JP6241929B2 - 異種複合金属ナノ粒子の調製方法 - Google Patents
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金属原子に配位結合する多座配位子を有する疎水部と親水部とを有する両親媒性高分子と、第1の金属のイオンとの、金属高分子錯体からなる、疎水部を内側とするミセルを形成する工程と、
前記ミセルの内部の前記第1の金属のイオンを還元し、前記第1の金属のナノ粒子を形成する工程と、
前記ミセルの内部に前記第1の金属とは異なる第2の金属のイオンを導入した後、該イオンを還元することによって、前記異種複合金属ナノ粒子を調製する工程と、を有し、
前記第1の金属及び前記第2の金属が、白金、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム、コバルト、及び亜鉛からなる群から選択される元素である異種複合金属ナノ粒子の調製方法。
本発明の異種複合金属ナノ粒子の調製方法は、金属原子に配位結合する多座配位子を有する疎水部と親水部とを有する両親媒性高分子と、第1の金属のイオンとの、金属高分子錯体からなる、疎水部を内側とするミセルを形成する工程と、ミセルの内部の第1の金属のイオンを還元し、第1の金属のナノ粒子を形成する工程と、ミセルの内部に第1の金属とは異なる第2の金属のイオンを導入した後、該イオンを還元することによって、異種複合金属ナノ粒子を調製する工程と、を有する。当該調製方法によって、第1の金属及び第2の金属が、白金、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム、コバルト、及び亜鉛からなる群から選択される元素である異種複合金属ナノ粒子を調製することができる。以下、本発明の異種複合金属ナノ粒子の調製方法の各工程について、詳細に説明する。
ミセル形成工程は、金属原子に配位結合する多座配位子を有する疎水部と親水部とを有する両親媒性高分子と、第1の金属のイオンとの、金属高分子錯体からなる、疎水部を内側とするミセルを形成する工程である。この工程では、上記両親媒性高分子中の多座配位子部位に第1の金属のイオンが捕捉され、金属高分子錯体を形成し、該金属高分子錯体からなるミセルを形成する。
第1の金属のナノ粒子形成工程は、ミセルの内部の第1の金属のイオンを還元し、第1の金属のナノ粒子を形成する工程である。
異種複合金属ナノ粒子の調製工程は、ミセルの内部に第1の金属とは異なる第2の金属のイオンを導入した後、該イオンを還元することによって、異種複合金属ナノ粒子を調製する工程である。第2の金属のイオンの還元は、ミセルの内部に第2の金属のイオンを導入することによって、還元剤を添加せずとも生ずる。これによって、異種複合金属ナノ粒子を調製することができる。以下に、還元剤を加えずとも第2の金属のイオンが還元される作用について、説明する。
本発明は、白金、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム、コバルト、及び亜鉛からなる群から選択される2種の金属からなる異種複合金属ナノ粒子を包含する。
[多座配位子としてジピコリルアミン(DPA)を有するモノマー(A)の合成]
常温、アルゴン雰囲気下で、2−(クロロメチル)ピリジン塩酸塩(10.0g,61.0mmol,3−アミノ−1−プロパノールに対して2.90当量)、TBAB(テトラブチルアンモニウムブロマイド)(322mg,1mmol)、炭酸カリウム(28.1g,203mmol,3−アミノ−1−プロパノールに対して9.67当量)を脱水アセトニトリルに溶解させた。その後、95℃、還流下で3−アミノ−1−プロパノール(1.6mL,21.0mmol)を添加し、4日間攪拌を行った。攪拌後、TLCプレート(展開溶媒:酢酸エチル/メタノール=9/1)で反応進行を確認し、セライトろ過した。濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによる分離精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/9)を行った。得られた生成物が式(1)で表される化合物(DPA−OH)であることを、1H−NMRによる構造解析より確認した(4.67g、収率:89.3%)。
[RAFT剤の合成]
