一个具体实施方式中，x具有约为0.01、0.05、0.1、或0.2的最小值。在另一具体实施方式中，x具有约为0.99、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、或0.3的最大值。在另一具体实施方式中，x在合适的范围内，并优选地处于由所提供的最大值和最小值引出的范围内。
几类适用于金外壳的金二元合金组合物可由化学式PdxAu1-x、PtxAu1-x、RexAu1-x、RhxAu1-x、IrxAu1-x、RuxAu1-x、和OsxAu1-x表示，其中x如上所限定的。金二元合金组合物的一些具体实例包括Pd0.01Au0.99、Pd0.1Au0.9、Pd0.2Au0.8、Pd0.3Au0.7、Pd0.4Au0.6、Pd0.5Au0.5、Pd0.6Au0.4、Pd0.7Au0.3、Pd0.8Au0.2、Pd0.9Au0.1、Pd0.95Au0.05、Pt0.01Au0.99、Pt0.1Au0.9、Pt0.2Au0.8、Pt0.3Au0.7、Pt0.5Au0.5、Pt0.7Au0.3、Pt0.8Au0.2、Pt0.9Au0.1、Pt0.95Au0.05、Re0.1Au0.9、Re0.2Au0.8、Re0.3Au0.7、Re0.4Au0.6、Re0.5Au0.5、Re0.6Au0.4、Re0.7Au0.3、Re0.8Au0.2、Re0.9Au0.1、Rh0.1Au0.9、Rh0.2Au0.8、Rh0.3Au0.7、Rh0.5Au0.5、Rh0.7Au0.3、Rh0.8Au0.2、Rh0.9Au0.1、Ir0.1Au0.9、Ir0.2Au0.8、Ir0.3Au0.7、Ir0.5Au0.5、Ir0.7Au0.3、Ir0.8Au0.2、Ir0.9Au0.1、Ru0.1Au0.9、Ru0.2Au0.8、Ru0.3Au0.7、Ru0.5Au0.5、Ru0.7Au0.3、Ru0.8Au0.2、Ru0.9Au0.1、Os0.2Au0.8、Os0.5Au0.5、和Os0.8Au0.2。
金合金外壳还可以是三元合金。这种三元合金可具有根据化学式MxNyAu1-x-y(2)的组合物，其中M和N可独立地是上述任何合适的合金金属，并且x和y独立地具有任何合适的值，其中x和y的和小于1。优选地，x和y的值独立地在约为0.01至0.99的范围内，并且更优选地在约为0.1至0.9的范围内。
几类适用于金外壳的金三元合金组合物可由化学式PtxPdyAu1-x-y、PtxReyAu1-x-y、PtxRhyAu1-x-y、PtxIryAu1-x-y、PtxRuyAu1-x-y、PtxOsyAu1-x-y、PdxReyAu1-x-y、PdxRhyAu1-x-y、PdxIryAu1-x-y、PdxRuyAu1-x-y、PdxOsyAu1-x-y、IrxRhyAu1-x-y、IrxRuyAu1-x-y、IrxOsyAu1-x-y、IrxReyAu1-x-y、RhxRuyAu1-x-y、RhxOsyAu1-x-y、RhxReyAu1-x-y、OsxRuyAu1-x-y、RexRuyAu1-x-y、和RexOsyAu1-x-y表示。
金合金外壳还可以是四元或更多元的合金。四元合金可具有根据化学式MxNyTzAu1-x-y-z(3)的组合物。在化学式(3)中，其中M、N、和T可独立地是上述任何合适的合金金属，并且x、y、和z独立地是任何合适的值，其中x、y、和z的和小于1。
几类适用于金外壳的金四元合金组合物可由化学式PtxPdyRezAu1-x-y-z、PtxRhyRezAu1-x-y-z、PtxIryRezAu1-x-y-z、PtxRuyRezAu1-x-y-z、PtxOsyRezAu1-x-y-z、PdxRhyRezAu1-x-y-z、PdxIryRezAu1-x-y-z、PdxRuyRezAu1-x-y-z、PdxOsyRezAu1-x-y-z、IrxRhyRezAu1-x-y-z、IrxRuyRezAu1-x-y-z、IrxOsyRezAu1-x-y-z、RhxRuyRezAu1-x-y-z、RhxOsyRezAu1-x-y-z、OsxRuyRezAu1-x-y-z、PtxPdyRhzAu1-x-y-z、PtxPdyIrzAu1-x-y-z、PdxRhyIrzAu1-x-y-z、PdxIryRuzAu1-x-y-z、PdxRhyRuzAu1-x-y-z、和RhxIryRuzAu1-x-y-z表示。
金外壳中的一种或多种合金金属可提供一定的优点，如增强和改良催化活性。例如，一些金属，尤其是一些过渡金属(如Rh、Ir、Ru、和Re)具有能吸附羟基(OH)的能力。已知羟基抑制铂的氧还原催化活性。
这种羟基-吸附金属存在于外壳中时，当经受到在燃料电池运转中典型的氧化电势时趋向于转化为相应的氧化物。例如，该外壳可包括铼、铑、钌、铱、钽、铌、钛、锆、钼的氧化物或其组合。这些金属氧化物可标明为，例如ReOv、RhOv、RuOv、IrOv、TaOv、NbOv、TiOv、ZrOv、MoOv、或OsOv，其中下标v是化学计量或非化学计量比例的合适的普通或特定数字。
涂金颗粒的核由具有氧还原电催化活性的一种或多种金属组成。更优选地，核由具有这种活性的一种或多种过渡金属组成。
更优选地，核是含贵金属的核。这种核含有具有贵金属特性的一种或多种金属(即贵金属)。具有贵金属特性的金属的一些实例包括钯、铂、铑、铱、钌、锇、铼、银、和镉。
核可单独地由一种或多种贵金属组成。可选择地，核可包括以核总组成的微量(少量，fractional amount)的一种或多种贵金属。例如，核可由一种或多种贵金属与一种或多种非贵金属结合而组成。
优选地，核中至少大多数金属原子是处于零价氧化态。在一些具体实施方式中，核原子的一些部分，优选微小部分(minuteportion)是处于氧化态。
用于核的特别优选的金属的一些实例包括钯、铂、铑、铱、钌、锇、铼、和其组合。金可仅与一种或多种其它金属结合存在于核中。例如，金可作为合金，如二元、三元、四元、或更多元的合金存在于核中。
在一个具体实施方式中，核由单一的合适金属组成，优选地是贵金属。例如，核可由铂、钯、铼、铑、铱、钌、或锇组成。
在另一具体实施方式中，核由合金，即两种或多种金属的组合组成。优选地，至少一种金属具有贵金属特性。核的合金组合物可以是二元的、三元的、四元的、或更多元的合金组合物。
例如，这种合金核可由两种或多种贵金属组成。贵金属优选地选自铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、和锇。贵金属合金可以是二元的、三元的、四元的，或更多元的合金。
这种贵金属合金核中的每一种贵金属的量可以是任何合适的量。例如，该贵金属可以是约为0.1、0.5、1、5、10、20、30、或40摩尔百分比的最小量，或约为50、60、70、80、90、95、99、99.5、或99.8摩尔百分比的最大量。每一种金属的量可在任何合适的范围内，并尤其是在由所述最小和最大摩尔百分比组合而成的任何合适的范围。
具有两种或多种贵金属的二元和更多元的合金组合物可由化学式M1 xM2 1-x表示，其中M1和M2各自独立地代表一种贵金属或贵金属的组合。更优选地，M1和M2各自代表选自铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、和锇中的一种贵金属或贵金属的组合。下标x是任何合适的值，并且更优选地是在0.01至0.99的范围内任何合适的值。
适用于核的二元和更多元的贵金属合金组合物的一些更具体的实例包括具有近似摩尔组成M1 0.01M2 0.99、M1 0.05M2 0.95、M1 0.1M2 0.9、M1 0.2M2 0.8、M1 0.3M2 0.7、M1 0.33M2 0.67(即M1M2 2)、M1 0.4M2 0.6、M1 0.5M2 0.5(即M1M2)、M1 0.6M2 0.4、M1 0.67M2 0.33(即M1 2M2)、M1 0.7M2 0.3、M1 0.75M2 0.25(即M1 3M2)、M1 0.8M2 0.2(即M1 4M2)、M1 0.9M2 0.1、M1 0.95M2 0.05和M1 0.99M2 0.01的那些，其中M1和M2表示选自贵金属的，更优选地选自铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、和锇中的一种金属或金属的组合。
几类适合用于核的二元贵金属合金组合物的一些实例包括铂-钯、铂-铼、铂-铑、铂-钌、铂-铱、铂-锇、铂-金、钯-铼、钯-铑、钯-钌、钯-铱、钯-锇、钯-金、铼-钌、铼-铑、铼-锇、铼-铱、铼-金、铑-铱、铑-钌、铑-锇、铑-金、钌-铱、金-钌、金-锇、锇-铱、和锇-钌组合物。
适用于核的铂-钯二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Pt0.2Pd0.8、Pt0.3Pd0.7、Pt0.33Pd0.67(即PtPd2)、Pt0.4Pd0.6、Pt0.5Pd0.5(即PtPd)、Pt0.6Pd0.4、Pt0.67Pd0.33(即Pt2Pd)、Pt0.7Pd0.3、Pt0.75Pd0.25(即Pt3Pd)、和Pt0.8Pd0.2(即Pt4Pd)。
适用于核的铂-铼二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Pt0.2Re0.8、Pt0.3Re0.7、Pt0.33Re0.67(即PtRe2)、Pt0.4Re0.6、Pt0.5Re0.5(即PtRe)、Pt0.6Re0.4、Pt0.67Re0.33(即Pt2Re)、Pt0.7Re0.3、Pt0.75Re0.25(即Pt3Re)、和Pt0.8Re0.2(即Pt4Re)。
适用于核的铂-铑二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Pt0.2Rh0.8、Pt0.3Rh0.7、Pt0.33Rh0.67(即PtRh2)、Pt0.4Rh0.6、Pt0.5Rh0.5(即PtRh)、Pt0.6Rh0.4、Pt0.67Rh0.33(即Pt2Rh)、Pt0.7Rh0.3、Pt0.75Rh0.25(即Pt3Rh)、和Pt0.8Rh0.2(即Pt4Rh)。
适用于核的铂-铱二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Pt0.2Ir0.8、Pt0.3Ir0.7、Pt0.33Ir0.67(即PtIr2)、Pt0.4Ir0.6、Pt0.5Ir0.5(即PtIr)、Pt0.6Ir0.4、Pt0.67Ir0.33(即Pt2Ir)、Pt0.7Ir0.3、Pt0.75Ir0.25(即Pt3Ir)、和Pt0.8Ir0.2(即Pt4Ir)。
适用于核的铂-钌二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Pt0.2Ru0.8、Pt0.3Ru0.7、Pt0.33Ru0.67(即PtRu2)、Pt0.4Ru0.6、Pt0.5Ru0.5(即PtRu)、Pt0.6Ru0.4、Pt0.67Ru0.33(即Pt2Ru)、Pt0.7Ru0.3、Pt0.75Ru0.25(即Pt3Ru)、和Pt0.8Ru0.2(即Pt4Ru)。
适用于核的铂-金二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Pt0.2Au0.8、Pt0.3Au0.7、Pt0.33Au0.67(即PtAu2)、Pt0.4Au0.6、Pt0.5Au0.5(即PtAu)、Pt0.6Au0.4、Pt0.67Au0.33(即Pt2Au)、Pt0.7Au0.3、Pt0.75Au0.25(即Pt3Au)、和Pt0.8Au0.2(即Pt4Au)。
适用于核的钯-铼二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Pd0.2Re0.8、Pd0.3Re0.7、Pd0.33Re0.67(即PdRe2)、Pd0.4Re0.6、Pd0.5Re0.5(即PdRe)、Pd0.6Re0.4、Pd0.67Re0.33(即Pd2.Re)、Pd0.7Re0.3、Pd0.75Re0.25(即Pd3Re)、和Pd0.8Re0.2(即Pt4Re)。
适用于核的钯-铑二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Pd0.2Rh0.8、Pd0.3Rh0.7、Pd0.33Rh0.67(即PdRh2)、Pd0.4Rh0.6、Pd0.5Rh0.5(即PdRh)、Pd0.6Rh0.4、Pd0.67Rh0.33(即Pd2Rh)、Pd0.7Rh0.3、Pd0.75Rh0.25(即Pd3Rh)、和Pd0.8Rh0.2(即Pd4Rh)。
适用于核的钯-铱二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Pd0.2Ir0.8、Pd0.3Ir0.7、Pd0.33Ir0.67(即PdIr2)、Pd0.4Ir0.6、Pd0.5Ir0.5(即PdIr)、Pd0.6Ir0.4、Pd0.67Ir0.33(即Pd2Ir)、Pd0.7Ir0.3、Pd0.75Ir0.25(即Pd3Ir)、和Pd0.8Ir0.2(即Pd4Ir)。
