JP2008270180A - 電極触媒組成物、電極および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池、殊に単室型固体電解質型燃料電池における発電効率を高めるための電極に好適な電極触媒組成物を提供する。
【解決手段】金と白金とを含む電極触媒組成物であって、白金の原子数を１００としたときの金の原子数が０を超え３以下である電極触媒組成物。白金の原子数を１００としたときの金の原子数が０．１５以上０．２５以下である前記の電極触媒組成物。前記の電極触媒組成物を有する電極。前記の電極を有する燃料電池。前記の電極を有する固体電解質燃料電池。前記の電極をアノードとして有する単室型固体電解質燃料電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極触媒組成物、電極および燃料電池に関する。

電極触媒組成物は、燃料電池用の電極に用いられている。燃料電池は、近年、エネルギー変換効率が高く、排気ガスもクリーンなエネルギー変換装置として注目されている。燃料電池としては、固体電解質燃料電池が代表的であり、該燃料電池としては、二室型固体電解質燃料電池と、単室型固体電解質燃料電池とを挙げることができる。

二室型固体電解質燃料電池において、その構造は、通常、固体電解質（膜状、板状）を隔壁として、その一方の面に配置される電極（アノード）に燃料ガス（水素、アルコール、炭化水素等）を接触させ、もう一方の面に配置される電極（カソード）に酸化性ガス（酸素、空気等）を接触させる構造（例えば特許文献１参照）であり、このような構造により両極間に電位差を得ることができる。

単室型固体電解質燃料電池において、その構造は、２つの電極が固体電解質（膜状、板状）に配置され、燃料ガスと酸化性ガスとを隔てることのない構造であり、燃料ガスおよび酸化性ガスの混合ガスを２つの電極に接触させる構造である（例えば、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２参照）。該構造は、上記に二室型固体電解質燃料電池の構造に比して、簡単な構造であることから、コスト面で優位性がある。単室型固体電解質燃料電池においては、２つの電極すなわちカソードおよびアノードのそれぞれには、前記混合ガス接触時の反応の選択性が求められる。すなわちアノードには酸化反応、カソードには還元反応が優先的に進行することが求められ、それによってはじめて両極間に電位差が発生することとなる。

特開平１０−２９４１１７号公報 特開２００２−２８００１５号公報 プリエストナル、コゼーバ、フィッシュ、ニルソン、ジャーナル・オブ・パワーソース第１０６巻（２００２年）２１〜３０頁 ダイアー、ネイチャー第３４３巻（１９９０年）５４７〜５４８頁

しかしながら、上記の単室型固体電解質燃料電池においては、その発電効率の点で、十分とまではいえない場合があった。本発明の目的は、燃料電池、殊に単室型固体電解質型燃料電池における発電効率を高めるための電極に好適な電極触媒組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞金と白金とを含む電極触媒組成物であって、白金の原子数を１００としたときの金の原子数が０を超え３以下である電極触媒組成物。
＜２＞白金の原子数を１００としたときの金の原子数が０．１５以上０．２５以下である前記＜１＞記載の電極触媒組成物。
＜３＞白金が金により修飾されている前記＜１＞または＜２＞記載の電極触媒組成物。
＜４＞炭素材料をさらに含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極触媒組成物。
＜５＞白金の原子数を１００としたときの金の原子数で、白金を修飾している金の原子数が、０を超え０．１５以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電極触媒組成物。
＜６＞金が、還元反応により析出させて得られた金である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電極触媒組成物。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電極触媒組成物を有する電極。
＜８＞前記＜７＞記載の電極を有する燃料電池。
＜９＞前記＜７＞記載の電極を有する固体電解質燃料電池。
＜１０＞前記＜７＞記載の電極を有する単室型固体電解質燃料電池。
＜１１＞前記＜７＞記載の電極をアノードとして有する単室型固体電解質燃料電池。
＜１２＞前記＜７＞記載の電極が、固体電解質膜に接合されている膜−電極接合体。
＜１３＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電極触媒組成物の製造方法であって、白金が、還元反応による金の析出で修飾される工程を有する電極触媒組成物の製造方法。

本発明によれば、燃料電池、殊に単室型固体電解質型燃料電池における発電効率を高めるための電極に好適な電極触媒組成物を提供することが可能であり、例えば、燃料ガスと酸化性ガスの共存下においても、酸素との燃焼反応を抑制可能なアノードを提供することができ、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明は、金と白金とを含む電極触媒組成物であって、白金の原子数を１００としたときの金の原子数が０を超え３以下である電極触媒組成物を提供する。前記の金と白金とを含む電極において、白金の原子数を１００としたときの金の原子数は、好ましくは０を超え２以下、より好ましくは０を超え１以下（ここで、「０を超え」とは、実質的には「０．００１以上」である。）、さらにより好ましくは０．１５以上０．２５以下、特に好ましくは０．２０以上０．２５以下である。また、本発明においては、白金が金により修飾されていることが好ましい。電極触媒組成物を上記のように設定することで、当該組成物を有する電極を燃料電池に用いた場合には、その発電効率をより高めることができる。

