CN102811829B

CN102811829B - 镍-钴纳米粒子及其制造方法

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Publication number: CN102811829B
Application number: CN201180014315.6A
Authority: CN
Inventors: 山内智央; 和田雄二; 塚原保德; 山田胜弘; 井上修治; 野本英朗; 川端亮次
Original assignee: Osaka University NUC; Nippon Steel Chemical Co Ltd; Iwatani Sangyo KK
Current assignee: Osaka University NUC; Iwatani Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2031-03-17
Also published as: KR20130056852A; CN102811829A; KR101671049B1; WO2011115214A1; JPWO2011115214A1; JP5830010B2

Abstract

本发明的镍-钴纳米粒子包含实质上由镍形成的核、和实质上覆盖核的整面且实质上由钴形成的壳。本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法具有以下工序：将含有镍盐或镍微粒、钴盐及伯胺的混合物加热来得到反应液的工序、或将钴盐及伯胺的混合物加热来得到反应液的工序；和将反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。

Description

镍-钴纳米粒子及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有由异种金属形成的核-壳结构的纳米粒子。

背景技术

钴纳米粒子与银纳米粒子相比更廉价、与铜纳米粒子相比化学上更稳定、与镍粒子相比催化活性和磁饱和更高，因此其在各种催化剂、磁性材料、燃料电池、层叠陶瓷电容器中的电极等中的利用令人期待。然而，钴为稀有金属，比镍粒子还要昂贵，因此希望开发出以更少的量即可发挥钴的性能的钴粒子及其制法。为了很好地发挥钴的性能，其粒径和粒形必须控制得均匀。

一般而言，金属纳米粒子的制造方法大致可分为物理法和化学法。物理法是将块状金属粉碎来制造纳米粒子的方法(粉碎法)，化学法是使金属原子产生并控制其凝集来制作的方法(凝集法)。利用物理法进行粉碎时，粒径的减小是有限的，且粒子的形状也变得不均，难以形成均匀的粒子。因此，对于控制粒子的形状或粒径而言化学法更有利。

另外，利用化学法的金属纳米粒子的制造方法可分为湿式法和干式法。对于化学法的干式法，已知有CVD(化学气相沉积)法、气体中蒸发法、激光法、溅射法、金属液滴喷雾法等，由于生成的粒子经高温处理而为球状，结晶性好，但另一方面，粒径的分布宽、生产率也低是缺点。而对于以化学还原法为代表的湿式法，与干式法相比具有生产率高、容易控制粒径的优势，因此伴随着近年来纳米技术的发展进行了大量研究。

另外，与单一金属纳米粒子相比可进一步期待物性体现的二元系纳米粒子(金属复合纳米粒子)的研究正在广泛地进行。此外，着眼于根据纳米粒子的用途需要有具有特定的性质的金属作为粒子的表层金属，作为二元系纳米粒子，对于用异种金属构成核及壳的二元系纳米粒子也进行了研究。

作为这样的具有核-壳结构的金属纳米粒子，例如公开了包含铜核、和将铜核包围且具有比铜高的还原电位的银、钯、铂、金等金属的薄膜层的金属纳米粒子(专利文献1)。该金属纳米粒子的制造方法包含以下步骤：在含有伯胺的溶液中将叔丁基羟基甲苯、抗坏血酸、类黄酮等用于还原剂而从由硝酸铜、氯化铜、甲酸铜等铜络合物构成的铜前体来形成铜纳米粒子的步骤；和在铜纳米粒子的表面形成具有比铜高的还原电位的金属的薄膜层的步骤。所得的具有核-壳结构的金属纳米粒子具有以下等优点：由于以铜粒子为核、并将其用贵金属被覆，因而可以在防止铜的氧化的同时提高铜的含有率，因此经济性优异，而且，由于薄膜层中含有电导率比铜优异的银等金属，因此可以形成电导率比铜优异的配线。

另外，例如还公开了下述方法：将含有作为纳米粒子的第1金属(例如钴)和还原电位比第1金属高的第2金属(例如铂)的金属前体用适当的有机溶剂分别溶解，将所形成的各溶液混合，通过第1金属与第2金属间的金属取代反应来制造核-壳结构的金属纳米粒子(专利文献2)。

专利文献1、2通过不同的方法来实现具有由还原电位低的金属形成的核和由还原电位高的金属形成的壳的金属纳米粒子。但是，对于使用专利文献1、2的制造方法能否适当地得到由其它的异种金属形成的核-壳结构的金属纳米粒子，尚不清楚。特别是对于例如镍和钴那样的氧化还原电位相近的异种金属，很难认为可适用与专利文献1、2相同的方法。