适用于核的钯-钌二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Pd0.2Ru0.8、Pd0.3Ru0.7、Pd0.33Ru0.67(即PdRu2)、Pd0.4Ru0.6、Pd0.5Ru0.5(即PdRu)、Pd0.6Ru0.4、Pd0.67Ru0.33(即Pd2Ru)、Pd0.7Ru0.3、Pd0.75Ru0.25(即Pd3Ru)、和Pd0.8Ru0.2(即Pd4Ru)。
适用于核的钯-金二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Pd0.2Au0.8、Pd0.3Au0.7、Pd0.33Au0.67(即PdAu2)、Pd0.4Au0.6、Pd0.5Au0.5(即PdAu)、Pd0.6Au0.4、Pd0.67Au0.33(即Pd2Au)、Pd0.7Au0.3、Pd0.75Au0.25(即Pd3Au)、和Pd0.8Au0.2(即Pd4Au)。
适用于核的铼-铑二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Re0.2Rh0.8、Re0.3Rh0.7、Re0.33Rh0.67(即ReRh2)、Re0.4Rh0.6、Re0.5Rh0.5(即ReRh)、Re0.6Rh0.4、Re0.67Rh0.33(即Re2Rh)、Re0.7Rh0.3、Re0.75Rh0.25(即Re3Rh)、和Re0.8Rh0.2(即Re4Rh)。
适用于核的铼-铱二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Re0.2Ir0.8、Re0.3Ir0.7、Re0.33Ir0.67(即ReIr2)、Re0.4Ir0.6、Re0.5Ir0.5(即ReIr)、Re0.6Ir0.4、Re0.67Ir0.33(即Re2Ir)、Re0.7Ir0.3、Re0.75Ir0.25(即Re3Ir)、和Re0.8Ir0.2(即Re4Ir)。
适用于核的铼-钌二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Re0.2Ru0.8、Re0.3Ru0.7、Re0.33Ru0.67(即ReRu2)、Re0.4Ru0.6、Re0.5Ru0.5(即ReRu)、Re0.6Ru0.4、Re0.67Ru0.33(即Re2Ru)、Re0.7Ru0.3、Re0.75Ru0.25(即Re3Ru)、和Re0.8Ru0.2(即Re4Ru)。
适用于核的铼-金二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Re0.2Au0.8、Re0.3Au0.7、Re0.33Au0.67(即ReAu2)、Re0.4Au0.6、Re0.5Au0.5(即ReAu)、Re0.6Au0.4、Re0.67Au0.33(即Re2Au)、Re0.7Au0.3、Re0.75Au0.25(即Re3Au)、和Re0.8Au0.2(即Re4Au)。
适用于核的铑-铱二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Rh0.2Ir0.8、Rh0.3Ir0.7、Rh0.33Ir0.67(即RhIr2)、Rh0.4Ir0.6、Rh0.5Ir0.5(即RhIr)、Rh0.6Ir0.4、Rh0.67Ir0.33(即Rh2Ir)、Rh0.7Ir0.3、Rh0.75Ir0.25(即Rh3Ir)、和Rh0.8Ir0.2(即Rh4Ir)。
适用于核的具铑-钌二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Rh0.2Ru0.8、Rh0.3Ru0.7、Rh0.33Ru0.67(即RhRu2)、Rh0.4Ru0.6、Rh0.5Ru0.5(即RhRu)、Rh0.6Ru0.4、Rh0.67Ru0.33(即Rh2Ru)、Rh0.7Ru0.3、Rh0.75Ru0.25(即Rh3Ru)、和Rh0.8Ru0.2(即Rh4Ru)。
适用于核的铑-金二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Rh0.2Au0.8、Rh0.3Au0.7、Rh0.33Au0.67(即RhAu2)、Rh0.4Au0.6、Rh0.5Au0.5(即RhAu)、Rh0.6Au0.4、Rh0.67Au0.33(即Rh2Au)、Rh0.7Au0.3、Rh0.75Au0.25(即Rh3Au)、和Rh0.8Au0.2(即Rh4Au)。
适用于核的铱-钌二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Ir0.2Ru0.8、Ir0.3Ru0.7、Ir0.33Ru0.67(即IrRu2)、Ir0.4Ru0.6、Ir0.5Ru0.5(即IrRu)、Ir0.6Ru0.4、Ir0.67Ru0.33(即Ir2Ru)、Ir0.7Ru0.3、Ir0.75Ru0.25(即Ir3Ru)、和Ir0.8Ru0.2(即Ir4Ru)。
适用于核的铱-金二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Ir0.2Au0.8、Ir0.3Au0.7、Ir0.33Au0.67(即IrAu2)、Ir0.4Au0.6、Ir0.5Au0.5(即IrAu)、Ir0.6Au0.4、Ir0.67Au0.33(即Ir2Au)、Ir0.7Au0.3、Ir0.75Au0.25(即Ir3Au)、和Ir0.8Au0.2(即Ir4Au)。
适用于核的金-钌二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Au0.2Ru0.8、Au0.3Ru0.7、Au0.33Ru0.67(即AuRu2)、Au0.4Ru0.6、Au0.5Ru0.5(即AuRu)、Au0.6Ru0.4、Au0.67Ru0.33(即Au2Ru)、Au0.7Ru0.3、Au0.75Ru0.25(即Au3Ru)、和Au0.8Ru0.2(即Au4Ru)。
适用于核的金-锇二元合金组合物的一些具体实例包括近似摩尔组成:Au0.2Os0.8、Au0.3Os0.7、Au0.33Os0.67(即AuOs2)、Au0.4Os0.6、Au0.5Os0.5(即AuOs)、Au0.6Os0.4、Au0.67Os0.33(即Au2Os)、Au0.7Os0.3、Au0.75Os0.25(即Au3Os)、和Au0.8Os0.2(即Au4Os)。
具有三种或多种贵金属的三元和更多元合金组合物可由化学式M1 xM2 yM3 1-x-y表示，其中M1、M2、和M3各自代表一种贵金属或贵金属的组合。下标x和y是任何合适的值，其中x和y的和小于1，如在0.01至0.99范围内。
适用于核的三元和更多元的贵金属合金组合物的一些实例包括具有近似摩尔组成M1 0.01M2 0.01M3 0.98、M1 0.02M2 0.03M3 0.95、M1 0.05M2 0.05M3 0.9、M1 0.1M2 0.1M3 0.8、M1 0.2M2 0.1M3 0.7、M1 0.2M2 0.2M3 0.6、M1 0.1M2 0.3M3 0.6、M1 0.2M2 0.3M3 0.5、M1 0.1M2 0.4M3 0.5、M1 0.3M2 0.3M3 0.4、M1 0.1M2 0.5M3 0.4、M1 0.2M2 0.4M3 0.4、M1 0.4M2 0.3M3 0.3、M1 0.1M2 0.6M3 0.3、M1 0.2M2 0.5M3 0.3、M1 0.4M2 0.4M3 0.2、M1 0.5M2 0.3M3 0.2、M1 0.1M2 0.7M3 0.2、M1 0.4M2 0.5M3 0.1、M1 0.3M2 0.6M3 0.1、M1 0.1M2 0.8M3 0.1、和M1 0.2M2 0.75M3 0.05的那些，其中M1、M2、和M3表示选自贵金属，以及更优选地选自铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、和锇中的一种金属或金属组合。
几类适用于核的三元贵金属合金组合物包括:钯-金-铑、钯-铑-铱、钯-铱-金、钯-钌-铑、钯-铼-金、钯-铼-铱、钯-铼-铑、钯-铼-钌、铼-铑-金、铼-铱-金、铼-钌-金、铼-铱-铑、铼-铑-钌、铼-铱-钌、和铼-铱-锇组合物。
在另一具体实施方式中，合金核由一种或多种贵金属和一种或多种非贵金属组成。例如，一种或多种非贵金属可选自碱金属、碱土金属、过渡金属、主族金属、和稀土金属类。
可包含在合金核中的碱金属和碱土金属的一些实例包括:锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、和锶(Sr)。
可包含在合金核中的主族金属的一些实例包括:硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、硫(S)、硒(Se)、和碲(Te)。
可包含在合金核中的稀土金属的一些实例包括:镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、和铽(Tb)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、和镅(Am)。
适合于包含在合金核中的过渡金属系的一些实例包括第一行(3d)、第二行(4d)、和第三行(5d)过渡金属。
第一行(3d)过渡金属是指从钪(Sc)开始到锌(Zn)结束的一行过渡金属。合适的第一行过渡金属的一些实例包括:钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、和锌(Zn)。
第二行(4d)过渡金属是指从钇(Y)开始到镉(Cd)结束的一行过渡金属。合适的第二行过渡金属的一些实例包括:钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、和银(Ag)。
第三行(5d)过渡金属是指从铪(Hf)开始到汞(Hg)结束的一行过渡金属。合适的第三行过渡金属的一些实例包括:钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、和金(Au)。
在一个优选具体实施方式中，合金核由与选自第一行过渡金属的一种或多种金属结合的一种或多种贵金属组成，并且更优选地，选自铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、和锇中的一种或多种金属。得到的合金可以是二元的、三元的、四元的、或更多元的合金。
更优选地，在这种合金核中的第一行过渡金属选自镍、钴、铁、和铜，并且更优选地，选自镍、钴、和铁。至少一部分的所述第一行过渡金属原子是零价的。
具有一种或多种贵金属和一种或多种第一行过渡金属的二元和更多元的合金组合物可由化学式M1 xM4 1-x表示，其中M1表示一种贵金属或贵金属组合，以及M4表示第一行过渡金属的一种或其组合。下标x是上述任何合适的值。
适用于核的这种二元合金的摩尔组成的一些实例包括:M1 0.01M4 0.99、M1 0.02M4 0.98、M1 0.05M4 0.95、M1 0.1M4 0.9、M1 0.2M4 0.8、M1 0.3M4 0.7、M1 0.4M4 0.6、M1 0.5M4 0.5、M1 0.6M4 0.4、M1 0.7M4 0.3、M1 0.8M4 0.2、M1 0.9M4 0.1、M1 0.95M4 0.05、M1 0.98M4 0.02、和M1 0.99M4 0.01，其中M1代表贵金属，并且更优选地，代表选自铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、和锇的金属；M4代表第一行过渡金属，并且更优选地，代表铁、钴、镍、或铜。
适用于核的包含一种贵金属和一种第一行过渡金属的几类二元合金组合物的一些实例包括:铂-镍、铂-钴、铂-铁、铂-铜、钯-镍、钯-钴、钯-铁、钯-铜、金-镍、金-钴、金-铁、金-铜、铼-镍、铼-钴、铼-铁、铼-铜、铑-镍、铑-钴、铑-铁、铑-铜、铱-镍、铱-钴、铱-铁、铱-铜、钌-镍、钌-钴、钌-铁、钌-铜、锇-镍、锇-钴、锇-铁、和锇-铜组合物。