本発明の電極触媒組成物は、その効果を損なわない範囲で、金、白金以外の副成分をさらに含んでいてもよい。副成分としては、導電材、イオン伝導材、ガス透過材、フィラー、バインダー、結着剤等を挙げることができる。導電材は、電極として用いる場合に有用である。導電材としては、公知材料から適宜選択して用いればよい。例えば、炭素材料（黒鉛、アセチレンブラック、カーボンナノテューブ、フラーレン、等）を挙げることができる。白金／金と導電材の混合は、公知の技術によればよいが、例えば、炭素材料に白金を担持した材料を用い、該材料に金を析出させる方法が好適に用いられる。析出させる方法としては、単純に物理的に混合する方法、電気化学的に析出させる方法、化学的に析出させる方法、等が挙げられるが、簡便に効果を得る点で、化学的に析出させる方法で、還元反応により金を析出させる方法が好適に用いられる。より具体的には、金イオンを含む化合物の溶液に該材料を浸し、化学的に還元する方法が挙げられる。例えば、該化合物としてはＨＡｕＣｌ₄を用い、これの水溶液に、ＮａＢＨ₄を添加することにより、還元すればよい。さらなる還元処理として水素気流中で加熱することが好ましい。またこのときのＨＡｕＣｌ₄の量、白金の量等から白金の原子数を１００としたときの金の原子数を制御することができる。十分に還元処理を行うことにより、原料の金イオンを、金として電極触媒組成物に含有させることができる。このように、白金が、還元反応による金の析出で修飾される工程を有することが好ましい。また、上記のように、炭素材料の存在下に、白金が、還元反応による金の析出で修飾される工程を有していてもよい。本発明において、白金の原子数を１００としたときの金の原子数で、白金を修飾している金の原子数は、０を超え０．１５以下であることが好ましく、より好ましくは０を超え０．１以下、さらにより好ましくは０を超え０．０５以下、特に好ましくは０．００１以上０．０５以下である。なお、上記において、（白金＋導電材）に対する白金の量には、特に制限はなく、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。また、白金に対する金の原子数は、ＩＣＰ発光分析などの公知の分析法を適宜組み合わせて測定することも可能である。

本発明の電極触媒組成物は、電解質を含んでいてもよい。該電解質は公知材料から適宜選択され、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。また、本発明の電極触媒組成物は、非電解質である高分子を含んでいてもよい。該高分子は、公知材料から適宜選択され、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が好ましく用いられる。

本発明の電極は、燃料電池に有用であり、とりわけ、固体電解質燃料電池、特に単室型固体電解質燃料電池に有用である。本発明の電極を、単室型固体電解質燃料電池の電極として用いる場合には、本発明の電極をアノードとして用いることが好適である。また、本発明の電極を、二室型固体電解質燃料電池の電極として用いる場合には、アノード、カソードのいずれにも好適に使用可能である。

本発明の燃料電池において、主な構成要素は、アノード、カソード、電解質、燃料ガス（水素、メタノール、メタン等）および酸化性ガス（酸素、空気等）である。燃料電池が、単室型固体電解質燃料電池の場合には、燃料ガスおよび酸化性ガスの代わりに、燃料ガスおよび酸化性ガスの混合ガスを用いる。なお、本発明において、燃料電池の構造は特に断らない限り、公知の技術によればよい。また、これらの燃料ガス、酸化性ガス、混合ガスは、それぞれ加湿されていてもよい。

燃料ガス／酸化性ガスの組み合わせとしては、水素／酸素、水素／空気、メタノール／酸素、メタノール／空気、等を挙げることができるが、起電力をより高める観点で好ましいのは、水素／酸素または水素／空気である。

電解質としては、固体電解質が代表的であり、その材料の選定は、公知での技術によればよい。固体電解質の材料として、より具体的には、安定化ジルコニア、金属リン酸塩等の無機材料、高分子（フッ素系、炭化水素系）などの有機材料、リン酸を固体に固定化した材料（例えば、リン酸＋多孔質体、リン酸＋高分子）等を挙げることができる。燃料電池の動作温度や長期安定性の観点で、好ましいのは金属リン酸塩である。また、固体電解質は、膜状、板状である場合が多い。本発明の膜−電極接合体は、本発明の電極が、これらの固体電解質膜に接合されている。

