CN107910566B - 一种三元核壳结构纳米电催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种三元核壳结构纳米电催化剂及制备方法，属于化学能源技术领域。过程包括：(1)将一定量的金属前驱体加入到去离子水中，再加入十八胺，搅拌12h，得到均匀的混合液；(2)将所得的均匀混合液放入到聚四氟乙烯反应釜中，得到黑色混合物溶液；(3)将混合物溶液离心洗涤，在室温下干燥得到混合物粉末。利用利用不同金属被还原的先后顺序不同，可以形成内部和外部分别为不同金属的核壳机构纳米电催化剂。从而通过非贵金属的溶出和柯肯达尔效应提高三元核壳机构电催化剂的质量活性和面积活性，提高其稳定性和氧化还原性能。因此发明能够提供一种氧化还原性能优异的三元核壳结构纳米电催化剂，具有很大的工业和商业价值。

Description

一种三元核壳结构纳米电催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于化学能源技术领域，特别涉及一种三元核壳结构纳米电催化剂材料及制备方法。
背景技术
在过去的几十年，由于铂资源匮乏、价格昂贵，催化剂易中毒，而且阴极氧还原动力学缓慢，质子交换燃料膜电池一直没有得到广泛的商业化应用。目前，研究人员一般采取两种方法来解决这些问题：1.在铂催化剂中引入过渡金属来调节铂原子的间距和改变铂周围的电子环境，从而产生独特的几何效应和电子效应，提高电催化剂的催化活性。2.将铂原子置于催化剂的表面，从而可以减少Pt的使用量。在现实生活中，我们可以将两种方法结合在一起合成三元核壳结构纳米电催化剂。
因此，本发明提出了一种在不加任何表面活性剂的条件下，通过一步共还原水热法合成一种以Pt为核，其他金属和Pt的合金为壳的三元核壳结构纳米电催化剂。该方法合成条件温和，操作简单，尚未见于文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种合成条件温和，操作简单的三元核壳结构纳米电催化材料，该材料的氧化还原活性和稳定性优异。
一种三元核壳结构纳米电催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Pt的硫酸盐或氯化物以及其他金属的硫酸盐或氯化物溶解在乙醇或水中，在室温下超声形成分散液，其他金属选自铜、金、钴或镍中的任意两种；
(2)在步骤(1)中所述分散液中加入还原剂，还原剂的物质的量是Pt元素和其他金属元素总物质的量的1-3倍，室温下搅拌；
(3)将步骤(2)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，将呈有混合物的反应釜放入鼓风干燥箱中高温下反应一定的时间；
(4)将步骤(3)反应后得到的黑色混合物，进行离心、洗涤、干燥，得到三元核壳结构纳米电催化剂；
下面对上述制备方法做具体说明：
本发明步骤(1)中，三种不同金属的还原电势具有差别，三种不同金属的摩尔比为任意比。
本发明步骤(2)中，还原剂为十八胺，在室温搅拌时间为12h，以保证十八胺完全分解。
本发明步骤(3)中，反应温度为160～180℃，反应时间为48～78h。
本发明步骤(4)中，洗涤时所用的溶液为正己烷和乙醇的混合液。
三元核壳结构纳米电催化剂用作燃料电池氧还原催化剂。
本发明的目的在于得到的一种以Pt为核，其他金属和Pt的合金为壳的核壳结构纳米电催化剂，本发明的目的在于提供一种简单、可控的制备方法，制备出具有优异电化学性能的三元核壳结构纳米电催化剂。
本发明与现有技术相比有以下优点：
(1)本发明所述的负载型三元铂合金催化剂采用的是共还原水热法，该合成方法工艺简单，条件温和，操作简单，并且反应过程不使用任何表面活性剂；且该方法所合成的材料重复性好。
(2)本发明的三元核壳结构纳米催化剂降低了铂的使用量，并且在电化学循环过程中，发生了“换核”过程，提高了铂的利用率，从而有效地提高了催化剂的氧还原性能。
附图说明
图1为实施例1得到的Pt@PtAuCu三元核壳结构的透射电镜照片；
图2为实施例1得到的Pt@PtAuCu三元核壳结构和对比例1PtCu的X射线衍射图；
图3为实施例1-3、对比例1得到的Pt@PtAuCu三元核壳结构和商业碳载铂催化剂的氧还原性能图。
下面结合具体实施例和对比例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
秤取40mgHAuCl4，50mg H2PtCl4和17mg CuCl2·2H2O，加入26ml水溶解。然后加入0.194g的还原剂十八胺，室温下搅拌12h。将所得混合物溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中160℃下反应63h，得到黑色混合物溶液。将黑色混合物溶液用正己烷和乙醇的混合物进行离心，洗涤。最后在室温下干燥。
对比例1
秤取50mg H2PtCl4和17mg CuCl2·2H2O，加入26ml水溶解。然后加入0.194g的还原剂十八胺，室温下搅拌12h。将所得混合物溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥燥中160℃下反应63h，得到黑色混合物溶液。将黑色混合物溶液用正己烷和乙醇的混合物进行离心，洗涤。最后在室温下干燥。
实施例2
秤取40mgHAuCl4，50mg H2PtCl4和49.7mg CuCl2·2H2O，加入26ml水溶解。然后加入0.194g的还原剂十八胺，室温下搅拌12h。将所得混合物溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中160℃下反应63h，得到黑色混合物溶液。将黑色混合物溶液用正己烷和乙醇的混合物进行离心，洗涤。最后在室温下干燥。
实施例3
秤取40mgHAuCl4，50mg H2PtCl4和98.3mg CuCl2·2H2O，加入26ml水溶解。然后加入0.194g的还原剂十八胺，室温下搅拌12h。将所得混合物溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中160℃下反应63h，得到黑色混合物溶液。将黑色混合物溶液用正己烷和乙醇的混合物进行离心，洗涤。最后在室温下干燥。
图1是Pt@PtAuCu三元核壳结构的透射电镜图。由图1可知，本实施例1所制得三元核壳结构纳米催化剂均分散均匀。
图2为实施例1Pt@PtAuCu三元核壳结构和对比例1PtCu的XRD图。从图中可以看出，实施例1的催化剂的PtCu峰相对于PtCu合金的峰明显的像低角度移动，说明在PtCu体系中引入原子半径较大的Au，会导致Pt-Cu晶格间距变大，有利于提高Pt@PtAuCu的催化活性。。
图3是实施例1Pt@PtAuCu三元核壳结构纳米电催化剂、实施例2、实施例3和商业碳载铂催化剂的氧还原性能图。从图中可以发现，Pt@PtAuCu三元(1:1:1)核壳纳米电催化剂具有最优异的氧还原性能。