这种二元和更高元的合金核组合物的一些更具体的实例包括近似摩尔组成:Pt0.2X0.8、Pt0.33X0.67(即PtX2)、Pt0.4X0.6、Pt0.5X0.5(即PtX)、Pt0.67X0.33(即Pt2X)、Pt0.75X0.25(即Pt3X)、Pt0.8X0.2(即Pt4X)、Pd0.2X0.8、Pd0.33X0.67(即PdX2)、Pd0.4X0.6、Pd0.5X0.5(即PdX)、Pd0.67X0.33(即Pd2X)、Pd0.75X0.25(即Pd3X)、Pd0.8X0.2(即Pd4X)、Ru0.2X0.8、Ru0.33X0.67(即RuX2)、Ru0.4X0.6、Ru0.5X0.5(即RuX)、Ru0.67X0.33(即Ru2X)、Ru0.75X0.25(即Ru3X)、Ru0.8X0.2(即Ru4X)、Au0.2X0.8、Au0.33X0.67(即AuX2)、Au0.4X0.6、Au0.5X0.5(即AuX)、Au0.67X0.33(即Au2X)、Au0.75X0.25(即Au3X)、Au0.8X0.2(即Au4X)、Re0.2X0.8、Re0.33X0.67(即ReX2)、Re0.4X0.6、Re0.5X0.5(即ReX)、Re0.67X0.33(即Re2X)、Re0.75X0.25(即Re3X)、Re0.8X0.2(即Re4X)、Rh0.2X0.8、Rh0.33X0.67(即RhX2)、Rh0.4X0.6、Rh0.5X0.5(即RhX)、Rh0.67X0.33(即Rh2X)、Rh0.75X0.25(即Rh3X)、Rh0.8X0.2(即Rh4X)、Ir0.2X0.8、Ir0.33X0.67(即IrX2)、Ir0.4X0.6、Ir0.5X0.5(即IrX)、Ir0.66X0.33(即Ir2X)、Ir0.75X0.25(即Ir3X)、和Ir0.8X0.2(即Ir4X)，其中X表示第一行过渡金属的一种或其组合，并更优选地，是镍、钴、铁、和铜中的一种或其组合。
具有至少一种贵金属和至少两种第一行过渡金属的三元和更多元的的合金组合物可由化学式M1 1-x-yM4 xM5 y表示，其中M1表示一种贵金属或贵金属的组合以及M4和M5各自独立地表示第一行过渡金属的一种或其组合。如上所述，下标x和y是任何合适的值。
适用于核的这种三元合金的摩尔组成的一些实例包括:M1 0.01M4 0.01M5 0.98、M1 0.02M4 0.03M5 0.95、M1 0.05M40.05M5 0.9、M1 0.1M4 0.1M5 0.8、M1 0.1M4 0.2M5 0.7、M1 0.1M4 0.3M5 0.6、M1 0.1M4 0.4M5 0.5、M1 0.2M4 0.1M5 0.7、M1 0.2M4 0.2M5 0.6、M1 0.2M4 0.3M5 0.5、M1 0.2M4 0.4M5 0.4、M1 0.2M4 0.75M5 0.05、M1 0.3M4 0.3M5 0.4、M1 0.3M4 0.1M5 0.6、M1 0.4M4 0.1M5 0.5、M1 0.4M4 0.4M5 0.2、M1 0.4M4 0.3M5 0.3、M1 0.5M4 0.3M5 0.2、M1 0.5M4 0.4M5 0.1、M1 0.6M4 0.3M5 0.1、M1 0.6M4 0.2M5 0.2、M1 0.7M4 0.2M5 0.1、M1 0.8M4 0.1M5 0.1、M1 0.9M4 0.05M5 0.05、M1 0.95M4 0.02M5 0.03、和M1 0.98M4 0.01M5 0.01，其中M1表示贵金属，并且更优选地，是选自铂、钯、金、铼、铑、铱、钌、和锇的金属；以及M4和M5各自独立地表示第一行过渡金属，并且更优选地，表示铁、钴、镍、或铜。
适用于核的含有铂和两种第一行过渡金属的几类三元合金组合物的一些实例包括:铂-镍-钴、铂-铁-钴、铂-铜-钴、铂-铁-镍、铂-铜-镍、和铂-铜-铁组合物。
适用于核的含有钯和两种第一行过渡金属的几类三元合金组合物的一些实例包括:钯-镍-钴、钯-铁-钴、钯-铜-钴、钯-铁-镍、钯-铜-镍、和钯-铜-铁组合物。
适用于核的含有铼和两种第一行过渡金属的几类三元合金组合物的一些实例包括:铼-镍-钴、铼-铁-钴、铼-铜-钴、铼-铁-镍、铼-铜-镍、和铼-铜-铁组合物。
适用于核的含有金和两种第一行过渡金属的几类三元合金组合物的一些实例包括:金-镍-钴、金-铁-钴、金-铜-钴、金-铁-镍、金-铜-镍、和金-铜-铁组合物。
适用于核的含有铑和两种第一行过渡金属的几类三元合金组合物的一些实例包括:铑-镍-钴、铑-铁-钴、铑-铜-钴、铑-铁-镍、铑-铜-镍、和铑-铜-铁组合物。
适用于核的含有铱和两种第一行过渡金属的几类三元合金组合物的一些实例包括:铱-镍-钴、铱-铁-钴、铱-铜-钴、铱-铁-镍、铱-铜-镍、和铱-铜-铁组合物。
适用于核的含有钌和两种第一行过渡金属的几类三元合金组合物的一些实例包括:钌-镍-钴、钌-铁-钴、钌-铜-钴、钌-铁-镍、钌-铜-镍、和钌-铜-铁组合物。
适用于核的含有锇和两种第一行过渡金属的几类三元合金组合物的一些实例包括:锇-镍-钴、锇-铁-钴、锇-铜-钴、锇-铁-镍、锇-铜-镍、和锇-铜-铁组合物。
具有至少两种贵金属和至少一种第一行过渡金属的三元和更多元的合金组合物可由化学式M1 xM2 yM4 1-x-y表示，其中M1和M2各自独立地表示一种贵金属或其组合，以及M4表示第一行过渡金属的一种或其组合。如上所述，下标x和y是任何合适的值。
适用于核的包含两种贵金属和一种第一行过渡金属的三元合金组合物的一些实例包括:铼-钯-M4、铑-钯-M4、铱-钯-M4、钌-钯-M4、锇-钯-M4、金-钯-M4、铼-铂-M4、铑-铂-M4、铱-铂-M4、钌-铂-M4、金-铂-M4、铑-铼-M4、铱-铼-M4、钌-铼-M4、锇-铼-M4、金-铼-M4、铱-铑-M4、钌-铑-M4、锇-铑-M4、金-铑-M4、钌-铱-M4、锇-铱-M4、金-铱-M4、金-钌-M4、锇-钌-M4、和金-锇-M4组合物，其中M4表示第一行过渡金属，并且更优选地，表示铁、钴、镍、或铜。
这种三元合金的摩尔组成的一些实例包括:M1 0.01M2 0.01M4 0.98、M1 0.02M2 0.03M4 0.95、M1 0.05M2 0.05M4 0.9、M1 0.1M2 0.1M4 0.8、M1 0.2M2 0.1M4 0.7、M1 0.2M2 0.2M4 0.6、M1 0.1M2 0.3M4 0.6、M1 0.2M2 0.3M4 0.5、M1 0.1M2 0.4M4 0.5、M1 0.3M2 0.3M4 0.4、M1 0.1M2 0.5M4 0.4、M1 0.2M2 0.4M4 0.4、M1 0.4M2 0.3M4 0.3、M1 0.1M2 0.6M4 0.3、M1 0.2M2 0.5M4 0.3、M1 0.4M2 0.4M4 0.2、M1 0.5M2 0.3M4 0.2、M1 0.1M2 0.7M4 0.2、M1 0.4M2 0.5M4 0.1、M1 0.3M2 0.6M4 0.1、M1 0.1M2 0.8M4 0.1、和M1 0.2M2 0.75M4 0.05，其中M1和M2各自独立地表示贵金属，以及M4表示第一行过渡金属。
适用于核的三元合金组合物的一些更具体的实例包括近似摩尔组成:Pt0.1Pd0.1X0.8、Pt0.2Pd0.2X0.6、Pt0.4Pd0.4X0.2、Pt0.5Pd0.2X0.3、Pt0.2Pd0.6X0.2、Re0.1Pd0.1X0.8、Re0.2Pd0.2X0.6、Re0.4Pd0.4X0.2、Re0.5Pd0.2X0.3、Re0.2Pd0.6X0.2、Rh0.1Pd0.1X0.8、Rh0.2Pd0.2X0.6、Rh0.4Pd0.4X0.2、Rh0.5Pd0.2X0.3、Rh0.2Pd0.6X0.2、Ir0.1Pd0.1X0.8、Ir0.2Pd0.2X0.6、Ir0.4Pd0.4X0.2、Ir0.5Pd0.2X0.3、Ir0.2Pd0.6X0.2、Ru0.1Pd0.1X0.8、Ru0.2Pd0.2X0.6、Ru0.4Pd0.4X0.2、Ru0.5Pd0.2X0.3、Ru0.2Pd0.6X0.2、Au0.1Pd0.1X0.8、Au0.2Pd0.2X0.6、Au0.4Pd0.4X0.2、Au0.5Pd0.2X0.3、Au0.2Pd0.6X0.2、Re0.1Pt0.1X0.8、Re0.2Pt0.2X0.6、Re0.4Pt0.4X0.2、Re0.5Pt0.2X0.3、Re0.2Pt0.6X0.2、Rh0.1Pt0.1X0.8、Rh0.2Pt0.2X0.6、Rh0.4Pt0.4X0.2、Rh0.5Pt0.2X0.3、Rh0.2Pt0.6X0.2、Ir0.1Pt0.1X0.8、Ir0.2Pt0.2X0.6、Ir0.4Pt0.4X0.2、Ir0.5Pt0.2X0.3、Ir0.2Pt0.6X0.2、Ru0.1Pt0.1X0.8、Ru0.2Pt0.2X0.6、Ru0.4Pt0.4X0.2、Ru0.5Pt0.2X0.3、Ru0.2Pt0.6X0.2、Au0.1Pt0.1X0.8、Au0.2Pt0.2X0.6、Au0.4Pt0.4X0.2、Au0.5Pt0.2X0.3、和Au0.2Pt0.6X0.2，其中X表示第一行过渡金属，并且更优选地，表示镍、钴、铁、或铜。
适用于核的含有三种贵金属和一种第一行过渡金属的四元合金组合物可由化学式M1 xM2 yM3 zM4 1-x-y-z表示，其中M1、M2、和M3各自独立地表示贵金属，以及M4表示第一行过渡金属。下标x、y、和z独立地表示任何合适的值，其中x、y、和z的和小于1。
几类这种四元合金的一些实例包括:金-铱-铼-镍，金-铱-铼-钴、金-铱-铼-铁、铱-锇-铼-镍、铱-锇-铼-钴、铱-锇-铼-铁、金-钌-铼-镍、金-钌-铼-钴、金-钌-铼-铁、金-铱-钌-镍、金-铱-钌-钴、金-铱-钌-铁、金-铑-铼-镍、金-铑-铼-钴、金-铑-铼-铁、金-铑-钌-镍、金-铑-钌-钴、金-铑-钌-铁、铼-铑-钌-镍、铼-铑-钌-钴、和铼-铑-钌-铁组合物。
适用于核的含有两种贵金属和两种第一行过渡金属的四元合金组合物可由化学式M1 xM2 yM4 zM5 1-x-y-z表示，其中M1和M2各自独立地表示贵金属，以及M4和M5各自独立地表示第一行过渡金属。下标x、y、和z如上所述。
几类这种四元合金组合物的一些实例包括:金-铼-镍-钴、金-铼-镍-铁、金-铼-钴-铁、金-铱-镍-钴、金-铱-镍-铁、金-铱-钴-铁、金-钌-镍-钴、金-钌-镍-铁、金-钌-钴-铁、铼-钌-镍-钴、铼-钌-镍-铁、铼-钌-钴-铁、铱-钌-镍-钴、铱-钌-镍-铁、铱-钌-钴-铁、铑-钌-镍-钴、铑-钌-镍-铁、和铑-钌-钴-铁组合物。
适用于核的包括一种贵金属和三种第一行过渡金属的四元合金组合物可由化学式M1 xM4 yM5 zM6 1-x-y-z表示，其中M1表示贵金属，以及M4、M5、和M6各自独立地表示第一行过渡金属。下标x、y、和z如上所述。
这些种类的四元合金组合物的一些实例包括:金-镍-钴-铁、金-镍-钴-铜、金-镍-铁-铜、金-铁-钴-铜、铼-镍-钴-铁、铼-镍-钴-铜、铼-镍-铁-铜、铼-铁-钴-铜、铱-镍-钴-铁、铱-镍-钴-铜、铱-镍-铁-铜、铱-铁-钴-铜、锇-镍-钴-铁、钌-镍-钴-铁、钌-镍-钴-铜、钌-镍-铁-铜、钌-铁-钴-铜、铑-镍-钴-铁、铑-镍-钴-铜、铑-镍-铁-铜、和铑-铁-钴-铜组合物。
核的合金组合物可以是均质的形式。在均质形式中，在这种合金中的金属原子在分子水平上均匀分布在整个核中。以上给出的用于合金组合物的所有实例都包括其均质形式。
例如，均质核可由在分子水平上均匀分布的两种或多种贵金属组成，如Pt-Pd、Pt-Re、和Pt-Ru均质合金。均质核的另一实例是一种核，该核具有在分子水平上均匀分散的选自钯、铂、铑、铱、铼、锇、和钌中的一种或多种金属以及选自第一行过渡金属(如锰、镍、钴、铁、铜、和锌)的一种或多种金属。
核中的合金组分也可是非均质形式。在非均质形式中，在这种合金核中的金属原子以变化的组成分布在核中，即非均匀地分布。这种非均质核可包括由一种金属组成的独立的晶粒、区域、或微晶，所述由一种金属组成的独立的晶粒、区域、或微晶在整个核中与另一种金属的独立的晶粒、区域、或微晶混合。以上给出的用于合金组合物的所有实例都包括其非均质形式。
非均质核的一些实例包括含有选自钯、铂、铑、铱、铼、锇、和钌中的两种或多种金属的那些，其中一种或多种金属是非均匀分布的。例如，非均质核可以具有铂的独立的晶粒或微晶，铂的独立的晶粒或微晶与一种或多种其它金属的独立的晶粒或微晶混合，尤其是选自钯、铑、铱、铼、锇、钌、和金的其它金属。或者，例如，铂的晶粒或微晶可与一种或多种第一行过渡金属(如锰、镍、钴、铁、铜、和锌)混合。
在一个优选具体实施方式中，非均质核具有至少部分地被外亚壳包裹的内亚核(即亚核)。外亚壳被金或金合金外壳覆盖。内亚核和外亚壳各自独立地由适用于核的一种金属或其组合组成。
外亚壳可以是任何适合的厚度。在一些具体实施方式中，该外亚壳优选是原子级薄的。例如，外亚壳可以是原子亚单层、单层、双层、三层、或其组合。
在一个具体实施方式中，这种非均质核包括含有选自钯、铂、铑、铱、铼、锇、金、和钌中的一种金属或其组合的内亚核，和含有选自钯、铂、铑、铱、铼、锇、和钌中的一种金属或其组合的外亚壳。例如，这种非均质核可包括钯或钌的内亚核以及铂、铼、或铑的外亚壳。这种非均质核的一些其它实例是被Re、Rh、Ir、Re-Au、Re-Pd、或Re-Pt的外亚壳包裹的Pt-Pd、Pt-Ru、或Pt-Rh内亚核。
在另一具体实施方式中，这种非均质核包括含有一种或多种非贵金属的内亚核；该内亚核至少部分地被含有一种或多种贵金属的外亚壳包裹。在外亚壳中的贵金属更优选地选自钯、铂、铑、铱、铼、锇、和钌。内亚核的非贵金属优选地选自第一行过渡金属。
例如，内亚核可由选自锰、铁、钴、镍、铜、和锌中的一种或多种金属组成，而外亚壳可由选自钯、铂、铑、铱、铼、锇、和钌中的一种或多种金属组成。