カソードとしては、公知のものを用いればよい。電極は、通常、触媒と導電材とを含む。このようなカソードの触媒としては、公知のものを用いればよい。このような触媒としてはたとえば、各種酸化物（Ｍｎ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃）や白金を挙げることが出来る。導電材としては、公知材料から適宜選択して用いればよい。例えば、炭素材料（黒鉛、アセチレンブラック、カーボンナノテューブ、フラーレン、等）や金属材料（白金等）を挙げることができるが、コスト面では炭素材料が好ましい。触媒と導電材との混合は、公知の技術によればよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。

試験例１
＜カソード触媒組成物、カソード（Ｍｎ₂Ｏ₃）＞
エタノール（５０ｍｌ）と蒸留水（５０ｍｌ）とを混合して得た溶媒に、微粒子カーボン（ブラックパール）粉末（０．４ｇ）を混合し攪拌して、さらに硝酸マンガン６水和物（３．１３ｇ）を混合した。これを２３０℃で蒸発乾固し得られた粉末を粉砕した。この粉砕された粉末のうち６０ｍｇを用いて、これにＮメチルピロリドンに溶解された５％ポリフッ化ビニリデン溶液を数滴添加し、混合して得られるスラリーを、カーボンペーパー（１ｃｍ×２ｃｍ）上に塗布し、９０℃１時間、次いで１３０℃１時間乾燥しカソードを作製した。カーボンペーパー上には、厚み１５０〜２００μｍ程度で、１５〜１７ｍｇ／ｃｍ²のカソードが形成された。

試験例２
＜固体電解質（リン酸スズペレット）＞
Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇の円形ペレット（直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用いた。尚、該ペレットは、エレクトロケミカル・アンド・ソリッド・ステート・レターズ、第９巻、第３号、Ａ１０５頁〜Ａ１０９頁（２００６年）の記載と同様の方法を用いて製造した。

試験例３
＜アノード触媒組成物、アノード（白金）＞
白金担持炭素（田中貴金属製、白金量２８．４重量％）６０ｍｇに、Ｎメチルピロリドンに溶解した５％ポリフッ化ビニリデン溶液を数滴添加し混合したスラリーを、カーボンペーパー上に塗布し９０℃１時間、次いで１３０℃１時間乾燥して、アノードを得た。

試験例４
＜アノード触媒組成物、アノード（白金＋０．１５モル％金）＞
白金担持炭素（田中貴金属製、白金量２８．４重量％）とＨＡｕＣｌ₄四水和物とＮａＢＨ₄とイオン交換水を用いて、白金担持炭素１５０ｍｇが水に分散した分散液に、０．０００１モル／ＬのＨＡｕＣｌ₄四水和物水溶液（３．３ｍｌ）および０．００２モル／ＬのＮａＢＨ₄水溶液（３０ｍｌ）を滴下して、白金原子数１００に対して金原子数が０．１５になるように得られた混合物をろ過し、続いて、１０体積％水素／９０体積％アルゴンのガス中で２００℃で１時間加熱した。得られる組成物（６０ｍｇ）に、Ｎメチルピロリドンに溶解した５％ポリフッ化ビニリデン溶液を数滴添加し混合したスラリーを、カーボンペーパー上に塗布し、９０℃１時間、次いで１３０℃１時間乾燥して、アノードを得た。カーボンペーパー上には、厚み１５０〜２００μｍ程度で、１５〜１７ｍｇ／ｃｍ²のアノードが形成された。ここで、白金担持炭素における炭素、白金のサイズ、白金量と、滴下したＨＡｕＣｌ₄四水和物水溶液における金の量とから、白金の原子数を１００としたときの金の原子数で、白金を修飾している金の原子数は、０を超え０．１以下と推算される。

試験例５
＜アノード触媒組成物、アノード（白金＋０．１０モル％金）＞
白金原子数１００に対して金原子数が０．１０になるようにした以外は、試験例４と同様にして、アノードを得た。白金の原子数を１００としたときの金の原子数で、白金を修飾している金の原子数は、０を超え０．１以下と推算される。

試験例６
＜アノード触媒組成物、アノード（白金＋０．２０モル％金）＞
白金原子数１００に対して金原子数が０．２０になるようにした以外は、試験例４と同様にして、アノードを得た。白金の原子数を１００としたときの金の原子数で、白金を修飾している金の原子数は、０を超え０．１以下と推算される。

試験例７
＜アノード触媒組成物、アノード（白金＋０．２５モル％金）＞
白金原子数１００に対して金原子数が０．２５になるようにした以外は、試験例４と同様にして、アノードを得た。白金の原子数を１００としたときの金の原子数で、白金を修飾している金の原子数は、０を超え０．１３以下と推算される。