另一方面，本发明人对以铜为核、且壳中具有还原电位比铜低的镍的Cu-Ni合金进行了研究并作了报告(非专利文献1、2)。根据将非专利文献1的研究进一步深入的非专利文献2，Cu-Ni合金的制法如下：将甲酸铜和甲酸镍分别各自与油胺混合，通过对甲酸铜的混合液在室温下进行加热、对甲酸镍的混合液在393K下进行加热来进行络合（即形成络合物）从而制备前体，与1-辛醇混合，然后，通过用微波进行快速加热来得到纳米粒子。由于铜与镍的氧化还原电位不同而在不同的温度下发生还原及粒子生成(Cu²⁺为433K、Ni²⁺为463K)，因此认为先生成铜纳米粒子，随着温度升高以铜纳米粒子为核而在其表面生成镍的壳。经确认，得到的纳米粒子是在粒子表面附近镍浓度高的纳米粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-224420号公报

专利文献2：日本特开2003-055703号公报

非专利文献

非专利文献1：山内智央、塚原保德、和田雄二、“使用了微波加热的Cu-Ni合金纳米粒子的合成和磁性质(マイクロ波加熱を用いたCu-Ni合金ナノ粒子の合成と磁気的性質)”、日本化学会第89春季年会(2009年)预备稿集、2D2-34

非专利文献2：山内智央、塚原保德、和田雄二、另1名、“使用了微波的Cu核-Ni壳纳米粒子的合成和磁性质(マイクロ波を用いたCu core-Nishellナノ粒子の合成と磁気的性質)”、第3次日本电磁波能量应用学会座谈会预备稿集、P190、2009年11月18日～20日

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种能适用于例如催化剂、磁性材料、电极等用途的、镍形成核、钴形成壳层的镍-钴纳米粒子及其制造方法。

用于解决技术问题的手段

本发明的镍-钴纳米粒子具备实质上由镍形成的核、和实质上覆盖该核的整面且实质上由钴形成的壳。

另外，本发明的镍-钴纳米粒子的特征在于，优选：镍含量为30～90质量%的范围内，钴含量为10～70质量%的范围内，平均粒径为10～200nm的范围内，且上述壳的厚度为1～50nm的范围内。

另外，本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法具备以下工序：将含有镍盐、钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和将上述络合反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。

另外，本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法具备以下工序：将含有镍微粒、钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和将上述络合反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。

另外，本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法具备以下工序：将含有钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和在上述络合反应液中加入镍微粒后进行加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。

另外，本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法的特征在于，优选：上述镍盐及钴盐分别具有碳原子数为1～3的直链羧酸基或下述结构式(1)所示的基团中的任一种。

(其中，取代基Ra～Rc是选自甲基、乙基、苯基及卤素中的基团，取代基Ra～Rc可以相同，也可以互不相同。)

另外，本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法优选：上述羧酸基为甲酸基或醋酸基，上述结构式(1)所示的基团为乙酰丙酮配位基。

另外，本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法优选：在得到上述镍-钴纳米粒子浆料的工序中使用微波作为加热手段。

发明效果

本发明的镍-钴纳米粒子由镍的核和钴的壳构成，因此适合于例如催化剂、磁性材料、电极等用途。另外，通过根据这些用途来调节钴含量，可以使成本合理，另外，还可以在上述各用途中最大限度地发挥钴的性能。

另外，根据本发明的镍-钴纳米粒子的制造方法，可适合地得到本发明的镍-钴纳米粒子。

附图说明

图1是表示各醋酸镍络合物的结构的图，(a)表示二啮配位，(b)表示单啮配位，(c)表示羧酸离子配位在外圈的状态。

图2A是关于实施例1中得到的镍-钴纳米粒子的透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)照片。

图2B是表示来自图2A的TEM照片区域的电子衍射(ED：Electron diffraction)图案的图。

图3是表示实施例1中得到的镍-钴纳米粒子的利用STEM-EDS得到的映射图像的图。

图4是表示实施例1中得到的镍-钴纳米粒子的利用STEM-EDS得到的线分析的结果的图。

图5是表示实施例1、2的镍-钴纳米粒子、比较例8的镍粒子及市售的钴粒子的SQUID磁化率测定的结果的图。

图6是表示实施例2中得到的镍-钴纳米粒子的利用STEM-EDS得到的映射图像的图。

图7是表示实施例4中得到的镍-钴纳米粒子的利用STEM-EDS得到的映射图像的图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

[镍-钴纳米粒子]