核的外亚壳中的一种或多种金属可以是处于零价形式、部分氧化形式、或完全氧化形式，即作为氧化物。氧化形式可以是连续网络(continuous network)的形式，或可替换地，是金属的独立的或聚集的分子物质(molecular species)或金属络合物。
当涂金颗粒承受酸性条件和/或氧化电势时，如上所述的核的内亚核-外壳类型是特别优选的。这种条件对于多数燃料电池是常见的，尤其在燃料电池的阴极。
例如，由一种或多种贵金属组成的外亚壳可以保护由一种或多种活性金属(如一种或多种第一行过渡金属)组成的亚核免受腐蚀性环境和氧化作用。这样做，外亚壳可阻止内亚核的活性金属扩散到表面并被溶解。因此，在不损害催化剂的同时，可以实现非贵金属亚核的优点，如更昂贵金属的廉价替代和/或催化活性增强。
上述非均质金属合金核可包括一种或多种附加亚壳，即一种或多种在内亚核与外亚壳之间的中间亚壳。例如，镍、钴、铁、或铜亚核可被铼中间亚壳包裹；所述铼亚壳被铂或钯外亚壳包裹。另一个实例是镍、钴、铁、或铜亚核被钌亚壳包裹；所述钌亚壳被铂、钯、或铼外亚壳包裹。在所有情况下，外亚壳至少部分地被金外壳包裹。
核也可具有均质组分和非均质组分的组合。例如，核可包括与由一种或多种其它金属组成的一个或多个中间层结合的两种或多种金属的均质相。
上述涂金颗粒可具有任何合适的形态。例如，颗粒可近似是球形、椭圆形、矩形、四面体、正方平面、三角双锥、圆柱形、八面体、立方八面体(cubooctahedral)、二十面体、菱形、棒形、立方形、角锥形、无定形等。
上述涂金颗粒也可以是任何多种的排列(arrangement)。例如，颗粒可以是块状的、微团、有序阵列、宿主(如沸石或图案化聚合物)中的客体等。
涂金颗粒的尺寸取决于用途。例如，在一个具体实施方式中，颗粒的尺寸是一纳米或几纳米至几百纳米，即纳米颗粒。在另一具体实施方式中，颗粒的尺寸在几百纳米至几十或几百微米的范围内，即微米颗粒。
如在燃料电池中，当涂金颗粒直接作为氧还原电催化剂时，该颗粒优选是纳米颗粒。此外，当在燃料电池中使用时，纳米颗粒的尺寸可以是临界的(critical)。例如，随着纳米颗粒尺寸的减小，由于表面积的增大则纳米颗粒的电催化活性趋于增强。
然而，随着颗粒的尺寸的减小，电催化活性的增大被氧化敏感性的增大逐渐抵消。
涂金纳米颗粒优选地具有最小尺寸约为1或2纳米，并更优选地，最小尺寸为3、4或5纳米。涂金颗粒优选地具有最大尺寸约为500纳米，更优选约为100纳米，更优选约为50纳米，并且更优选约为10纳米。涂金颗粒的最大尺寸优选不大于约12纳米。
涂金颗粒的尺寸可在任何合适的范围内，并且更优选地，在上述最小值和最大值所引出的任何合适范围内。例如，颗粒的尺寸可在约1-3nm、1-5nm、1-10nm、1-12nm、1-15nm、3-5nm、3-10nm、3-15nm、4-10nm、5-10nm、或5-15nm的范围内。
涂金颗粒可以是近似地、或精确地在尺寸方面单分散的(monodisperse in size)。例如，该颗粒可具有70％、75％、80％、85％、90％、95％、97％、98％、99％、99.5％、99.8％、或更高的单分散性。可替换地，该颗粒可是任何从轻微至广泛地在尺寸方面多分散的。
如上所述的涂金颗粒可以是任何合适的形式。例如，该涂金颗粒可以是固体形式，如粉末。
可替换地，该涂金颗粒可悬浮或分散在液相中。液相可以是任何合适的液相。例如，该液相可以是基于水的。基于水的液相可完全是水，或可包括另外合适的溶剂。例如，基于水的液相可以是水-醇混合物。
可替换地，液相可以是、或包括有机溶剂。适合的有机溶剂的一些实例包括乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、氯仿、己烷、甘醇二甲醚(glyme)、二***等。
涂金颗粒也可在其表面具有一些微量化学物质。微量化学物质的一些实例包括氧化物、卤化物、一氧化碳、带电物质等，只要这些微量化学物质绝不会消除涂金颗粒的预期用途。
优选地，当涂金颗粒应用到燃料电池中时，颗粒的表面没有任何包括配体、聚合物、表面活性剂等的表面剂(surface agent)。然而，对于其它用途，如在催化作用或纳米结构工程(nanostructuralengieneering)中，表面活性剂是有益的。例如，这些表面活性剂可以是与颗粒表面结合、或连接的合适的结合金属的配体(金属成键配体，metal-bonding ligand)或表面活性剂。结合金属的配体的一些实例包括膦、胺、和硫醇。
膦配体的一些合适的亚类包括三烷基膦、三苯基膦、二膦、及其衍生物。膦配体的一些具体实例包括三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三苯基膦、1，2-双-(二苯基膦)乙烷、及其衍生物。
胺配体的一些合适的亚类包括含氮的环、三烷基胺、和二胺。胺配体的一些具体实例包括吡啶、联吡啶、三联吡啶(2，2’；6’2”-三联吡啶)、哌啶、吡咯、吡唑、吡咯烷、嘧啶、咪唑、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、乙二胺、和乙二胺四乙酸(EDTA)。
硫醇配体的一些合适的亚类包括苯硫酚、含硫的环、烷基硫醇、硫化物、和二硫化物。烷基硫醇的一些实例包括甲硫醇、乙硫醇、2-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、二甲硫、二乙硫、二苯基二硫化物、噻吩、2，2-并噻吩、和四硫富瓦烯。
表面活性剂的一些实例包括聚环氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidinone)、硅氧烷、白蛋白、十二烷基硫酸钠、脂肪酸盐、它们的衍生物等。几类聚环氧烷表面活性剂的一些更具体的实例包括聚甲醛，聚(甲醛-环氧乙烷)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、和聚(环氧乙烷-环氧丙烷)表面活性剂。
在另一具体实施方式中，本发明涉及催化剂。催化剂包括至此描述过的的涂金颗粒。在一个具体实施方式中，催化剂中的涂金颗粒可与合适的载体结合。例如，载体可以是碳基的、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、沸石、间隙粘土等。在另一具体实施方式中，催化剂中涂金颗粒没有与载体结合。
可以应用涂金颗粒的一类催化反应包括碳氢化合物的氢化反应和脱氢反应。另一类可应用的催化反应包括碳-碳交叉偶联反应。此外，另一类可应用的催化反应包括氢化硅烷化反应。含有原子级薄层的，以及更优选地，含有金或金合金原子单层的颗粒尤其适于用作催化剂。
在一个非常优选的具体实施方式中，本发明涉及一种电催化剂。该电催化剂包含如上所述与导电性载体结合的涂金颗粒。在另一具体实施方式中，该电催化剂在合适的电极上，如氧还原阴极。
优选地，导电性载体是碳基的。碳基导电性载体的一些实例包括碳黑、石墨化碳、石墨、活性碳、碳纳米管、富勒烯等。优选将导电性载体材料磨碎。
在另一具体实施方式中，本发明涉及燃料电池。该燃料电池包括含有上述电催化剂的氧还原阴极。可以通过本领域已知的任何方法将电催化剂合并入燃料电池的氧还原阴极中。例如，电催化剂可通过下述方式被并入，即使用在合适的粘合剂中的电催化剂来涂敷电极并将涂敷的电极作为氧还原阴极合并入燃料电池中。
在一个优选具体实施方式中，可通过将电催化剂与合适量的VulcanTM碳和氟化聚合物(如聚四氟乙烯)混合而将电催化剂合并入氧还原阴极中。任何两种前述组分可在与第三种组分混合之前被预混合。优选将得到的混合物压到具有金叠加层(overlayer)的镍网上。
氧还原阴极与阳极(即氧化燃料的阳极)电接触。燃料电池的阳极可以是本领域已知的任何阳极。例如，阳极可包含被负载的(supported)或未被负载(unsupported)的铂或铂合金组合物。阳极也可包含耐一氧化碳的电催化剂。这种耐一氧化碳的阳极包括很多种铂合金。一种著名的、含有在钌纳米颗粒上的原子级薄的铂层的耐一氧化碳阳极已经由Adzic et al.披露(美国专利号6,670,301B2)。将Adzic et al.的前述专利全部内容结合于此供参考。
本发明的电催化剂也可以被合并入燃料电池的阳极中。例如，涂金颗粒可仅合并入燃料电池的阳极或合并入阴极和阳极两者。
燃料电池中的典型电极结构包括1)具有疏水特性的液体可渗透侧以及2)具有电催化剂的催化侧。该催化侧与液体或固体电解质(如传导质子的介质)直接接触。
可由一种或多种物质提供电极上的疏水特性，该物质是合适地疏水性的、粘附在电极上的、并且绝不干扰电化学过程。该疏水物质也可被用作用于被负载的或未被负载的电催化剂的粘合剂。
合适的疏水物质的优选种类是氟化聚合物类。特别优选的氟化聚合物的一些实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯、和由四氟乙烯与一种或多种其它氟化的或非氟化单体组成的共聚物。以电催化剂和/或载体的量的重量计，通常包括20％至大约40％的量的该疏水物质。
具有电催化剂的电极可以是多种形状的任何种类，包括管状的、杆状的、或平面的。为了最大化电极的面积/体积比，电极优选为薄片的形式。
在燃料电池中，离子传导电解质与阴极和阳极相互接触。离子传导电解质从一个电极向另一个电极传导质子或被还原的氧物质，同时将阳极处的燃料与阴极处的氧化剂分离。该离子传导电解质可以是液体、固体、或半固体。
优选地，该离子传导电解质是传导质子的，即从阳极向阴极选择性地传导质子。这种质子传导电解质更优选地是固体或半固体的质子传导膜。
质子传导聚合物电解质的优选种类是可商购的由E.I.duPont deNemours and Co销售的商标名称为
Figure A200680034331D00401
的四氟乙烯和全氟化(perfluorinated)乙烯醚的共聚物。这种膜状材料是由酸性基团衍生(derivatized with)得到的，如磺酸基、羧基、膦基(phosphinic)、或硼酸基。
完全装配好的燃料电池可以具有叠层设计(stack design)以增加电输出。例如，可以使用任何已知的为了紧密和有效地向阳极提供燃料以及向阴极提供氧的叠层设计。
在另一具体实施方式中，本发明涉及一种还原氧气的方法。在一个具体实施方式中，该方法在合适的电极上利用上述涂金颗粒来还原氧气。在还原氧气时，该涂金颗粒可以是例如未被负载的粉状或粒状固体的形式，或可替换地是液相中未被负载的分散体或混悬体的形式。在还原氧气时颗粒可结合到载体上。
在另一具体实施方式中，本发明涉及一种用于由上述燃料电池产生电能的方法。如所描述的，当氧还原阴极与诸如氧的氧化剂接触并且氧化燃料的阳极与燃料源接触时，该燃料电池开始工作并产生电能。
可以将氧气以纯氧气的形式提供到氧还原阴极上。纯氧气尤其优选地用于碱性燃料电池。
在酸性电解质燃料电池的情况下，更优选地以空气的形式提供氧气。可替换地，可以以氧气与一种或多种其它惰性气体的混合物的形式提供氧气。例如，可以以氧-氩或氧-氮混合物的形式提供氧。
一些预期的燃料源包括例如氢气、醇、甲烷、汽油、甲酸、二甲醚、和乙二醇。合适的醇的一些实例包括甲醇和乙醇。对于碱性燃料电池，氢气优选是非常纯的，并相应地不含有杂质(例如可使强碱性电解质的品质下降的二氧化碳)。
燃料可以是未重整的，即由阳极直接氧化。可替换地，可间接地使用燃料，即通过重整工艺处理以产生氢。例如，氢气可通过重整甲醇、甲烷、或汽油而产生并被提供给阳极。
可以通过任何合适的方法生产涂金颗粒。本领域中已知的用于合成这种颗粒的一些方法包括化学还原法，化学汽相沉积(CVD)、热解、物理汽相沉积(PVD)、反应溅射法、电沉积、激光热解、和溶胶凝胶技术。
在溶液中，可通过自发的氧化还原置换过程使金沉积到悬浮的金属基质颗粒(基底颗粒，substrate particle)上。例如，合适的金盐将自发地使金沉积到涂敷有金属的基质颗粒上，该金属的还原电位比金更低。
例如，在一个具体实施方式中，金盐与涂敷有低还原电位的金属(例如第一行过渡金属中的一种或其组合)的贵金属核接触。在与金盐的接触上，通过由金氧化还原置换低还原电位的金属使原子级薄的金层沉积到基质颗粒上。
上述氧化还原置换过程与据报道的用于将铂层沉积在钯颗粒上的过程是相似的。例如，参见，J.Zhang等，“Platinum MonolayerElectrocatalysts For O2Reduction:Pt Monolayer On Pd(111)And OnCarbon-Supported Pd Nanoparticles”，J.Phys.Chem.B.，108:10955(2004)。后面参考资料的全部内容结合于此供参考。
根据上述记录的Zhang等的方法，首先可以制备涂金颗粒，在合适的金属核上电沉积比金的还原电位更低的金属(即，低电位沉积的金属)的原子单层。例如，该低还原电位金属可以是第一行过渡金属的一种，例如铜。在铜的电沉积后是与金盐接触以便开始由金自发地氧化还原置换铜单层。
例如，氧化还原置换反应可通过将涂敷铜的颗粒浸入到含有金盐的溶液中来实施。用于这个目的的适合的金盐的一些实例包括HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、和KAu(CN)2。