常温、アルゴン雰囲気下で1−ブタンチオール(6.0mL,55.9mmol,式(3)で表される化合物に対して1.20当量)を脱水THFで溶解させた。その後、DBU(ジアザビシクロウンデセン)(8.3mL,55.5mmol,式(3)で表される化合物に対して1.19当量)を添加し、氷浴下で二硫化炭素(3.3mL,55.8mmol,式(3)で表される化合物に対して1.20当量)を滴下し、室温で30分攪拌した。その後、脱水THF(テトラヒドロフラン)に溶解させた4−ブロモ安息香酸(式(3))(10.0g,46.5mmol)を滴下し、一晩攪拌した。攪拌後、セライトろ過し、濃縮し、IPE(イソプロピルエーテル)に溶解させ、1N塩酸により洗浄を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、凍結乾燥させた。得られた生成物が式(4)で表されるRAFT剤(CTA)であることを、1H−NMRによる構造解析により確認した(9.23g,収率:66.1%)。反応スキームを以下に示す。
常温、アルゴン雰囲気下でポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(式(5))(10.0g,2.00mmol)を脱水THFに溶解させた。その後、TEA(0.9mL,6.46mmol,式(5)で表される化合物に対して3.23当量)を添加し、氷浴下でメタンスルホニルクロリド(0.5mL,6.45mmol,式(5)で表される化合物に対して3.23当量)を滴下し、3時間攪拌した。攪拌後、セライトろ過、濃縮し、IPE(イソプロピルエーテル)により再沈殿を行い、凍結乾燥させた。得られた生成物が式(6)で表されるPEG−OMsであることを、1H−NMRによる構造解析により確認した(10.4g,収率:99.9%)。
[PEG−b−DPAの合成]
式(2)で表されるDPAモノマー(3026mg,9.72mmol,式(8)で表される化合物に対して100当量)、式(8)で表されるPEG−マクロ−RAFT剤(478.6mg,0.0972mmol)、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)(4.79mg,0.0292mmol,式(8)で表される化合物に対して0.3当量)をDMF(ジメチルホルムアミド)9.72mL(モノマー濃度1M)に溶解させた。凍結脱気、アルゴン置換を行い、70℃において348時間攪拌した。反応後、ジエチルエーテルで再沈殿を行い、凍結乾燥により生成物を得た。1H−NMRによる構造解析より、DPAモノマーのユニットが56個連なったPEG−b−DPA56(式(9))の合成を確認した(2.12g,収率:60.5%)。反応スキームを以下に示す。
式(9)で表されるPEG−b−DPA(48.85mg,2.18μmol)をメタノール5mLに溶解させた溶液にPt(DMSO)2Cl2(69.08mg,0.164mmol,DPAユニットに対して1.337当量)をメタノール5mLに溶解させた溶液を滴下し、1日間攪拌した。その後、透析(MWCO:3500)による精製を行い、凍結乾燥を行った。得られた生成物が式(10)で表されるPEG−b−DPA−Ptであることを、1H−NMRのピークシフトより確認した(82.9mg,収率:92.9%)。PEG−b−DPAの白金錯体化は、DPAのピリジン環のアミンにPtが配位したことによるピリジン環の電子状態の変化を表した1H−NMRの低磁場側への定量的なピークシフトにより確認した。反応スキームを以下に示す。
PEG−b−DPA(式(9))50mgをジメチルスルホキシド5mLに溶解し、透析膜(MWCO:3500)を用いて、Milli−Q水に対する透析を行った。3日後、回収した溶液を1mg/mLに調整し、これを母液とした。母液から1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01、0.001、0.0001、0.00001mg/mLの各濃度の溶液4mLを調製し、3日間静置した。
PEG−b−DPA−Pt(式(10))50mgをジメチルスルホキシド5mlに溶解し、透析膜(MWCO:3500)を用いて、PBSに対する透析を行った。3日後、回収した溶液を1mg/mLに調整し、これを母液とした。母液から1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01、0.001、0.0001、0.00001mg/mLの各濃度の溶液4mLを調製し、3日間静置した。