本实施方式的镍-钴纳米粒子(以下有时将其简称为“纳米粒子”)包含实质上由镍形成的核、和实质上覆盖核的整面且实质上由钴形成的壳。这里，纳米粒子不排除核含有少量的钴、且壳含有少量的镍的形态。即，“实质上由镍形成的核”是指允许核中不可避免地含有的少量的钴的存在，但大部分由镍形成，“实质上由钴形成的壳”是指允许壳中不可避免地含有的少量的镍的存在，但大部分由钴形成。另外，纳米粒子的壳优选覆盖核的整面，但并不限于此，不排除一部分镍露出的形态。也就是说，“实质上覆盖核的整面”不仅是指壳完全地覆盖核的形态，还允许在不损害本发明的效果(纳米粒子的功能)的范围内壳不连续地形成而核局部露出的形态，但镍-钴纳米粒子的表面的大部分由壳形成。另外，纳米粒子也可以是在钴的壳与镍之间具有内壳的构成。

本实施方式的纳米粒子例如镍含量为30～90质量%及钴含量为10～70质量%。关于纳米粒子的钴含量，可考虑适用的用途中所要求的特性、成本等来适当地设定，但当低于10质量%时，例如有可能核会从壳中大大露出而无法充分得到催化性能、磁特性的效果，而当超过70质量%时，成本会提高。

纳米粒子的平均粒径例如为10～200nm，优选为10～150nm。当纳米粒子的平均粒径低于10nm时，凝集剧烈而分散性变差，有可能不适合作为例如催化剂或电极等的糊剂材料。另一方面，当纳米粒子的平均粒径超过200nm时，比表面积会变小，有可能无法发挥例如高的催化性能。另外，纳米粒子优选Cv值[变异系数；平均粒径(d)与标准偏差(σ)的比率σ/d]为0.01≤σ/d≤0.5。

纳米粒子的壳的厚度例如为1～50nm，优选为5～20nm。关于纳米粒子的壳层的厚度，当低于1nm时，钴量过少，有可能无法充分地发挥钴本身具有的催化活性和磁特性。而当超过50nm时，成本会提高。

纳米粒子的形状例如可以是球状、拟球状、长球状、立方体样、截顶四面体样、双角锥状、正八面体样、正十面体样、正二十面体样等各种形状，但是从提高例如将镍纳米粒子用于电子器件的电极时的填充密度的观点出发，优选球状或拟球状，更优选球状。这里，纳米粒子的形状可通过用扫描电子显微镜(SEM)进行观察来确认。

以上说明的本实施方式的纳米粒子可根据催化剂、磁性材料、电极等用途来调节钴含量从而使成本合理，另外，还可以适合地发挥钴的性能。

[镍-钴纳米粒子的制造方法]

接着，对用于适合地得到镍-钴纳米粒子的镍-钴纳米粒子的制造方法进行说明。作为本实施方式的镍-钴纳米粒子的制造方法(以下有时简称为“纳米粒子的制造方法”)，举出第一例～第三例。

<第一例>

纳米粒子的制造方法的第一例具有以下工序：将含有镍盐、钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和将络合反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。

<第二例>

纳米粒子的制造方法的第二例具有以下工序：将含有镍微粒、钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和将络合反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。即，使用镍微粒来代替第一例的镍盐。

<第三例>

纳米粒子的制造方法的第三例具有以下工序：将含有钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和在络合反应液中添加镍微粒后进行加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。即，不是在络合反应液生成过程中添加第二例的镍微粒，而是在镍-钴纳米粒子浆料生成过程中进行添加。

第二例及第三例均是优选的实施方式，但是在添加镍微粒时，需要使镍微粒高分散于络合反应液中，当分散不充分时，有可能无法进行钴壳的均匀的形成。其意味着，不需要高分散处理的第一例是最优选的方法。

[得到络合反应液的工序]

在本工序中，通过将含有镍盐、钴盐及伯胺的混合物进行加热(第一例)、将含有镍微粒、钴盐及伯胺的混合物进行加热(第二例)、或将含有钴盐及伯胺的混合物进行加热(第三例)，从而生成镍和/或钴的络合物，得到络合反应液。这里，络合反应液是指通过镍盐和/或钴盐与伯胺的反应而生成的反应生成液(反应产物)。认为络合反应液在第一例中含有镍络合物及钴络合物作为络合物、在第二例及第三例中含有钴络合物作为络合物。通过对络合反应液进行加热，镍络合物和/或钴络合物的镍离子和/或钴离子被还原，配位在该离子上的羧酸离子同时发生分解，最终生成0价的Ni和/或0价的Co，从而生成核-壳结构的纳米粒子。

(镍盐、钴盐)