通过将涂敷铜的核与一种或多种金盐和一种或多种非金的贵金属的贵金属盐接触也可使金合金层沉积在合适的核上。在得到的外壳或外亚壳中的每一种金属的相对量相应于、并取决于在过程中使用的每一种金属盐的相对摩尔量。
例如，通过使涂敷铜的金属核与HAuCl4和ReCl3的混合物接触而可以沉积出铼-金合金的外壳。得到的外壳中的金/铼的量相应于该方法中使用的金盐/铼盐的摩尔量。
上述电沉积置换方法也可用于沉积一个或多个非金的层。例如，这种非金的层可作为核外亚壳或中间亚壳。例如，通过将涂敷铜的金属核与相应的金属盐(例如IrCl3、RuCl3、OsCl3、ReCl3)分别接触可沉积铱、钌、锇、或铼的亚壳。通过将涂敷铜的金属核与合适的、相应金属盐的组合相接触可以沉积这些金属的合金。
也可以通过化学还原(即无电镀的)方法将金和其它贵金属沉积到金属核上。例如，在溶液中，可在还原剂(如硼氢化钠、柠檬酸、次磷酸、抗坏血酸、羟胺、或肼)存在的情况下将金和其它贵金属沉积到基底颗粒上。
可替换地，可以通过使含有金的蒸汽或等离子体与基质颗粒接触而将金沉积到合适的金属核上。在接触过程中，金蒸汽或等离子体将在基质颗粒上沉积金外壳。
化学还原方法也可用于合成核。例如，化学还原方法可用于制备钯、铑、铱、钌、锇、铼、镍、钴、铁、及其组合的颗粒核(particlecore)。
该金属核也可通过汽相法制备。例如，可以使含有铂或钯的蒸汽或等离子体凝结以形成这些金属的纳米颗粒。
提出以下实施例的目的在于举例说明并同时描述本发明的最佳模式。然而，本发明的范围不以任何方式受本文中提出的实施例限制。
实施例1
涂金铂纳米颗粒的制备
通过在铂纳米颗粒上沉积金的单原子层来制备涂金的铂纳米颗粒(也表示为Au/Pt)。利用如Zhang等(同上)所述的氧化还原置换方法沉积金。
在这个方法中，通过在氮气氛中将铂纳米颗粒置于合适的电极上以及对浸入～50mM的CuSO4/0.10MH2SO4水溶液的该电极施加合适的还原电位，将铜单层(铜吸附层，coppor adlayer)沉积到直径约为3-10nm的铂纳米颗粒上。使用净水冲洗具有涂敷铜的Pt纳米颗粒的电极以使铜(2+)离子移入溶液中。为了用金单层取代铜单层，随后将具有Pt纳米颗粒的电极浸入到合适金盐(如HAuCl4)的～1.0mM水溶液中。在1-2分钟的浸渍后，铜完全被金取代，再次冲洗电极。
为了制备具有Pt纳米颗粒的电极，可通过将Pt纳米颗粒在水中声波处理约5-10分钟制得均匀悬浮液而完成在碳基质上Pt纳米颗粒的分散(Pt/C)。使用的碳基质是Vulcan XC-72。然后，5微升这种悬浮液被放置到玻璃碳圆盘(GC)电极上并在空气中干燥。
所有这些操作都在氮气氛下多槽式电池(multi-compartmentcell)中实施以防止与氧气接触时Cu吸附原子的氧化。
实施例2
涂敷金单层的铂纳米颗粒的电催化活性测量
通过将金的亚单层-至-单层置于铂纳米颗粒上可以阻止铂从氧还原阴极上的铂电催化剂纳米颗粒溶解。因为金在比铂大得多的正电位下被氧化(Pt是0.75V，相对的，Au是1.3V)，可以确认的是涂金的铂电催化剂具有正向(良性，positively)转移的铂氧化。这种正向转移的铂氧化会引起涂金的铂电催化剂观察到的稳定性的提高。
除了显著的稳定性以外，令人惊讶的是，由亚单层-至-单层的金覆盖的铂的氧还原以与铂几乎完全相同的动力学发生。因此，在这些涂金电催化剂中的铂的电催化活性保持完好并且不被金涂层破坏。在由金的亚单层金覆盖的Pt(111)表面发现了相似的结果。
通过使电催化剂纳米颗粒在氧还原过程中经受0.7伏特与0.9伏特之间的循环电位(cycling potential)来检验这些涂金电催化剂的稳定性。图1示出了10000次电位循环前和后的Au/Pt/C电催化剂的活性(100mV/s的扫频)。图2示出了10000次电位循环前和后获得的伏安曲线(100mV/s的扫频)。
如图所示，循环前和后活性的改变是可以忽略的。尤其是，图1示出了在10000次电位循环后半波电势中那些小于5mV的变化。图2示出了在循环后氧化物形成中的可忽略的变化，也指出了电催化剂的稳定性。
这些涂金电催化剂上也实施了具有从0.6V至1.0V电位循环的30000次循环测试。测试的结果也示出了涂金电催化剂的电催化活性的可忽略的丧失。
在非常高的电位下，可观察到金氧化至金氧化物的识别峰(signature peak)(约是1.17V)。与此相比，已知铂转化成其相应的氧化物发生在约0.65V。因此，在～1.17V的识别峰证实了在铂表面上金的存在。
因此，尽管已经描述了本发明中目前被认为是优选的具体实施方式，但本领域的技术人员可意识到，在不背离本发明精神的情况下，可以实施其它的和进一步的具体实施方式，并且其意味着所有这种进一步的更改和改变都落在本文提出的权利要求的真实范围内。

Claims (47)

1.一种由与导电性载体结合的涂金金属颗粒组成的氧还原电催化剂，所述涂金金属颗粒包括至少部分地被金或金合金原子级薄外壳包裹的含有贵金属的核。
2.根据权利要求1所述的氧还原电催化剂，其中，所述金的原子级薄外壳选自由金原子的原子亚单层、单层、双层、三层、以及其组合组成的组。
3.根据权利要求1所述的氧还原电催化剂，其中，所述外壳在其它合金金属不存在的情况下由金构成。
4.根据权利要求1所述的氧还原电催化剂，其中，所述外壳在一种或多种合金金属存在的情况下由金构成。
5.根据权利要求1所述的氧还原电催化剂，其中，所述外壳由金的原子亚单层构成。
6.根据权利要求5所述的氧还原电催化剂，其中，所述金的原子亚单层与非金的一种金属或金属组合的亚单层结合，从而提供了金合金原子单层。
7.根据权利要求6所述的氧还原电催化剂，其中，所述非金的一种金属或金属组合选自过渡金属类。
8.根据权利要求7所述的氧还原电催化剂，其中，所述过渡金属选自由钯、铂、铼、铑、铱、钌、锇、以及其组合组成的组。
9.根据权利要求1所述的氧还原电催化剂，其中，所述含有贵金属的核由选自由铂、钯、铑、铱、铼、锇、和钌组成的组中的金属构成。
10.根据权利要求9所述的氧还原电催化剂，其中，所述含有贵金属的核由铂构成。
11.根据权利要求1所述的氧还原电催化剂，其中，所述含有贵金属的核具有由选自由铂、钯、铑、铱、铼、锇、金、和钌组成的组中的两种或多种金属构成的均质组合物。
12.根据权利要求11所述的氧还原电催化剂，其中，所述含有贵金属的核由铂和钯构成。
13.根据权利要求1所述的氧还原电催化剂，其中，所述含有贵金属的核具有由选自由铂、钯、铑、铱、铼、锇、金、和钌组成的组中的两种或多种金属构成的非均质组合物。
14.根据权利要求13所述的氧还原电催化剂，其中，所述含有贵金属的核由与选自由钯、铑、铱、铼、锇、金、和钌组成的组中的一种或多种金属结合的铂构成。
15.根据权利要求14所述的氧还原电催化剂，其中，所述含有贵金属的核由铂和钯构成。
16.根据权利要求15所述的氧还原电催化剂，其中，所述含有贵金属的核由包括钯的内亚核构成，所述内亚核至少部分地被铂外亚壳包裹。
17.根据权利要求16所述的氧还原电催化剂，其中，所述铂外亚壳是原子级薄的。
18.根据权利要求1所述的氧还原电催化剂，其中，所述含有贵金属的核具有与选自由第一行过渡金属组成的组中的一种或多种金属结合的、由选自由铂、钯、铑、铱、铼、锇、钌、和金组成中的组的一种或多种金属构成的均质组合物。
19.根据权利要求1所述的氧还原电催化剂，其中，所述含有贵金属的核具有与选自由第一行过渡金属组成的组中的一种或多种金属结合的、由选自由铂、钯、铑、铱、铼、锇、钌、和金组成的组中的一种或多种金属构成的非均质组合物。
20.根据权利要求19所述的氧还原电催化剂，其中，所述含有贵金属的核由内亚核构成，所述内亚核由选自第一行过渡金属组成的组中的一种或多种金属构成，所述内亚核至少部分地被外亚壳包裹，所述外亚壳由选自由铂、钯、铑、铱、铼、锇、和钌组成的组中的一种或多种金属构成。
21.根据权利要求20所述的氧还原电催化剂，其中，所述第一行过渡金属选自铁、钴、和镍。
22.根据权利要求20所述的氧还原电催化剂，其中，所述外亚壳由铂构成。
23.根据权利要求20所述的氧还原电催化剂，其中，所述内亚核由选自铁、钴、和镍中的一种或多种金属构成，并且所述外亚壳由铂构成。
24.根据权利要求1所述的氧还原电催化剂，其中，所述涂金金属颗粒具有约为1纳米至100纳米的尺寸。
25.根据权利要求24所述的氧还原电催化剂，其中，所述涂金金属颗粒具有约为3至10纳米的尺寸。
26.根据权利要求25所述的氧还原电催化剂，其中，所述涂金金属颗粒具有约为5纳米的尺寸。
27.一种由与导电性载体结合的涂金铂纳米颗粒组成的氧还原电催化剂，所述纳米颗粒包括至少部分地被金或金合金原子级薄外壳包裹的铂或铂合金核。
28.一种燃料电池，包括:
(i)氧还原阴极，包括与涂金金属颗粒结合的导电性载体，所述涂金金属颗粒包括至少部分地被金或金合金的原子级薄外壳包裹的含有贵金属的核；
(ii)阳极；
(iii)将所述氧还原阴极与所述阳极连接的导电性接触件；以及
(iv)与所述氧还原阴极和所述阳极共接触的离子传导电解质。
29.根据权利要求28所述的燃料电池，其中，所述含有贵金属的核由选自由铂、钯、铑、铱、铼、锇、和钌组成的组中的金属构成。
30.根据权利要求29所述的燃料电池，其中，所述含有贵金属的核由铂构成。
31.根据权利要求28所述的燃料电池，其中，所述含有贵金属的核具有由选自由铂、钯、铑、铱、铼、锇、金、和钌组成的组中的两种或多种金属构成的均质组合物。
32.根据权利要求31所述的燃料电池，其中，所述含有贵金属的核由铂和钯构成。
33.根据权利要求28所述的燃料电池，其中，所述含有贵金属的核具有由选自由铂、钯、铑、铱、铼、锇、金、和钌组成的组中的两种或多种金属构成的非均质组合物。
34.根据权利要求33所述的燃料电池，其中，所述含有贵金属的核是由与选自由钯、铑、铱、铼、锇、金、和钌组成的组中的一种或多种金属结合的铂构成。
35.根据权利要求34所述的燃料电池，其中，所述含有贵金属的核由铂和钯构成。
36.根据权利要求35所述的燃料电池，其中，所述含有贵金属的核由包括钯的内亚核构成，所述内亚核至少部分地被铂外亚壳包裹。
37.根据权利要求28所述的燃料电池，其中，所述含有贵金属的核具有与选自由第一行过渡金属组成的组中的一种或多种金属结合的、由选自由铂、钯、铑、铱、铼、锇、钌、和金组成的组中的一种或多种金属构成的均质组合物。
38.根据权利要求28所述的燃料电池，其中，所述含有贵金属的核具有与选自由第一行过渡金属组成的组中的一种或多种金属结合的、由选自由铂、钯、铑、铱、铼、锇、钌、和金组成的组中的一种或多种金属构成的非均质组合物。
39.根据权利要求28所述的燃料电池，其中，所述导电性载体是碳基的。
40.根据权利要求39所述的燃料电池，其中，所述导电性载体是碳黑、石墨化碳、石墨、活性碳、碳纳米管、或富勒烯。
41.一种用于产生电能的方法，所述方法包括:
(i)提供一种燃料电池，包括:
a)氧还原阴极，包括与涂金金属颗粒结合的导电性载体，所述涂金金属颗粒包括至少部分地被金或金合金的原子级薄外壳包裹的含有贵金属的核；
b)阳极；
c)将所述氧还原阴极与所述阳极连接的导电性接触件；以及
d)与所述氧还原阴极和所述阳极共接触的离子传导电解质；
(ii)将所述氧还原阴极与氧接触；以及
(iii)将所述阳极与燃料源接触。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述燃料源是氢气。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述氢气产生自重整甲醇。
44.根据权利要求42所述的方法，其中，所述氢气产生自重整甲烷。
45.根据权利要求42所述的方法，其中，所述氢气产生自重整汽油。
46.根据权利要求41所述的方法，其中，所述燃料源是醇。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述醇是甲醇。
CNA2006800343310A 2005-08-01 2006-08-01 铂纳米颗粒核上具有金单层的电催化剂及其应用 Pending CN101379639A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/193,694 2005-08-01
US11/193,694 US7704919B2 (en) 2005-08-01 2005-08-01 Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101379639A true CN101379639A (zh) 2009-03-04

Family

ID=37694712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800343310A Pending CN101379639A (zh) 2005-08-01 2006-08-01 铂纳米颗粒核上具有金单层的电催化剂及其应用