[臨界ミセル濃度の評価]
上記にて得られたPEG−b−DPA(式(9))、PEG−b−DPA−Pt(式(10))のミセル溶液を用いて、ピレンの蛍光プローブ法により、それぞれの臨界ミセル濃度(cmc)を求めたところ、PEG−b−DPAのcmcは0.02597mg/mLと算出された。また、PEG−b−DPA−Ptのcmcは0.2277mg/mLと算出された。PBS中においてPEG−b−DPA−Ptの会合挙動が観察されたので、電荷的反発をイオン添加により緩和し会合体を形成したと考えられる。しかし、錯体化していないPEG−b−DPAと比較したところ、錯体化後のPEG−b−DPA−Ptのcmcがおよそ10倍であることが確認された。これは、Pt錯体化による親疎水バランスの変化によるものであると考えられ、電荷的反発のみが会合挙動に影響を及ぼしているわけではないと考えられる。
上記にて得られたPEG−b−DPAの母液(1.0mg/mL)を3mLとり、0.22μmフィルターでろ過後、ダイナミック光散乱光度計(DLS(Dinamic Light Scattaring)−7000(大塚電子(下部)、大阪、日本))を用いて、Arレーザー(488nm)により、測定を行った。また、PEG−b−DPA−Ptについても同様の操作を行った。その結果、PEG−b−DPA、PEG−b−DPA−Ptにおけるそれぞれのミセルの粒径は80.8nm、87.1nmであることが確認された。また、PEG−b−DPA、PEG−b−DPA−Ptにおけるミセルの多分散指数(P.D.)は、それぞれ0.06936、0.08488であり、いずれもミセルの多分散指数が0.1を下回る値を示していた。これにより、それぞれのミセルが非常に単分散であることが確認された。
上記にて得られたPEG−b−DPA−Ptミセル溶液(2mg/mL)を、150mM PBSを用いて希釈し、PEG−b−DPA−Pt(0.3533mg/mL)ミセル溶液6mLを調製した。調製したミセル溶液にNaBH4(12.71mg,DPAユニットに対して100当量)を直接加え、室温で1日間攪拌した。
上記NaBH4の添加後の1日間の攪拌後、DLS測定とTEM観察を行った。DLS測定によると、ミセルの粒径は87.7nm、多分散指数(P.D.)は0.1144であった。還元前のミセル溶液は、粒径87.1nm、多分散指数(P.D.)は0.08488であった。このように、ミセルの粒径、多分散指数に大きな変化はみられなかった。これは、還元前後においてミセルが単分散性を維持していることを示しており、ミセルが崩壊することなくコアを反応場として還元が起きたことを示唆している。
攪拌後のミセルにおいて、TEM観察を行ったところ、37.5−50nmのぼんやりとした黒い塊内に1−2nmの黒点が観察された。透過型電子顕微鏡(TEM)は試料を透過した電子の密度により画像のコントラストを得るため、画像のコントラストが濃い場所は電子線が透過しにくい金属、薄い場所は電子線が透過しやすい有機物が観察される。すなわち、TEMにより観察された黒点はPtナノ粒子であると考えられる。
1streduced PEG−b−DPA−Pt溶液(0.7377mg/mL)0.5677mL、4−ニトロフェノール水溶液(2mM)0.037mL、Milli−Q1.321mLを加えて溶液を調製し、全量を1.926mLにした。29.7mMに調製したNaBH4水溶液0.074mLを素早く加え、よく振り混ぜた後、直ちにUV−visスペクトル測定を開始した。その結果、4−ニトロフェノールの吸収波長である400nmにおけるピークの減少が確認された。これは、4−ニトロフェノールが4−アミノフェノールに変化したためであると考えられる。4−ニトロフェノールは触媒存在下においてのみ4−アミノフェノールに変化するため、1streduced PEG−b−DPA−Ptが触媒としてこの反応の進行に貢献したことが示唆された。
下記表1に示すとおりの組成で、実施例1、2の溶液を光学セルに調製し、各温度において静置した。一定時間ごとにUV−visスペクトル測定を行い、反応終了を確認後、DLS測定、TEM観察を行った。
