CN102380400B

CN102380400B - 直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102380400B
Application number: CN2011102847589A
Authority: CN
Inventors: 段东红; 武爱莲; 刘世斌; 卫国强; 张忠林
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-09-23
Also published as: CN102380400A

Abstract

一种直接硼氢化物燃料电池阳极催化剂及其制备方法，所述催化剂是由内核为M、外壳为Au的核壳结构M_core-Au_shell纳米复合粒子，核壳粒子的粒径10~50nm；所述方法是将M-盐与稳定剂依次加入溶剂中，通氮气搅拌后加热，再通氮气搅拌并滴加还原剂反应，得M纳米催化剂溶胶，后抽滤洗涤，得M纳米粒子；其次再将M纳米粒子溶于溶剂中，搅拌下加入稳定剂通入氮气，再加入氯金酸四氢呋喃溶液，再通氮气，滴加还原剂反应，制得纳米催化剂溶胶，分离后洗涤，真空干燥，研磨制得粉末状M-Au核壳结构纳米粒子催化剂。本发明所用的直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂对BH₄ ^-氧化活性高，析氢少，提高了燃料利用率。

Description

直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种直接硼氢化物燃料电池电催化剂，具体地说是一种核壳结构纳米复合粒子用作直接硼氢化物燃料电池阳极材料，属于电催化技术和能源技术领域。

背景技术

直接硼氢化物燃料电池（Direct Borohydride Fuel Cell,DBFC）是一种使用液态碱金属硼氢化物ABH₄（A=Na、Li或K）为燃料的发电装置。由于碱金属硼氢化物是一种含氢较多且又稳定的含氢负离子物质，其储氢能力与甲醇相似，但由于不含碳元素却比甲醇更“清洁”；硼氢化钠液体燃料的体积能量密度（约3000Ah/L）大于液态氢（约2000Ah/L），而其重量能量密度（约5Ah/g）远大于金属氢化物（约0.7Ah/L）；与甲醇相比，硼氢化物化学性质稳定，易于储存供应，使用安全而不易燃。所以使用碱金属硼氢化物水溶液为燃料的直接硼氢化物燃料电池有望成为解决燃料储存难题的、廉价的低温分散型的电源。

DBFC是把碱金属硼氢化物加入对应的碱液中作为液体燃料，在阳极侧氧化，释放出8个电子；将氧化剂（氧气、空气或过氧化氢）通入相同的碱液中，在阴极侧还原。其阳极氧化反应为：

BH₄ ^-+ 8OH^- = BO₂ ^- + 6H₂O + 8e^-（1）

然而在实际放电过程中，BH₄ ^-在电极上总会存在不同程度的水解反应：

（2）

由于电极上BH₄ ^-电氧化反应与BH₄ ^-的水解反应相互竞争，故综合反应计量式写为：

BH₄ ^-+ nOH^- = BO₂ ^- + (n-2)H₂O + (4 -0.5n)H₂ +ne^- (3)

表示由每个BH₄ ^-离子在阳极上实际释放的表观电子数，其大小与电极材料及反应条件有关，通常小于理论数8，BH₄ ^-在DBFC阳极氧化过程中产生的电子数低于8，不仅降低了法拉第效率，且释放的氢气泡会阻碍离子的迁移而降低电池的性能，同时还给电池的操作带来一定的安全隐患。

目前DBFC使用的阳极电催化材料，主要有贵金属Pt、Pd和Au、非贵金属Ni、Cu及一些储氢材料及合金等。在这些电极催化材料中，根据BH₄ ⁻在催化氧化过程中是否释放氢气，将电极材料分成“催化”与“非催化”两类。BH₄ ⁻在Pt、Pd、Ni、Cu等“催化”材料上的电化学氧化反应有较高的催化活性，但其水解的催化活性也很高，故法拉第效率较低；而BH₄ ⁻在Au、Ag这些“非催化”电极上，虽然可以获得很高的电子数n，但其氧化反应速率缓慢。因此，一些研究者采用合金化的方法制备“双功能”催化剂，试图开发出既对BH₄ ⁻电化学氧化反应活性高，同时又不催化水解的阳极催化剂。文献Atwan等（Atwan M H, Macdonald C L B，Northwood D O，Gyenge E L. J. Power Sources，2006，158(1): 36-44）采用Bonneman胶体法制备了碳载纳米Au、Au-Pt和Au-Pd催化剂，室温下，三者的催化活性依次为Au-Pt>Au>Au-Pd，这表明在“非催化”的Au中加入“催化”的Pt能提高NaBH₄的氧化活性。采用二元金属合金化的方法虽然能提高催化电极材料对NaBH₄的氧化活性，但合金电极材料中“催化”金属组分与电解液接触，仍然放出氢气，燃料利用率较低，因此合金化电极催化剂的性能仍不能满足直接硼氢化物燃料电池的需要。