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7704919B2 (zh)
EP (1) EP1922777B1 (zh)
JP (1) JP5409004B2 (zh)
KR (1) KR101314839B1 (zh)
CN (1) CN101379639A (zh)
AT (1) ATE532226T1 (zh)
CA (1) CA2627312C (zh)
RU (1) RU2422947C2 (zh)
WO (1) WO2008033113A2 (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102380400A (zh) * 2011-09-23 2012-03-21 太原理工大学 直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂及其制备方法
CN102593472A (zh) * 2011-01-13 2012-07-18 三星电子株式会社 催化剂、制法、燃料电池、电极及锂空气电池
CN102639233A (zh) * 2010-04-20 2012-08-15 丰田自动车株式会社 催化剂的制造方法
CN102811829A (zh) * 2010-03-17 2012-12-05 新日铁化学株式会社 镍-钴纳米粒子及其制造方法
CN102881916A (zh) * 2012-09-28 2013-01-16 孙公权 载有双壳层核壳催化剂的气体扩散电极及其制备和应用
CN103165914A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种Pt/Au/PdCo/C催化剂及其制备和应用
CN103280588A (zh) * 2013-06-13 2013-09-04 苏州诺信创新能源有限公司 燃料电池
CN103403224A (zh) * 2011-02-17 2013-11-20 丰田自动车株式会社 制造置换镀前体的方法
CN104205458A (zh) * 2011-12-20 2014-12-10 Ucl商业有限公司 燃料电池
CN105576263A (zh) * 2015-12-16 2016-05-11 中国科学院等离子体物理研究所 一种高性能燃料电池催化剂及其制备方法
CN104854744B (zh) * 2012-06-22 2017-12-01 奥迪股份公司 用于燃料电池的铂单层
CN107649110A (zh) * 2011-02-22 2018-02-02 奥迪股份公司 形成具有铂原子的原子层的催化剂的方法
CN107910566A (zh) * 2017-11-10 2018-04-13 北京工业大学 一种三元核壳结构纳米电催化剂及制备方法
CN113117675A (zh) * 2021-04-10 2021-07-16 福州大学 一种铑铒复合金属光热催化剂及其制备方法和应用
CN113226545A (zh) * 2018-12-26 2021-08-06 可隆工业株式会社 催化剂、其制备方法、包括其的电极、包括该电极的膜-电极组件和包括该组件的燃料电池

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9005331B2 (en) 2004-12-22 2015-04-14 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum-coated non-noble metal-noble metal core-shell electrocatalysts
GB0520473D0 (en) * 2005-10-07 2005-11-16 Ilika Technologies Ltd Metal alloy catalysts for fuel cell cathoodes
CN101411012B (zh) * 2006-03-31 2016-01-20 株式会社科特拉 燃料电池用电极催化剂的制造方法
GB0614909D0 (en) * 2006-07-27 2006-09-06 Johnson Matthey Plc Catalyst
US7858550B2 (en) * 2006-08-25 2010-12-28 Dressick Walter J Method of making a nanostructured electrode
JP2008270180A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Univ Nagoya 電極触媒組成物、電極および燃料電池
JP5255388B2 (ja) * 2007-12-25 2013-08-07 日揮触媒化成株式会社 金属粒子担持触媒およびその製造方法
WO2009139747A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Utc Power Corporation A stabilized platinum catalyst
WO2009139748A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Utc Power Corporation Method of producing a stabilized platinum catalyst
US8389175B2 (en) * 2008-05-16 2013-03-05 Utc Power Corporation Fuel cell having a stabilized cathode catalyst
MX2010014396A (es) * 2008-06-18 2011-06-17 Massachusetts Inst Technology Materiales cataliticos, electrodos y sistemas para la electrolisis de agua y otras tecnicas electroquimicas.
WO2010025118A1 (en) * 2008-08-25 2010-03-04 3M Innovative Properties Company Fuel cell nanocatalyst with voltage reversal tolerance
US20100099012A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalyst Synthesized by Depositing a Contiguous Metal Adlayer on Transition Metal Nanostructures
US20100216632A1 (en) * 2009-02-25 2010-08-26 Brookhaven Science Associates, Llc High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles
CN102365775B (zh) * 2009-03-12 2014-08-13 戴姆勒股份公司 用于pemfc的作为阴极催化剂的磷化铂及对燃料电池的催化剂的磷处理
KR101040903B1 (ko) 2009-06-24 2011-06-16 성균관대학교산학협력단 금 나노입자가 코팅된 백금촉매 및 이의 제조 방법
KR101090431B1 (ko) * 2009-08-19 2011-12-07 삼성전기주식회사 금속 씨앗을 이용한 금속 나노입자의 제조 방법 및 금속 씨앗을 함유하는 금속 나노입자
EP2470690A2 (en) * 2009-08-27 2012-07-04 Sun Catalytix Corporation Compositions, electrodes, methods and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques
KR101494432B1 (ko) * 2009-10-06 2015-02-23 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
US8741801B2 (en) * 2009-11-23 2014-06-03 The Research Foundation For The State University Of New York Catalytic platinum and its 3d-transition-metal alloy nanoparticles
US8592339B2 (en) * 2009-11-23 2013-11-26 The Research Foundation For The State University Of New York Catalytic platinum-copper alloy nanoparticles
KR101144109B1 (ko) 2009-11-30 2012-05-24 서울대학교산학협력단 탄소에 담지된 코어-쉘 나노입자 제조방법
WO2011099955A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Utc Power Corporation Platinum nanoparticles having hollow skeletal structures and methods of making
US8921260B2 (en) * 2010-02-12 2014-12-30 Ballard Power Systems Inc. Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with high surface areas and method of making
US8178463B2 (en) * 2010-04-05 2012-05-15 Uchicago Argonne, Llc Highly durable nanoscale electrocatalyst based on core shell particles
US20130022899A1 (en) * 2010-04-07 2013-01-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Core-shell type metal nanoparticles and method for producing the same
US8450236B2 (en) * 2010-04-13 2013-05-28 Cristal Usa Inc. Supported precious metal catalysts via hydrothermal deposition
WO2011160022A1 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Northeastern University Highly stable platinum alloy catalyst for methanol electrooxidation
US20120208105A1 (en) * 2010-07-21 2012-08-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell electrocatalytic particle and method for producing the same
GB201012789D0 (en) * 2010-07-29 2010-09-15 Isis Innovation Catalysts for hydrogen generation and fuel cells
JP2012041581A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Sony Corp コアシェル型微粒子及びこれを用いた機能デバイス
JP5590488B2 (ja) * 2010-08-27 2014-09-17 独立行政法人理化学研究所 電流−スピン流変換素子
JP2012094315A (ja) * 2010-10-26 2012-05-17 Nihon Gore Kk 燃料電池用アノード側触媒組成物およびこれを含んでなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ｍｅａ）
JP2012091109A (ja) * 2010-10-27 2012-05-17 Ne Chemcat Corp パラジウム−金合金を有する還元用触媒
JPWO2012090450A1 (ja) * 2010-12-28 2014-06-05 日本板硝子株式会社 貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液、並びに、酸素還元用触媒