実施例1、2の溶液において、時間経過とともに金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴に由来するピークが観察された。しかし、1streduced PEG−b−DPA−Pt由来のベースライン上昇が観察されており、金属ナノ粒子由来のピークトップ波長の観察が困難なため、ブランクを1streduced PEG−b−DPA−Ptにし、各溶液についてUV−visスペクトル測定を行った。その結果を図2に示す。図2より、各溶液のピークトップ波長が、実施例1:408nm、実施例2:410nmであることが確認された。ピークトップ波長からも、Agイオンが還元されて、Agナノ粒子が生成していることが確認された。このように、Agイオンの還元が起こった理由は、Ptナノ粒子がラジカル移動の触媒になっているからであると考えられる。一般的に、Ptナノ粒子がラジカルスカベンジャーとしての能力を有しており、安定ラジカルとして有名な2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル(DPPH)のラジカルをスカベンジすることが知られている。つまり、DPAから発生したラジカル、又は溶媒から発生したラジカルをPtナノ粒子がスカベンジし、Ptナノ粒子上に局所的にラジカルが集積されることにより、Agイオンの還元が起こったのではないかと考えられる。
DLSによる測定結果を、表2に示す。いずれの溶液においても金属イオン添加前と還元後では、ミセルの粒径、多分散指数には大きな変化はみられなかった。これは、還元前後においてミセルが単分散性を維持していることを示しており、ミセルが崩壊することなくコアを反応場として還元が起きたことを示唆している。
各ミセルのTEM観察結果を図3に示す。図3において、実施例1、2では40nmのPEG−b−DPA−Ptミセルと1−2nmの黒点が観察された。この1−2nmの黒点が、Ptナノ粒子とAgナノ粒子の複合金属であると考えられる。
下記表3に示す組成のとおりに、試験例1の溶液を光学セルに調製し、各温度において静置した。一定時間ごとにUV−visスペクトル測定を行った。
4−ニトロフェノール水溶液(2mM)0.037mL、実施例1、2の溶液(いずれも0.5mg/mL)0.838mL、Milli−Q1.051mLを光学セルに添加し、全量を1.926mLにした。29.7mMに調整したNaBH4水溶液0.074mLを素早く加え、よく振り混ぜた後、直ちにUV−visスペクトル測定を開始した。
UV−visスペクトル測定結果に基づき、λ=400nmにおける吸光度の時間依存的変化を対数で表したグラフを図5に示す。図5から反応速度定数kを算出した。kは以下の式を用いて算出し、その結果を表4に示す。
PEG−b−DPA−Ptミセル溶液(1mg/mL)6mLにNaBH436.00mg(Ptに対して100当量)を加え1日攪拌した後、PBSに対して1日透析を行った(1回還元)。透析後の溶液に対し、再度NaBH433mg(Ptに対して100当量)を加え1日攪拌した後、1日PBSに対して透析を行っている(2回還元)。1回還元、2回還元のそれぞれの溶液を用いて、4−ニトロフェノールによる触媒活性評価を行った。以下の表5に示すとおりの組成の溶液を調製し(比較例1、比較例2)、時間依存的なUV−visスペクトル測定結果より評価を行った。
Claims (3)
- 異種複合金属ナノ粒子の調製方法であって、
金属原子に配位結合する多座配位子を有する疎水部と親水部とを有する両親媒性高分子と、第1の金属のイオンとの、金属高分子錯体からなる、疎水部を内側とするミセルを形成する工程と、
前記ミセルの内部の前記第1の金属のイオンを還元し、前記第1の金属のナノ粒子を形成する工程と、
前記ミセルの内部に前記第1の金属とは異なる第2の金属のイオンを導入した後、該イオンを還元することによって、前記異種複合金属ナノ粒子を調製する工程と、を有し、
前記第1の金属及び前記第2の金属が、白金、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム、コバルト、及び亜鉛からなる群から選択される元素である異種複合金属ナノ粒子の調製方法。 - 前記第1の金属が白金又は金であり、前記第2の金属が銀である請求項1記載の異種複合金属ナノ粒子の調製方法。
- 前記多座配位子がジピコリルアミンであり、前記両親媒性高分子の親水部がポリエチレングリコール鎖を含む請求項1又は2記載の異種複合金属ナノ粒子の調製方法。
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