試験例８
＜アノード触媒組成物、アノード（白金＋０．５０モル％金）＞
白金原子数１００に対して金原子数が０．５０になるようにした以外は、試験例４と同様にして、アノードを得た。白金の原子数を１００としたときの金の原子数で、白金を修飾している金の原子数は、０を超え０．２５以下と推算される。

試験例９
＜アノードにおける副反応の測定＞
試験例３〜８のそれぞれのアノード付カーボンペーパーのアノード面を試験例２の固体電解質ペレット上に圧着し、これを管内に設置し、１００℃の条件下で、管の一方の口から混合ガス（水素８０体積％、酸素４体積％、窒素１６体積％）を流速毎分３０ｍｌ（標準状態換算）で供給し、もう一方の口から排出した。排出ガスをガスクロマトグラフで分析し、出口における酸素の濃度ｚ（％）を測定し、以下の式（１）により酸素消費率ｙ（％）を求めた。
ｙ＝（（４−ｚ）／４）×１００ （１）

上記により得られたｙの結果を図３に示す。図３より、金原子数が０のときにはｙが２４％である一方、０．１０のときにはｙは４％、０．１５のときにはｙは０．５％、０．２０のときには０％、０．２５のときにはｙは０％、０．５０のときにはｙは１．５％であることがわかった。特に、試験例６、試験例７における電極をアノードとして用いた場合には、酸素との反応性が極めて低く、特に燃料電池におけるアノードに適していることがわかった。

試験例１０
＜単室型固体電解質燃料電池＞
試験例１のカソード付カーボンペーパー、試験例２の固体電解質および試験例６のアノード付カーボンペーパーを用いて、膜−電極接合体を作製した。このとき、固体電解質の一方の面に、カソード付カーボンペーパーのカソード面が接触するようにし、固体電解質のもう一方の面に、アノード付カーボンペーパーのアノード面が接触するようにして圧着した。この膜−電極接合体を１層単独、または２〜４層（スタック）重ねて圧着して、管の中に設置し、５０℃の条件下で、一方の口から混合ガス（水素８０％、酸素４％、窒素１６％）を流速毎分５ｍｌ（標準状態換算）で供給し、もう一方の口から排出した。図４には、３層重ねた場合の構造を模式的に示した。図５には、図４における燃料電池の膜−電極接合体の積層状態を示した。また、図６には、１〜４層（スタック）の場合の発電特性（電流−電圧特性）を示した。４層で１００ｍＶを超える出力を得ることができた。また、試験例９の結果から、試験例６のアノードの代わりに、試験例４、試験例５、試験例７、試験例８のアノードを用いても、上記と同様の効果が得られる。

二室型固体電解質燃料電池の構造の一例を示す模式図。 単室型固体電解質燃料電池の構造の一例を示す模式図。 金修飾白金アノードにおける金濃度と酸素消費率の関係を示す図。 試験例１０における単室型固体電解質燃料電池の構造を示す模式図。 図４における燃料電池の膜−電極接合体の積層状態を示す模式図。 試験例１０における１〜４層（スタック）の場合の発電特性（電流−電圧特性）を示す図。極大値を有する山型の曲線は縦軸右側のＰｏｗｅｒに帰属し、右下がりの特性は縦軸左側のＣｅｌｌ Ｖｏｌｔａｇｅに帰属する。

符号の説明

１・・・アノード
２・・・固体電解質
３・・・カソード
４・・・膜−電極接合体
５・・・導線
６・・・カーボンペーパー

Claims (13)

1. 金と白金とを含む電極触媒組成物であって、白金の原子数を１００としたときの金の原子数が０を超え３以下である電極触媒組成物。
2. 白金の原子数を１００としたときの金の原子数が０．１５以上０．２５以下である請求項１記載の電極触媒組成物。
3. 白金が金により修飾されている請求項１または２記載の電極触媒組成物。
4. 炭素材料をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒組成物。
5. 白金の原子数を１００としたときの金の原子数で、白金を修飾している金の原子数が、０を超え０．１５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒組成物。
6. 金が、還元反応により析出させて得られた金である請求項１〜５のいずれかに記載の電極触媒組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒組成物を有する電極。
8. 請求項７記載の電極を有する燃料電池。
9. 請求項７記載の電極を有する固体電解質燃料電池。
10. 請求項７記載の電極を有する単室型固体電解質燃料電池。
11. 請求項７記載の電極をアノードとして有する単室型固体電解質燃料電池。
12. 請求項７記載の電極が、固体電解質膜に接合されている膜−電極接合体。
13. 請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒組成物の製造方法であって、白金が、還元反応による金の析出で修飾される工程を有する電極触媒組成物の製造方法。

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