KR20120089119A (ko) * 2011-02-01 2012-08-09 삼성전자주식회사 연료 전지용 전극 촉매, 이의의 제조 방법, 촉매 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지
JP5678698B2 (ja) * 2011-02-01 2015-03-04 トヨタ自動車株式会社 触媒微粒子の製造方法
KR101793770B1 (ko) * 2011-02-03 2017-11-03 아우디 아게 팔라듐계 코어 나노입자 상에 완전한 백금 단층을 제조하는 방법
US8796170B2 (en) 2011-02-04 2014-08-05 Ford Global Technologies, Llc Layered catalyst
JP5664370B2 (ja) * 2011-03-16 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 触媒微粒子の製造方法
JP5502793B2 (ja) * 2011-03-31 2014-05-28 トヨタ自動車株式会社 高耐久性燃料電池触媒とその製造方法
WO2012154172A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Utc Power Corporation Core-shell catalyst for natural gas reforming
JP5724030B2 (ja) 2011-07-25 2015-05-27 トヨタ モーター ヨーロッパ ナームロゼ フェンノートシャップ／ソシエテ アノニム 高電気化学的安定性及び高費用効率のコア−シェル触媒
EP2600451A3 (en) * 2011-11-29 2015-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including electrode catalyst
RU2479076C1 (ru) * 2012-03-05 2013-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Твердый электролит на основе оксида гафния
US9550170B2 (en) 2012-04-10 2017-01-24 Brookhaven Sciecne Associates, LLC Synthesis of nanoparticles using ethanol
JP2014032914A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Toyota Motor Corp 金属空気電池用空気極及び金属空気電池
US9153822B2 (en) 2012-08-14 2015-10-06 Ford Global Technologies, Llc Nano-structured thin film catalyst
US11579344B2 (en) 2012-09-17 2023-02-14 Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce Metallic grating
US9580828B2 (en) 2012-09-17 2017-02-28 The United States of America, as represented by the Secretary of Commerce (NIST) Self-terminating growth of platinum by electrochemical deposition
US9722256B1 (en) * 2012-11-27 2017-08-01 Stc.Unm Imidazole-derived materials
US9180443B1 (en) * 2012-11-27 2015-11-10 Stc.Unm Imidazole-derived materials
CN104994952A (zh) 2012-12-03 2015-10-21 奥迪股份公司 核壳催化剂及钯基核颗粒的制备方法
US9742020B2 (en) 2012-12-20 2017-08-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell
GB2509916A (en) 2013-01-16 2014-07-23 Ilika Technologies Ltd A mixed metal oxide material of tantalum and titanium
GB201300810D0 (en) 2013-01-16 2013-02-27 Llika Technologies Ltd Composite Materials
GB2517394A (en) 2013-01-16 2015-02-25 Ilika Technologies Ltd Composite materials
US9716279B2 (en) 2013-05-15 2017-07-25 Brookhaven Science Associates, Llc Core-shell fuel cell electrodes
KR102189673B1 (ko) * 2013-09-26 2020-12-11 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지, 및 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법
JP6241929B2 (ja) * 2013-11-29 2017-12-06 学校法人東京理科大学 異種複合金属ナノ粒子の調製方法
US9272268B2 (en) * 2014-04-01 2016-03-01 Ut-Battelle, Llc Catalysts for low temperature oxidation
RU2564095C1 (ru) * 2014-04-21 2015-09-27 Борис Иванович Подловченко Анод топливного элемента на основе молибденовых бронз и платины и способ его изготовления
WO2015164474A1 (en) 2014-04-22 2015-10-29 Brookhaven Science Associates, Llc Synthesis of au-induced structurally ordered aupdco intermetallic core-shell nanoparticles and their use as oxygen reduction catalysts
WO2016044595A1 (en) * 2014-09-17 2016-03-24 Massachusetts Institute Of Technology Aluminum based electroactive materials
KR20170024409A (ko) 2015-08-25 2017-03-07 울산대학교 산학협력단 자기조립 단분자막 백금/팔라듐 코아-셀 나노입자 기반 수소센서 및 그의 제조방법
GB201602712D0 (en) * 2016-02-16 2016-03-30 Amalyst Ltd Electrocatalyst
JPWO2017150009A1 (ja) * 2016-02-29 2018-12-20 エヌ・イーケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
KR102535805B1 (ko) * 2016-05-09 2023-05-24 삼성디스플레이 주식회사 표시 패널 구동부 및 이를 포함하는 표시 장치
JP7157456B2 (ja) * 2017-03-01 2022-10-20 国立大学法人京都大学 ＰｄＲｕ固溶体ナノ粒子、その製造方法及び触媒、ＰｔＲｕ固溶体ナノ粒子の結晶構造を制御する方法、並びにＡｕＲｕ固溶体ナノ粒子及びその製造方法
US11702756B2 (en) 2019-02-26 2023-07-18 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Cobalt oxide film upon electron sink
US11192091B2 (en) * 2019-03-22 2021-12-07 The Hong Kong University Of Science And Technology Palladium-ruthenium alloys for electrolyzers
US11894566B2 (en) 2020-05-12 2024-02-06 Robert Bosch Gmbh Catalyst materials for a fuel cell stack

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3776776A (en) 1972-01-21 1973-12-04 Prototech Co Gold-coated platinum-metal black catalytic structure and method of preparation
US4457986A (en) * 1982-12-30 1984-07-03 International Business Machines Corporation Use of underpotential deposited layers of metals on foreign metal substrates as catalysts for electrolytic cells
US5759944A (en) * 1993-04-20 1998-06-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US6338809B1 (en) * 1997-02-24 2002-01-15 Superior Micropowders Llc Aerosol method and apparatus, particulate products, and electronic devices made therefrom
US6911412B2 (en) * 1998-02-24 2005-06-28 Cabot Corporation Composite particles for electrocatalytic applications
GB2357628A (en) * 1998-09-07 2001-06-27 Anglo American Res Lab Gold catalyst for fuel cell
US6773823B2 (en) 2000-04-07 2004-08-10 University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. Sequential synthesis of core-shell nanoparticles using reverse micelles
ATE423399T1 (de) * 2000-06-01 2009-03-15 Idatech Llc Brennstoffzellen und brennstoffzellensysteme mit nichtwässrigen elektrolyten
US6656870B2 (en) * 2000-09-29 2003-12-02 Osram Sylvania Inc. Tungsten-containing fuel cell catalyst and method of making same
US6743834B2 (en) * 2000-10-11 2004-06-01 Kansai Taint Co., Ltd. Anionic electrodeposition coating composition
US6670301B2 (en) * 2001-03-19 2003-12-30 Brookhaven Science Associates Llc Carbon monoxide tolerant electrocatalyst with low platinum loading and a process for its preparation