镍盐及钴盐均没有特别限定，优选具有碳原子数为1～3的直链羧酸基或下述结构式(1)所示的基团中的任一种或两种。下述结构式(1)所示的基团为1,3-二酮基(β-二酮基配位基)。镍盐及钴盐可以是同种的盐也可以是异种的盐。另外，镍盐及钴盐均可以是无水物，也可以是水合物。

(其中，取代基Ra～Rc为选自甲基、乙基、苯基及卤素中的基团。取代基Ra～Rc可以相同，也可以互不相同。)

具有碳原子数为1～3的直链羧酸基的镍盐具体为甲酸镍、醋酸镍或丙酸镍，特别优选使用甲酸镍或醋酸镍。另外，具有碳原子数为1～3的直链羧酸基的钴盐具体为甲酸钴、醋酸钴或丙酸钴，特别优选使用甲酸钴或醋酸钴。这些羧酸镍和羧酸钴可以是无水物，也可以是水合物。另外，还可以考虑使用氯化镍(氯化钴)、硝酸镍(硝酸钴)、硫酸镍(硫酸钴)、碳酸镍(碳酸钴)、氢氧化镍(氢氧化钴)等无机盐来代替羧酸镍或羧酸钴，但是无机盐的情况下，由于解离(分解)是高温的，因此在对解离后的镍离子(或镍络合物)或者钴离子(或钴络合物)进行还原的过程中需要在更高的温度下加热，因而不优选。

作为上述结构式(1)所示的基团，例如可举出2,4-戊二酮基(别名：乙酰丙酮配位基)、2,4-己二酮基、3,5-庚二酮基、1-苯基-1,3-丁二酮基、1-氯-1,3-丁二酮基等，其中优选使用乙酰丙酮配位基。

关于镍盐、钴盐的配合量，例如以金属换算计，相对于络合反应液中的镍及钴的总量100质量份，优选设定成镍为30～90质量份、钴为10～70质量份，更优选设定成镍为50～80质量份、钴为20～50质量份。钴的配合量可以考虑纳米粒子的用途中所要求的特性、成本等来适当地设定，但当以金属换算计相对于镍及钴的总量100质量份低于10质量份时，例如有可能核会从壳大大露出而无法充分得到催化性能和磁特性的效果，而当超过70质量份时，成本会提高。

(镍微粒)

关于纳米粒子的制造方法的第二例及第三例中使用的镍微粒，并不限定粒径的大小，但优选使用例如5～200nm的粒径的镍微粒。当粒径低于5nm时，凝集剧烈，有可能在液体中也难以分散。而当粒径超过200nm时，粒子的比表面积变得过小，有可能无法进行充分的反应。另外，镍微粒的形状优选例如球形、拟球形等，但最优选球形。

关于镍微粒的添加量，以金属换算计，相对于络合反应液中的镍及钴的总量100质量份，优选设定为30～90质量份，更优选设定为50～80质量份。

(伯胺)

伯胺可以与镍离子或钴离子形成络合物，有效地发挥对镍络合物(或镍离子)的还原能力。另一方面，仲胺由于空间位阻大，有可能会阻碍镍络合物或钴络合物的良好的形成，叔胺由于不具有镍离子或钴离子的还原能力，因此均不能使用。

伯胺只要是能与镍离子或钴离子形成络合物的伯胺即可，没有特别限定，可以使用在常温下为固体或液体的伯胺。这里，常温是指20℃±15℃。常温下为液体的伯胺还起到形成镍络合物或钴络合物时的有机溶剂的作用。另外，即使是常温下为固体的伯胺，只要是通过100℃以上的加热为液体、或使用有机溶剂溶解的伯胺即可，没有特别的问题。

伯胺还起到分散剂的作用，可以使镍络合物或钴络合物在反应液中良好地分散，因此能够抑制在络合物形成后对镍络合物或钴络合物进行加热分解来得到纳米粒子时的粒子之间的凝集。伯胺可以是芳香族伯胺，但从反应液中的镍络合物形成或钴络合物形成的容易性的观点出发，优选脂肪族伯胺。脂肪族伯胺例如通过调节其碳链的长度即可控制所生成的纳米粒子的粒径，特别是在制造平均粒径为10～200nm的纳米粒子的情况下是有利的。从控制纳米粒子的粒径的观点出发，脂肪族伯胺优选从其碳原子数为6～20左右的伯胺中选择使用。碳原子数越多，得到的纳米粒子的粒径变得越小。作为这样的胺，例如可举出辛胺、三辛胺、二辛胺、十六胺、十二胺、十四胺、硬脂胺、油胺、肉豆蔻胺、月桂胺等。例如油胺，由于在纳米粒子生成过程中的温度条件下以液体状态存在，因此能有效地进行均匀溶液中的反应。