发明内容

本发明的目的是为直接硼氢化物燃料电池提供一种具有高性能的核壳结构M_core-Au_shell纳米复合粒子阳极电催化剂及制备方法，解决现有直接甲醇燃料电池阳极活性低、水解析氢严重、燃料利用率低的问题。

为实现该目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

核壳结构纳米金属粒子兼有壳层和内核材料的性能，同时还能产生复合协同多功能效应。本发明通过采用“催化”金属为内核，以Au为外壳的核壳结构M_core-Au_shell纳米复合粒子作为直接硼氢化物燃料电池阳极催化剂，不仅能保持金对BH₄ ⁻催化水解反应速率小的特点，而且能避免“催化”材料与电解液直接接触，发挥“催化”材料对BH₄ ⁻电催化氧化活性高的特点。这种双金属核壳型纳米粒子，内核元素对壳层Au金属的d轨道电子产生诱导效应，能有效改变壳层金属d轨道电子的结构和结合能，使核壳结构催化材料的表面吸附性发生变化，从而提高表面壳层Au的催化氧化活性。

本发明直接硼氢化物燃料电池阳极催化剂是由内核为M、外壳为Au组成的核壳结构M_core-Au_shell纳米复合粒子，核壳粒子的粒径10~50nm。

本发明直接硼氢化物燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备M粒子：将M-盐与稳定剂依次加入100ml溶剂中，搅拌并通氮气20~30分钟使其充分混合均匀，然后加热到50~80℃，继续通入氮气并不断搅拌，滴加浓度为0.3 mol·L^-1还原剂，加入还原剂摩尔量为M元素的1.2~2.5倍，滴加速度为40滴·min^-1，反应20~60 min，制备得到M纳米催化剂溶胶，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，得M纳米粒子；

（2）将上述（1）中的M纳米粒子重新溶于溶剂中，搅拌下加入稳定剂，稳定剂的浓度为0.5~5g/L，通入氮气并搅拌30分钟，再按照M、Au原子摩尔比为0.5 ~2.0:1的比例加入浓度为0.3g/L氯金酸的四氢呋喃溶液，在60~70℃温度下不断搅拌并持续通入氮气，然后以20~30滴·min^-1的速度滴加浓度为0.1 mol·L^-1的还原剂，还原剂与金原子的摩尔比为2.5:1，在60~70℃温度下继续搅拌反应2h，制得纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤，真空50℃干燥18小时，管式炉氩气气氛中300~400℃热处理1h，研磨即可得到粉末状M_core-Au_shell核壳结构纳米粒子催化剂。

上述核壳结构催化剂的制备方法中所用 M-盐为NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、Cu(NO₃)·3H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O、PdCl₂·2H₂O和Pd(NO₃)₂·2H₂O中的一种，M-盐在溶剂中的浓度为5~30mmol/L。

上述核壳结构催化剂的制备方法中所用的溶剂为乙二醇、水、四氢呋喃、异丙醇和乙醇中的一种。

上述核壳结构催化剂的制备方法中所用的稳定剂为聚乙烯砒咯烷酮（PVP）、四辛基溴化铵、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种，稳定剂在溶剂中浓度为0.5~5g/L，