JP2002305001A (ja) * 2001-04-06 2002-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
US7147687B2 (en) * 2001-05-25 2006-12-12 Nanosphere, Inc. Non-alloying core shell nanoparticles
AU2002239726A1 (en) * 2001-05-25 2002-12-09 Northwestern University Non-alloying core shell nanoparticles
US20040115340A1 (en) * 2001-05-31 2004-06-17 Surfect Technologies, Inc. Coated and magnetic particles and applications thereof
KR100438408B1 (ko) * 2001-08-16 2004-07-02 한국과학기술원 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용
GB2420219C (en) * 2002-04-04 2009-06-11 Univ Illinois Fuel cells and fuel cell catalysts
US20040058224A1 (en) * 2002-09-24 2004-03-25 Eshraghi Ray R. Microfibrous fuel cells, fuel cell assemblies, and methods of making the same
US7288325B2 (en) * 2003-03-14 2007-10-30 The Pennsylvania State University Hydrogen storage material based on platelets and/or a multilayered core/shell structure
EP1641062A4 (en) * 2003-05-14 2007-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid oxide fuel cell and method for its production
US6939633B2 (en) * 2003-09-17 2005-09-06 General Motors Corporation Fuel cell shutdown and startup using a cathode recycle loop
JP2005100713A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP5082187B2 (ja) * 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
JP2006164535A (ja) * 2004-12-02 2006-06-22 Konica Minolta Holdings Inc 高分子電解質型燃料電池
US7507495B2 (en) 2004-12-22 2009-03-24 Brookhaven Science Associates, Llc Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles
JP4776240B2 (ja) * 2005-01-28 2011-09-21 株式会社キャタラー 電極触媒、その製造方法及び燃料電池

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102811829A (zh) * 2010-03-17 2012-12-05 新日铁化学株式会社 镍-钴纳米粒子及其制造方法
CN102811829B (zh) * 2010-03-17 2015-08-05 新日铁住金化学株式会社 镍-钴纳米粒子及其制造方法
CN102639233A (zh) * 2010-04-20 2012-08-15 丰田自动车株式会社 催化剂的制造方法
CN102593472A (zh) * 2011-01-13 2012-07-18 三星电子株式会社 催化剂、制法、燃料电池、电极及锂空气电池
CN102593472B (zh) * 2011-01-13 2016-07-06 三星电子株式会社 催化剂、制法、燃料电池、电极及锂空气电池
CN103403224A (zh) * 2011-02-17 2013-11-20 丰田自动车株式会社 制造置换镀前体的方法
US9601782B2 (en) 2011-02-17 2017-03-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of producing displacement plating precursor
CN103403224B (zh) * 2011-02-17 2016-03-30 丰田自动车株式会社 制造置换镀前体的方法
CN107649110A (zh) * 2011-02-22 2018-02-02 奥迪股份公司 形成具有铂原子的原子层的催化剂的方法
CN107649110B (zh) * 2011-02-22 2021-02-02 奥迪股份公司 形成具有铂原子的原子层的催化剂的方法
CN102380400B (zh) * 2011-09-23 2013-05-29 太原理工大学 直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂及其制备方法
CN102380400A (zh) * 2011-09-23 2012-03-21 太原理工大学 直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂及其制备方法
CN103165914A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种Pt/Au/PdCo/C催化剂及其制备和应用
CN103165914B (zh) * 2011-12-15 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种Pt/Au/PdCo/C催化剂及其制备和应用
CN104205458A (zh) * 2011-12-20 2014-12-10 Ucl商业有限公司 燃料电池
CN104854744B (zh) * 2012-06-22 2017-12-01 奥迪股份公司 用于燃料电池的铂单层
CN102881916A (zh) * 2012-09-28 2013-01-16 孙公权 载有双壳层核壳催化剂的气体扩散电极及其制备和应用
CN102881916B (zh) * 2012-09-28 2015-07-15 孙公权 载有双壳层核壳催化剂的气体扩散电极及其制备和应用
CN103280588A (zh) * 2013-06-13 2013-09-04 苏州诺信创新能源有限公司 燃料电池
CN105576263A (zh) * 2015-12-16 2016-05-11 中国科学院等离子体物理研究所 一种高性能燃料电池催化剂及其制备方法
CN105576263B (zh) * 2015-12-16 2021-01-01 中国科学院等离子体物理研究所 一种高性能燃料电池催化剂及其制备方法
CN107910566A (zh) * 2017-11-10 2018-04-13 北京工业大学 一种三元核壳结构纳米电催化剂及制备方法
CN107910566B (zh) * 2017-11-10 2021-02-05 北京工业大学 一种三元核壳结构纳米电催化剂及制备方法
CN113226545A (zh) * 2018-12-26 2021-08-06 可隆工业株式会社 催化剂、其制备方法、包括其的电极、包括该电极的膜-电极组件和包括该组件的燃料电池
US11837735B2 (en) 2018-12-26 2023-12-05 Kolon Industries, Inc. Catalyst, method for producing same, electrode comprising same, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same
CN113117675A (zh) * 2021-04-10 2021-07-16 福州大学 一种铑铒复合金属光热催化剂及其制备方法和应用
CN113117675B (zh) * 2021-04-10 2022-04-08 福州大学 一种铑铒复合金属光热催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
ATE532226T1 (de) 2011-11-15
EP1922777A4 (en) 2009-10-21
RU2008107310A (ru) 2009-09-10
JP5409004B2 (ja) 2014-02-05
CA2627312A1 (en) 2008-03-20
JP2009510705A (ja) 2009-03-12
US20070026292A1 (en) 2007-02-01
KR20080045155A (ko) 2008-05-22
RU2422947C2 (ru) 2011-06-27
US7704919B2 (en) 2010-04-27
EP1922777A2 (en) 2008-05-21
EP1922777B1 (en) 2011-11-02
KR101314839B1 (ko) 2013-10-04
CA2627312C (en) 2015-02-17
WO2008033113A2 (en) 2008-03-20
WO2008033113A3 (en) 2008-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101379639A (zh) 铂纳米颗粒核上具有金单层的电催化剂及其应用
US7855021B2 (en) Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
EP1849201B1 (en) Palladium-cobalt particles as oxygen-reduction electrocatalysts
CN101111337B (zh) 钯和钯-合金颗粒上的氢吸附诱导的金属沉积
JP5518330B2 (ja) 還元型白金の酸化による酸素の還元用の電極触媒と溶解速度
CN101114715B (zh) 用于燃料电池的载体催化剂、其制备方法及其应用
US7691780B2 (en) Platinum- and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof
CN102318112B (zh) 三元铂合金催化剂
CN100530787C (zh) 催化剂、用于燃料电池燃料极的电极以及燃料电池
Wang et al. In-situ reaction-growth of PtNiX nanocrystals on supports for enhanced electrochemical catalytic oxidation of ethanol via continuous flow microfluidic process
KR20090078911A (ko) 산화물 피막이 형성된 카바이드로 지지된 팔라듐 전극 촉매및 그 제조방법
JP6245066B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用の触媒粒子、及びこれを用いた触媒並びに固体高分子形燃料電池
CN1973391A (zh) 甲酸燃料电池和催化剂
MX2008001580A (en) Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof
Martin Synthesis and characterization of pt-sn/c cathode catalysts via polyol reduction method for use in direct methanol fuel cell
JP2009131775A (ja) 触媒及び触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1128065

Country of ref document: HK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20090304

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1128065

Country of ref document: HK