伯胺由于在纳米粒子的生成时起到表面修饰剂的作用，因此即使除去伯胺后也能抑制二次凝集。另外，从分离还原反应后生成的纳米粒子的固体成分和溶剂或未反应的伯胺等的洗涤工序中的处理操作的容易性的观点出发，伯胺也是优选的。此外，从还原镍络合物或钴络合物来得到纳米粒子时的反应控制的容易性的观点出发，伯胺优选沸点高于还原温度的伯胺。即，在脂肪族伯胺中，优选沸点在200℃以上的脂肪族伯胺，优选碳原子数为9以上。这里，例如碳原子数为9的脂肪族胺C₉H₂₁N(壬胺)的沸点为201℃。关于伯胺的量，以金属换算计，相对于镍及钴的总量1mol，优选使用2mol以上，更优选使用2.5mol以上，最好使用4mol以上。伯胺的量的上限没有特别限定，但例如从生产率的观点出发，优选设定成以金属换算计相对于镍及钴的总量1mol为20mol以下左右。

2价的镍离子作为配位基取代活性种而为人所知，形成的络合物的配位基可能会根据温度、浓度而容易地通过配位基交换使络合发生变化。例如在对羧酸镍及伯胺的混合物进行加热来得到反应液的工序中，若考虑所使用的胺的碳链长度等空间位阻，则例如图1所示那样的羧酸离子(R₁COO、R₂COO)有可能以二啮配位(a)或单啮配位(b)的任一种进行配位，进而当胺的浓度过剩时还可能采取在外圈存在羧酸离子的结构(c)。为了在目标的反应温度(还原温度)下制成均匀溶液，需要至少在A、B、C、D、E、F的配位基中的至少一处配位有伯胺。为了采取该状态，在反应溶液内需要过量地存在伯胺，优选至少相对于镍离子1mol存在2mol以上，更优选存在2.5mol以上，最好存在4mol以上。

认为钴离子也采取与镍离子类似的行为来形成络合物。因此，伯胺相对于钴离子也需要过量存在，优选至少相对于钴离子1mol存在2mol以上，更优选存在2.5mol以上，最好存在4mol以上。

络合反应在室温下也可以进行，但为了可靠且更有效地进行反应，优选在100℃以上的温度下进行加热。该加热在例如使用醋酸镍四水合物之类的羧酸镍的水合物或羧酸钴的水合物作为镍盐或钴盐时特别有利。加热温度通过优选设定为超过100℃的温度、更优选设定为105℃以上的温度，配位在羧酸镍或羧酸钴上的配位水与伯胺的配位基取代反应有效地进行，可使该作为络合物配位基的水分子解离，进而可将该水排出到体系外，因而能够高效地形成络合物。例如，醋酸镍四水合物由于在室温下采取2个配位水和作为二啮配位基的2个醋酸离子、外圈存在2个水分子的络合物结构，因此为了通过这2个配位水与伯胺的配位基取代来高效地进行络合，优选通过在比100℃高的温度下进行加热从而使该作为络合物配位基的水分子解离。另外，从与后续的镍络合物(或镍离子)及钴络合物(或钴离子)的加热还原的过程可靠地分离、完成前段的络合反应的观点出发，加热温度优选为175℃以下。因此，关于络合物形成时的加热，例如优选在105～175℃下进行。更优选加热温度为125～160℃。

加热时间可以根据加热温度、各原料的含量来适当地决定，但是从使络合反应可靠地完成的观点出发，优选设定为15分钟以上。加热时间的上限没有特别限定，但是从节约能耗及工序时间的观点出发，长时间加热是无益的。另外，该加热的方法没有特别限制，例如可以是利用油浴等热介质的加热，也可以是利用微波照射的加热。

络合反应可通过在对将镍盐和/或钴盐和伯胺混合得到的溶液进行加热后溶液颜色的变化来确认。另外，该络合反应还可以通过如下方法来确认：例如使用紫外-可见吸收光谱测定装置，测定在300nm～750nm的波长区域观测到的吸收光谱的吸收最大的波长，通过观测相对于原料的最大吸收波长(例如醋酸镍四水合物，其最大吸收波长为710nm)的反应液的位移来确认。

进行了镍盐和/或钴盐与伯胺的络合后，通过将得到的反应液如后面说明的那样利用微波照射等方法进行加热，使镍络合物的镍离子和/或钴络合物的钴离子被还原，镍离子或钴离子上配位的羧酸离子同时发生分解，最终生成含有氧化值为0价的镍和/或钴的纳米粒子。通常，羧酸镍和羧酸钴在以水为溶剂以外的条件下为难溶性，作为利用微波照射的加热还原反应的前阶段，含有羧酸镍或羧酸钴的溶液需要制成均匀反应溶液。与此相对，认为本实施方式中使用的伯胺在使用温度条件下为液体，且通过在镍离子或钴离子上配位而发生液化，从而形成均匀反应溶液。