上述核壳结构催化剂的制备方法中所用的还原剂为：水合肼、三乙基硼氢化锂和硼氢化钠中的一种，其溶液的pH值以1 mol·L^-1 NaOH溶液调节到13。

本发明直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂，采用直接硼氢化钠—过氧化氢燃料电池体系进行阳极催化剂性能评价。核壳结构M_core-Au_shell/C阳极的制备过程为：以本发明制备的M_core-Au_shell与XC-72碳粉按质量比为1:4的比例称取0.1g，加入2mL去离子水，3.5mL无水乙醇和20%的PTFE 0.150g，超声搅拌30分钟后成墨汁状，用喷涂方法将催化剂墨汁均匀涂覆在1×1cm²的镍网上，控制金属的载量为4mg/cm²，然后自然晾干，最后把涂有催化剂的镍网在60^oC、5MPa下热压2分钟，即制得M_core-Au_shell/C阳极。阴极为1×1cm的铂网（100目）, 参比电极为饱和Hg/Hg₂Cl₂电极（232型）。电化学测试槽的阴极室和阳极室尺寸均为3×4×5cm, 用NRE-212 阳离子膜将阴极液和阳极液隔开，膜的暴露面积为1.0cm²。阳极室上端有一排气管与U型气量计相连，以排水法收集不同电流密度下产生氢气的体积。极化实验阳极液为2mol/LNaOH+1 mol·L^-1NaBH₄，阴极液为2.0 mol·L^-1 HCl+4.5 mol·L^-1 H₂O₂。采用美国Princeton VMPⅢ恒电位仪测定单电池的性能。

本发明所制核壳结构催化剂在直接硼氢化物燃料电池单电池体系中显示出良好BH₄ ^-阳极电氧化性能。

本发明用于直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂与现有技术相比，本发明所用的直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂对BH₄ ^-氧化的活性高，析氢少，能有效提高燃料的利用率。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的Cu_core-Au_shell核壳结构纳米粒子催化剂的透射电镜（TEM）照片；

图中：粒子直径为30nm，中间黑色部分为Cu核纳米粒子，外层浅色云状部分为Au壳层，壳层的厚度约6 nm；

图2为不同催化剂为阳极的电池性能曲线；

图中：1为本发明实施例1制备的Cu_core-Au_shell核壳结构纳米粒子催化剂；

2为Cu、Au原子摩尔比为1:1的Cu-Au合金催化剂；3为Au催化剂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的具体实施方式进行说明

实施例 1

（1）Cu纳米粒子的制备：将Cu(NO₃)·3H₂O与聚乙烯砒咯烷酮（PVP）依次加入20 ml乙二醇中，使Cu原子在乙二醇中的浓度为20 mmol/L，聚乙烯砒咯烷酮（PVP）在乙二醇中的浓度为3 g/L 。搅拌并通氮气25 min使其充分混合均匀，然后加热到60℃，继续通入氮气并不断搅拌，滴加浓度为0.3 mol·L^-1水合肼溶液，加入水合肼的摩尔量为Cu元素的2倍，滴加速度为40滴·min^-1，反应40 min，制备得到Cu纳米催化剂溶胶，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，得Cu纳米粒子；

（2）将上述（1）中的Cu纳米粒子重新溶于20 ml乙二醇中，搅拌下加入聚乙烯砒咯烷酮（PVP），使其浓度为3 g/L，通入氮气并搅拌30分钟，再按照Cu、Au原子摩尔比为1:1的比例加入浓度为0.3g/L氯金酸的四氢呋喃溶液，在60℃温度下不断搅拌并持续通入氮气，然后以20滴·min^-1的速度滴加浓度为0.1 mol·L^-1的水合肼溶液，水合肼与金原子的摩尔比为2.5:1，在60℃温度下继续搅拌反应2h，制得纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤，真空50℃干燥18小时，管式炉氩气气氛中300℃热处理2h，研磨即可得到粉末状Cu-Au核壳结构纳米粒子催化剂，其TEM照片如图1所示，由图1观察核壳结构Cu-Au粒子平均直径为30nm。