Claims (8)

1.一种三元核壳结构的纳米电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Pt的硫酸盐或氯化物或H2PtCl4以及其他金属的硫酸盐或氯化物溶解在乙醇或水中，在室温下超声形成分散液，其他金属选自铜、金、钴或镍中的任意两种；
(2)在步骤(1)中所述分散液中加入还原剂，还原剂的物质的量是Pt元素和其他金属元素总物质的量的1-3倍，室温下搅拌；
(3)将步骤(2)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，将盛 有混合物的反应釜放入鼓风干燥箱中高温下反应一定的时间；
(4)将步骤(3)反应后得到的黑色混合物，进行离心、洗涤、干燥，得到三元核壳结构纳米电催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种三元核壳结构的纳米电催化剂材料的制备方法，其特征在于，三种不同金属的还原电势具有差别。
3.按照权利要求1所述的一种三元核壳结构的纳米电催化剂材料的制备方法，其特征在于，(2)中，还原剂为十八胺，在室温搅拌时间为12h，以保证十八胺完全分解。
4.按照权利要求1所述的一种三元核壳结构的纳米电催化剂材料的制备方法，其特征在于，(3)中，反应温度为160～180℃，反应时间为48～78h。
5.按照权利要求1所述的一种三元核壳结构的纳米电催化剂材料的制备方法，其特征在于，洗涤时所用的溶液为正己烷和乙醇的混合液。
6.按照权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的三元核壳结构的纳米电催化剂材料。
7.按照权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的三元核壳结构的纳米电催化剂材料，其特征在于，Pt为核，其他金属和Pt的合金为壳的核壳结构纳米电催化剂。
8.按照权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的三元核壳结构的纳米电催化剂材料的应用，其特征在于，作燃料电池氧还原催化剂的应用。
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