(有机溶剂)

为了更有效地进行均匀溶液中的反应，也可以新添加与伯胺不同的有机溶剂。使用有机溶剂时，可以将有机溶剂与镍盐或钴盐和伯胺同时混合，但是若先将镍盐或钴盐与伯胺混合进行络合后添加有机溶剂，则伯胺会有效地配位在镍离子或钴离子上，因而更优选。作为可使用的有机溶剂，只要是不阻碍伯胺与镍离子或钴离子的络合的有机溶剂即可，没有特别限定，例如可以使用碳原子数为4～30的醚系有机溶剂、碳原子数为7～30的饱和或不饱和的烃系有机溶剂、碳原子数为8～18的醇系有机溶剂等。另外，从在利用微波照射等的加热条件下也能够使用的观点出发，所使用的有机溶剂优选选择沸点为170℃以上的有机溶剂，更优选选择沸点为200～300℃的范围内的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例子，例如可举出四乙二醇、正辛醚等。

[得到镍-钴纳米粒子浆料的工序]

在本工序中，通过对络合反应液进行加热，将镍络合物和/或钴络合物(镍离子和/或钴离子)还原成金属而生成纳米粒子。例如，在第一例中，认为镍络合物及钴络合物的混合物被还原、发生热分解时，镍络合物与钴络合物相比先在较低的温度下发生热分解而被胺还原，镍粒子形成核，在该核的表面上形成钴的壳。通常，钴络合物通过热分解而配位基解离，由Co²⁺的络合物形成Co(0价)的纳米粒子。与此相对，在本发明中，在过量的油胺存在下，以Ni为催化剂，钴络合物在比通常低的温度下由Co²⁺还原成Co(0价)(络合物解离)。

通过对络合反应液进行加热，络合反应液被还原，络合物被热分解。从有效地进行还原反应的观点出发，加热温度优选为200℃以上，更优选为220℃以上。从有效地进行处理的观点出发，加热温度优选为270℃以下，更优选为250℃以下左右。例如以镍为例进行说明，为了生成具有均匀粒径的纳米粒子，需要在得到络合反应液的工序中使镍络合物均匀且充分地生成、且在对络合反应液进行加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序中通过镍离子的还原而生成的Ni(0价)的核同时发生和生长。即，通过在上述特定的范围内对得到络合反应液的工序的加热温度进行调节，使其切实地比得到镍-钴纳米粒子浆料的工序的加热温度低，从而容易生成粒径和形状统一的粒子。例如，当得到络合反应液的工序中加热温度过高时，则镍络合物的生成与向Ni(0价)的还原反应同时进行，有可能难以在得到镍-钴纳米粒子浆料的工序中生成粒子形状统一的粒子。另外，当得到镍-钴纳米粒子浆料的工序的加热温度过低时，由于向Ni(0价)的还原反应速度变慢，核的产生减少，因此不仅粒子变大，而且从纳米粒子的收率的观点出发也不优选。

在本工序中，加热源除油浴外还可以是其它，但优选为微波。当对络合反应液照射微波时，微波渗透至络合反应液内，通过内部加热而进行快速的升温和均匀加热。由此，能使络合反应液整体均匀地达到所需的温度，使镍或钴粒子的还原、核生成、核生长各个过程在溶液整体中同时产生，结果是能够在短时间内容易地制造粒径分布窄的单分散的粒子。另外，微波的使用波长没有特别限定，例如为2.45GHz。

将络合反应液加热而得到的纳米粒子浆料例如通过静置分离除去上清液后，使用适当的溶剂进行洗涤并进行干燥，可得到纳米粒子。

在得到镍-钴纳米粒子浆料的工序中，根据需要，还可以在络合反应液中添加上述有机溶剂。另外，如上述那样，将在络合反应中使用的伯胺直接作为有机溶剂使用是本发明的优选实施方式。在将络合反应液进行加热的工序中根据需要而添加的溶剂没有特别限定，例如可以使用辛醇(辛基醇) 等醇或非极性溶剂等。如上述那样，当使用油胺作为伯胺时，溶剂可以省略。

本实施方式的纳米粒子的制造方法除上述工序以外还可以包含任意的工序。另外，例如还可以如后述那样进行表面修饰剂的添加等任意的处理。另外，本实施方式的纳米粒子的制造方法由于在得到镍-钴纳米粒子浆料的工序中采用利用微波等进行加热的还原方法，因此不需要使用强力的还原剂。但是，在不损害发明效果的范围内，在络合反应液中存在具有还原作用的物质是没有关系的。