以所得电催化剂为阳极催化剂，在室温下直接硼氢化钠—过氧化氢燃料电池单电池的开路电压为1.92V，由测得的氢气量计算燃料的最大利用率为94%，最大功率密度为124 mW/cm²，其性能如图2中曲线1所示。为比较本发明的效果，用以下方法制备Cu-Au合金催化剂或Au催化剂：将聚乙烯砒咯烷酮（PVP）加入20 ml乙二醇中，使其浓度为3 g/L，通入氮气并搅拌30分钟，再按照Cu、Au摩尔比为1:1的比例加入Cu(NO₃)·3H₂O与浓度为0.3g/L氯金酸的四氢呋喃溶液，在60℃温度下不断搅拌并持续通入氮气，然后以20滴·min^-1的速度滴加浓度为0.1 mol·L^-1的水合肼溶液，水合肼与金原子的摩尔比为4.5:1，在60℃温度下继续搅拌反应2h，制得纳米合金Cu-Au催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、乙醇交替洗涤，真空50℃干燥18小时，管式炉氩气气氛中300℃热处理2h，研磨即可得到粉末状Cu-Au合金纳米粒子催化剂。Au纳米粒子催化剂的制备方法与Cu-Au合金催化剂的一样，在制备过程中仅加入氯金酸的四氢呋喃溶液。以所得电催化剂Cu-Au合金为阳极催化剂，在室温下直接硼氢化钠—过氧化氢燃料电池单电池的开路电压分别为为1.34V，由测得的氢气量计算燃料的最大利用率为63%，最大功率密度为62 mW/cm²，其性能如图2中曲线2所示。以所得电催化剂Au为阳极催化剂，在室温下直接硼氢化钠—过氧化氢燃料电池单电池的开路电压分别为1.18V，由测得的氢气量计算燃料的最大利用率为88%，最大功率密度为29 mW/cm²，其性能如图2中曲线3所示。可知，以核壳结构Cu-Au纳米催化剂为阳极的DBFC性能优于同组成的Cu-Au合金催化剂，也优于单独Au催化剂。

实施例 2

（1）Ni纳米粒子的制备：将NiCl₂·6H₂O与四辛基溴化铵依次加入20ml水中，使Ni原子在水中的浓度为10 mmol/L，四辛基溴化铵在水中的浓度为1.5 g/L。搅拌并通氮气20分钟使其充分混合均匀，然后加热到50℃，继续通入氮气并不断搅拌，滴加浓度为0.3 mol·L^-1三乙基硼氢化锂溶液，加入三乙基硼氢化锂摩尔量为Ni元素的1.5倍，滴加速度为40滴·min^-1，反应40 min，制备得到Ni纳米催化剂溶胶，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，得Ni纳米粒子；

（2）将上述（1）中的M纳米粒子重新溶于20 ml水中，搅拌下加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的浓度为1.5g/L，通入氮气并搅拌30分钟，再按照Ni、Au原子摩尔比为0.5:1的比例加入浓度为0.3g/L氯金酸的四氢呋喃溶液，在70℃温度下不断搅拌并持续通入氮气，然后以30滴·min^-1的速度滴加浓度为0.1 mol·L^-1的三乙基硼氢化锂溶液，三乙基硼氢化锂与金原子的摩尔比为2.5:1，在70℃温度下继续搅拌反应2h，制得纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤，真空50℃干燥18小时，管式炉氩气气氛中400℃热处理1h，研磨即可得到粉末状Ni-Au核壳结构纳米粒子催化剂。由TEM观察核壳结构Ni-Au粒子平均直径为40nm。

以所得电催化剂为阳极催化剂，在室温下直接硼氢化钠—过氧化氢燃料电池单电池的开路电压为1.85V，由测得的氢气量计算燃料的最大利用率为95%，最大功率密度为116mW/cm²。

实施例 3

（1）制备Pt纳米粒子：将H₂PtCl₆·6H₂O与聚乙二醇依次加入20ml四氢呋喃中，使Pt原子在四氢呋喃中的浓度为30 mmol/L，聚乙二醇在四氢呋喃中的浓度为5 g/L。搅拌并通氮气30分钟使其充分混合均匀，然后加热到80℃，继续通入氮气并不断搅拌，滴加浓度为0.3 mol·L^-1硼氢化纳溶液，加入硼氢化钠摩尔量为Pt元素的2.5倍，滴加速度为40滴·min^-1，反应60 min，制备得到Pt纳米催化剂溶胶，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，得Pt纳米粒子；