(表面修饰剂的添加)

在本实施方式的纳米粒子的制造方法中，作为用于控制纳米粒子的粒径的表面修饰剂，例如可添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等高分子树脂、肉豆蔻酸、油酸等长链羧酸或羧酸盐等。但是，当得到的纳米粒子的表面修饰量多时，根据用途有可能会作为杂质而造成不良影响，因此将得到的纳米粒子洗涤后的表面修饰量优选尽可能少。例如当用于镍电极用的导电性糊剂时，若将镍粒子制成糊剂并在高温下烧成，则会导致填充密度的减少，有可能会产生层间剥离或裂纹。因此，关于表面修饰剂的添加量，相对于镍元素的总量100质量份，优选设定为0.1以上且100质量份以下的范围内。表面修饰剂可以在络合反应液形成工序中的羧酸镍及伯胺的混合物的阶段添加，也可以在络合反应液形成工序中得到的络合反应液中添加，但添加时机优选为络合反应后、或镍纳米粒子的生成后。

根据以上所说明的本实施方式的镍-钴纳米粒子的制造方法，可得到平均粒径为10～200nm、具有Cv值[变异系数：平均粒径(d)与标准偏差(σ)的比率σ/d]为0.01≤σ/d≤0.5的窄粒径分布的、由镍的核和钴的壳构成的镍-钴纳米粒子。

实施例

举出实施例及比较例来进一步说明本发明，但本发明并不限于以下说明的实施例。

关于纳米粒子的粒径，利用透射型电子显微镜(TEM)拍摄纳米粒子粉末的照片，从其中随机抽取200个，求出其平均粒径和标准偏差。另外，由此结果得到Cv值(＝σ/d)值。此外，利用具备能量色散型X射线分析装置的扫描型透射电子显微镜(STEM-EDS)，通过面分析、线分析来确认得到的粒子的镍、钴的存在或各自的浓度。关于钴壳层的厚度，如图4所示的那样，通过STEM-EDS来算出将1个粒子横切的线上的镍、钴原子浓度。根据该线分析方法，无法算出所生成的球状的粒子的仅核部的原子浓度。即，通过粒子表面附近的分析可示出单纯的粒子表面的浓度，但粒子中央附近的分析结果为粒子表面和内部(核)的金属元素的浓度的总和。因此，在本分析的结果中，将与镍相比钴的强度更高的层的厚度的平均值作为钴壳层的厚度。关于所得到的粒子的组成，通过电感耦合等离子体发光分光法(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)来进行分析。

(实施例1)

在甲酸钴二水合物12.5mmol和醋酸镍四水合物12.5mmol中加入油胺275mmol，在氮气流下、于120℃下加热20分钟，从而得到络合反应液。接着，将该络合反应液用微波加热至225℃，将该温度保持30分钟，从而得到纳米粒子浆料。将纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用己烷洗涤3次。之后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时来得到纳米粒子。

将得到的纳米粒子的TEM(Transmission Electron Microscope、透射型电子显微镜)照片示于图2A，将ED(电子衍射：Electron diffraction)图案示于图2B。形成了平均粒径为82nm的球形的均匀的粒子。另外，由ED图案可知纳米粒子是不含氧化物的fcc结构的金属。此外，通过ICP-AES对得到的粒子的金属组成进行确认，结果Ni、Co分别为47.6质量%、47.3质量%，因此mol比为Ni/Co=1.0，与原料比率(Ni盐与Co盐的投料比(mol%))非常一致。将STEM-EDS映射图像的照片同样示于图3。镍分布在纳米粒子的中央而钴大量分布在纳米粒子的表面，由此可知是具有Ni(核)-Co(壳)结构的纳米粒子。

另外，由图4所示的粒子的线分析的结果可知，钴壳层(壳)的厚度大约为13nm。此外，将通过SQUID磁化率测定得到的磁饱和(单位：emu/g)的结果示于图5。可知与市售的钴纳米粒子(粒径为50nm以下、Aldrich制)相比磁饱和更低，但与后述的比较例8的纳米粒子相比磁饱和大幅增加。

(实施例2～7、比较例1～8)

在实施例2～7及比较例1～8中，除了改变镍盐及钴盐的种类以及得到纳米粒子浆料的工序中的加热源的种类和反应温度(加热温度)以外，按照实施例1来制备纳米粒子。将其结果与实施例1一起示于表1。另外，在各实施例及各比较例中，油胺/(Ni盐+Co盐)的mol比均为10。此外，关于络合反应液的加热方法，除使用油浴的实施例3以外，全部以微波加热来进行。

另外，将实施例1、2的镍-钴纳米粒子、比较例8的镍粒子及市售的钴粒子的SQUID磁化率测定的结果示于图5，将实施例2中得到的镍-钴纳米粒子的TEM照片示于图6，将实施例4中得到的镍-钴纳米粒子的TEM照片示于图7。

由表1确认了，通过使用甲酸、醋酸盐或乙酰丙酮盐作为镍盐及钴盐，可得到平均粒径为10～200nm且钴壳层为1～50nm的镍-钴纳米粒子。另外，由图5确认了，实施例1及2的镍-钴纳米粒子接近钴的磁饱和。

表1

(实施例8)

在甲酸钴二水合物12.5mmol和平均粒径为100nm且Cv值为0.14的镍粒子25mmol(不使用钴盐，按照上述第一例从醋酸镍四水合物得到络合反应液，将其进行加热而制得的粒子；比较例8)中加入油胺125mmol，在氮气流下、于120℃下加热20分钟，从而得到络合反应液。接着，将该络合反应液用微波加热至225℃，将该温度保持30分钟，从而得到镍-钴纳米粒子浆料。

将上述镍-钴纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用己烷洗涤3次。之后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，得到镍-钴纳米粒子。所得的镍-钴纳米粒子的平均粒径为120nm，粒度分布的Cv值为0.15，钴壳层的厚度为17nm。

(实施例9)

在甲酸钴二水合物12.5mmol中加入油胺125mmol，在氮气流下、于120℃下加热20分钟，从而得到络合反应液。接着，在该络合反应液中添加平均粒径为100nm且Cv值为0.14的镍粒子25mmol(不使用钴盐，由醋酸镍四水合物得到络合反应液，将其加热而制得的粒子；比较例8)并充分搅拌后，用微波加热至225℃，将该温度保持30分钟，从而得到镍-钴纳米粒子浆料。

将上述镍-钴纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用己烷洗涤3次。之后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，得到镍-钴纳米粒子。所得的镍-钴纳米粒子的平均粒径为117nm，粒度分布的Cv值为0.15，钴壳层的厚度为15nm。

以上，出于例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于上述实施方式。本国际申请主张基于2010年3月17日提出申请的日本专利申请2010-60773号的优先权，并将其全部内容援引于此。

Claims

1.一种镍-钴纳米粒子的制造方法，所述镍-钴纳米粒子具备实质上由镍形成的核、和实质上覆盖所述核的整面且实质上由钴形成的壳，所述制造方法具备下述工序：

将含有镍盐、钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和将所述络合反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。

2.一种镍-钴纳米粒子的制造方法，所述镍-钴纳米粒子具备实质上由镍形成的核、和实质上覆盖所述核的整面且实质上由钴形成的壳，所述制造方法具备下述工序：

将含有镍微粒、钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和将所述络合反应液加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。

3.一种镍-钴纳米粒子的制造方法，所述镍-钴纳米粒子具备实质上由镍形成的核、和实质上覆盖所述核的整面且实质上由钴形成的壳，所述制造方法具备下述工序：

将含有钴盐及伯胺的混合物加热来得到络合反应液的工序；和在所述络合反应液中加入镍微粒后进行加热来得到镍-钴纳米粒子浆料的工序。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的镍-钴纳米粒子的制造方法，其中，所述镍-钴纳米粒子的镍含量为30～90质量％的范围内，钴含量为10～70质量％的范围内，平均粒径为10～200nm的范围内，且所述壳的厚度为1～50nm的范围内。

5.根据权利要求1所述的镍-钴纳米粒子的制造方法，其中，所述镍盐具有碳原子数为1～3的直链羧酸基及下述结构式(1)所示的基团中的任一种，

其中，取代基Ra～Rc是选自甲基、乙基、苯基及卤素中的基团，取代基Ra～Rc可以相同，也可以相互不同。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的镍-钴纳米粒子的制造方法，其中，所述钴盐具有碳原子数为1～3的直链羧酸基及下述结构式(1)所示的基团中的任一种，

7.根据权利要求5所述的镍-钴纳米粒子的制造方法，其中，所述碳原子数为1～3的直链羧酸基为甲酸基或醋酸基，所述结构式(1)所示的基团为乙酰丙酮配位基。

8.根据权利要求6所述的镍-钴纳米粒子的制造方法，其中，所述碳原子数为1～3的直链羧酸基为甲酸基或醋酸基，所述结构式(1)所示的基团为乙酰丙酮配位基。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的镍-钴纳米粒子的制造方法，其中，在得到所述镍-钴纳米粒子浆料的工序中，使用微波作为加热手段。