（2）将上述（1）中的Pt纳米粒子重新溶于20ml四氢呋喃中，搅拌下加入聚乙二醇，聚乙二醇的浓度为5g/L，通入氮气并搅拌30分钟，再按照Pt、Au原子摩尔比为2.0:1的比例加入浓度为0.3g/L氯金酸的四氢呋喃溶液，在70℃温度下不断搅拌并持续通入氮气，然后以20滴·min^-1的速度滴加浓度为0.1 mol·L^-1的硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金原子的摩尔比为2.5:1，在70℃温度下继续搅拌反应2h，制得纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤，真空50℃干燥18小时，管式炉氩气气氛中350℃热处理3h，研磨即可得到粉末状Pt-Au核壳结构纳米粒子催化剂。由TEM观察核壳结构Pt-Au粒子平均直径为20nm。

以所得电催化剂为阳极催化剂，在室温下直接硼氢化钠—过氧化氢燃料电池单电池的开路电压为1.90V，由测得的氢气量计算燃料的最大利用率为97%，最大功率密度为126 mW/cm²。

实施例 4

（1）制备Co纳米粒子：将CoCl₂·6H₂O与聚乙烯醇依次加入20ml异丙醇中，使Co原子在异丙醇中的浓度为20 mmol/L，聚乙烯醇在异丙醇中的浓度为0.5 g/L。搅拌并通氮气20分钟使其充分混合均匀，然后加热到50℃，继续通入氮气并不断搅拌，滴加浓度为0.3 mol·L^-1水合肼溶液，加入水合肼摩尔量为Co元素的1.2倍，滴加速度为40滴·min^-1，反应20 min，制备得到M纳米催化剂溶胶，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，得Co纳米粒子；

（2）将上述（1）中的Co纳米粒子重新溶于20ml异丙醇中，搅拌下加入聚乙烯醇，聚乙烯醇的浓度为0.5/L，通入氮气并搅拌30分钟，再按照Co、Au原子摩尔比为1.5:1的比例加入浓度为0.3g/L氯金酸的四氢呋喃溶液，在65℃温度下不断搅拌并持续通入氮气，然后以25滴·min^-1的速度滴加浓度为0.1 mol·L^-1的水合肼溶液，水合肼与金原子的摩尔比为2.5:1，在65℃温度下继续搅拌反应2h，制得纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、无水乙醇酒精交替洗涤，真空50℃干燥18小时，管式炉氩气气氛中300℃热处理1.5 h，研磨即可得到粉末状Co-Au核壳结构纳米粒子催化剂。由TEM观察核壳结构Co-Au粒子平均直径为50 nm。

以所得电催化剂为阳极催化剂，在室温下直接硼氢化钠—过氧化氢燃料电池单电池的开路电压为1.83V，由测得的氢气量计算燃料的最大利用率为93%，最大功率密度为108 mW/cm²。

实施例 5

（1）Pd纳米粒子的制备：将PdCl₂·2H₂O与聚乙烯砒咯烷酮（PVP）依次加入20ml乙醇中，使Pd原子在乙醇中的浓度为5 mmol/L，聚乙烯醇在乙醇中的浓度为1 g/L。搅拌并通氮气30分钟使其充分混合均匀，然后加热到60℃，继续通入氮气并不断搅拌，滴加浓度为0.3 mol·L^-1硼氢化钠溶液，加入硼氢化钠摩尔量为Pd元素的2.5倍，滴加速度为40滴·min^-1，反应30 min，制备得到Pd纳米催化剂溶胶，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，得Pd纳米粒子；

（2）将上述（1）中的Pd纳米粒子重新溶于20ml乙醇中，搅拌下加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的浓度为4g/L，通入氮气并搅拌30分钟，再按照Pd、Au原子摩尔比为0.5:1的比例加入浓度为0.3g/L氯金酸的四氢呋喃溶液，在60℃温度下不断搅拌并持续通入氮气，然后以20滴·min^-1的速度滴加浓度为0.1 mol·L^-1的三乙基硼氢化锂溶液，三乙基硼氢化锂与金原子的摩尔比为2.5:1，在60℃温度下继续搅拌反应2h，制得纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤，真空50℃干燥18小时，管式炉氩气气氛中400℃热处理1h，研磨即可得到粉末状Pd-Au核壳结构纳米粒子催化剂。由TEM观察核壳结构Pd-Au粒子平均直径为10nm。

以所得电催化剂为阳极催化剂，在室温下直接硼氢化钠—过氧化氢燃料电池单电池的开路电压为1.87V，由测得的氢气量计算燃料的最大利用率为96%，最大功率密度为113 mW/cm²。

实施例 6

（1）Pd纳米的制备：将Pd(NO₃)₂·2H₂O与四辛基溴化铵依次加入20ml乙二醇中，使Pd原子在乙二醇中的浓度为5 mmol/L，聚乙烯醇在乙二醇中的浓度为2 g/L。搅拌并通氮气30分钟使其充分混合均匀，然后加热到50℃，继续通入氮气并不断搅拌，滴加浓度为0.3 mol·L^-1水合肼溶液，加入水合肼摩尔量为Pd元素的1.8倍，滴加速度为40滴·min^-1，反应50 min，制备得到Pd纳米催化剂溶胶，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，得Pd纳米粒子；

（2）将上述（1）中的Pd纳米粒子重新溶于20ml乙二醇中，搅拌下加入聚乙烯砒咯烷酮（PVP），其浓度为2g/L，通入氮气并搅拌30分钟，再按照Pd、Au原子摩尔比为1:1的比例加入浓度为0.3g/L氯金酸的四氢呋喃溶液，在60℃温度下不断搅拌并持续通入氮气，然后以20滴·min^-1的速度滴加浓度为0.1 mol·L^-1的水合肼溶液，水合肼与金原子的摩尔比为2.5:1，在60℃温度下继续搅拌反应2h，制得纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤，真空50℃干燥18小时，管式炉氩气气氛中300℃热处理2h，研磨即可得到粉末状Pd-Au核壳结构纳米粒子催化剂。由TEM观察核壳结构Pd-Au粒子平均直径为30 nm。

以所得电催化剂为阳极催化剂，在室温下直接硼氢化钠—过氧化氢燃料电池单电池的开路电压为1.86V，由测得的氢气量计算燃料的最大利用率为97%，最大功率密度为114 mW/cm²。

Claims

1.一种直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂，所述催化剂是由内核为M、外壳为Au的核壳结构M_core-Au_shell纳米复合粒子，核壳粒子的粒径10~50nm；所述M是Ni、Co、Cu或是Pd；所述催化剂是通过下述方法获得的：

（1）制备M粒子：将M-盐与稳定剂依次加入20 mL 溶剂中，使M-盐浓度为5~30mmol/L和稳定剂的浓度为0.5~5g/L，搅拌并通入氮气20~30分钟使其混合均匀，然后加热到50~80℃，继续通入氮气并不断搅拌，后滴加浓度为0.3 mol·L^-1还原剂，其还原剂溶液的pH值以1 mol·L^-1 NaOH溶液调节到13，加入还原剂摩尔量为M元素的1.2~2.5倍，滴加速度为40滴·min^-1，反应20~60 min，制得M纳米催化剂溶胶，然后抽滤，洗涤，得M纳米粒子；

（2）将上述步骤（1）中的M纳米粒子重新溶于溶剂中，搅拌下加入浓度为0.5~5g/L的稳定剂，通入氮气并搅拌30分钟，再按M、Au原子摩尔比为0.5~2.0:1的比例加入浓度为0.3g/L氯金酸的四氢呋喃溶液，在60~70℃温度下搅拌并持续通入氮气，然后以20~30滴·min^-1的速度滴加浓度为0.1 mol·L^-1的还原剂，其还原剂溶液的pH值以1 mol·L^-1 NaOH溶液调节到13，还原剂与金原子的摩尔比为2.5:1，在60~70℃温度下继续搅拌反应2h，制得纳米催化剂溶胶，然后离心分离，用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤，真空50℃干燥18小时，管式炉氩气气氛中300~400℃热处理1~3h，研磨即可得到直接硼氢化物燃料电池核壳结构阳极催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，所述溶剂为乙二醇、水、四氢呋喃、异丙醇和乙醇中的一种。

3.如权利要求1所述的方法，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、四辛基溴化铵、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，所述还原剂为水合肼、三乙基硼氢化锂和硼氢化钠中的一种。