CN101356659A - 热电转换材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热电转换材料，热电转换材料中所含的绝缘材料中的至少一部分具有绝缘材料的声子的平均自由行程以下的粒径，或者绝缘材料之间的分散间隔为热电转换材料的声子平均自由行程以下。并且，还涉及热电转换材料的制造方法，具有下述工序：在由绝缘材料构成的纳米粒子上使热电转换材料的原料粒子还原析出，并进行加热处理，从而形成在所述纳米粒子上被覆所述热电转换材料而成的复合纳米粒子的复合纳米粒子形成工序以及填充所述复合纳米粒子并进行烧结的烧结工序。
Description
技术领域
本发明涉及热电转换材料及其制造方法，更详细地说，涉及含有绝缘材料的热电转换材料及其制造方法。
背景技术
利用了塞贝克效应的热电转换材料中所使用的热电转换材料的性能指数ZT，可以用下式(1)表示。
式(1)：ZT＝α2σT/κ
此处，α、σ、κ和T分别表示塞贝克系数、电导率、热导率和测定温度。
由式(1)可知，为了使热电转换材料的性能提高，增大所使用材料的塞贝克系数α、电导率σ以及减小热导率κ是重要的。
为了降低材料的热导率κ，有时会在热电转换材料的起始原料的粒子中添加不与热电转换材料的母材发生反应的微粒(惰性微粒)。由此，惰性微粒使热电转换材料中作为热传导的主要因素的声子发生散射，从而可以降低热导率κ。
然而，在以往的热电转换材料中，由于惰性微粒分布不均，与基于惰性微粒的声子散射效果相比，惰性微粒的分布不均所导致的电阻率等其他物性值恶化的影响大，妨碍了热电转换材料性能的提高。
为了消除上述问题，已公开了例如将起始原料制成微粒，并使不与母材反应的微粒均匀地分散于其中后烧结而成的热电转换材料(例如，参见特开2000-261047号公报)。
上述公开技术通过将起始原料和惰性微粒这两者制成微粒，惰性微粒容易分散在热电转换材料的整个母材中，而且在起始原料的粒子间存在的概率增高，所以可以防止母材粒子之间的结晶化。并且，由于将起始原料和惰性微粒制成粒径比几乎是1的同等大小的粒子，因此惰性微粒不会不均匀地存在于热电转换材料中，而是能够均匀地分布存在，并且可以抑制由于惰性微粒的分布不均所导致的电阻率等其他物性值的恶化。
然而，上述以往技术中，虽然使惰性微粒均匀地分散，对电阻率等不与上式(1)直接相关的其他物性值进行了调整，但是对式(1)中的与性能指数ZT直接相关的电导率σ和热导率κ却没有进行研究。为此，上述以往技术中的惰性微粒具有微米级大小的粒径。并且，对惰性微粒的分散状态没有进行精细的研究。
另外，由于热电转换材料中所含的载流子(电子或空穴(hole))可以一并传导热和电，因此电导率σ和热导率κ之间存在比例关系。进而，已知电导率σ和塞贝克系数α之间存在反比例关系。为此，一般而言，即使电导率σ提高，但随之也会导致热导率κ上升和塞贝克系数α降低。并且，由于有效质量和迁移率之间呈反比例关系，因此，要想使迁移率提高，有效质量就会减少。
因此，本发明的目的在于提供一种可解决上述以往的问题、具有优异性能指数的热电转换材料及该热电转换材料的制造方法。
发明内容
为了解决上述课题，根据本发明，提供以下的<1>～<8>的发明。
<1>热电转换材料，其特征在于，是绝缘材料分散而成的P型或N型的热电转换材料，所述绝缘材料的至少一部分以热电转换材料的声子的平均自由行程以下的间隔分散。
根据上述<1>的发明，通过使至少一部分绝缘材料之间的分散间隔为热电转换材料的声子的平均自由行程以下，不仅声子被充分散射而使热电转换材料的热导率κ减小，还可以抑制由于绝缘材料的分布不均所导致的电阻率等的恶化，因此可以使性能指数ZT进一步提高。
<2>根据上述<1>所述的热电转换材料，其特征在于，所述绝缘材料的至少一部分具有热电转换材料的声子的平均自由行程以下的粒径。
<3>根据上述<1>或<2>所述的热电转换材料，其特征在于，所述绝缘材料的至少一部分以热电转换材料的载流子的平均自由行程以上、且热电转换材料的声子的平均自由行程以下的间隔分散。
由于热电转换材料中所含的载流子(电子或空穴(hole))可以一并传导热和电，因此电导率σ和热导率κ之间存在比例关系。但是，分散于热电转换材料中的绝缘材料之间的分散间隔为热电转换材料的载流子的平均自由行程以上时，热导率κ的减少率比导电性的减少率大，其结果是性能指数ZT提高。此外，电导率σ和塞贝克系数α一般呈反比例关系，因此如果导电性减少，则塞贝克系数α增加。
即，本发明中，在式(1)的右边，分子热导率κ的减小比例大于位于分母的电导率σ的减少比例，并且作为分子的α增大，因此式(1)所示的性能指数ZT增高。
并且，可以抑制由于绝缘材料的分布不均所导致的电阻率等的恶化，因此可以使性能指数ZT进一步提高。
<4>热电转换材料，其特征在于，是绝缘材料分散而成的P型或N型的热电转换材料，其中，所述绝缘材料的至少一部分具有绝缘材料的声子的平均自由行程以下的粒径。
根据上述<4>的发明，能够使热电转换材料的热导率κ减少，并且能够使性能指数ZT提高。
若在热电变换材料中声子被充分地散射，则热导率减小。本发明人在完成本发明的过程中发现，当分散于热电转换材料中的绝缘材料具有绝缘材料的声子的平均自由行程以下的粒径时，声子会被充分散射。此效果可在如下情况下获得：在热电转换材料中所含的全部绝缘材料中，至少一部分的绝缘材料具有声子的平均自由行程以下的粒径。
上述<4>的发明中，在热电转换材料中所含的全部绝缘材料中，至少一部分绝缘材料的粒径为绝缘材料的声子的平均自由行程以下的大小。在热电转换材料中含有具有这种粒径的绝缘材料，则热导率κ的减少率大于电导率σ的减少率，因此结果是可以使性能指数ZT显著提高。
<5>根据上述<4>所述的热电转换材料，其特征在于，所述绝缘材料的至少一部分以热电转换材料的声子的平均自由行程以下的间隔分散。
<6>根据上述<4>或<5>所述的热电转换材料，其特征在于，所述绝缘材料的至少一部分以热电转换材料的载流子的平均自由行程以上、且热电转换材料的声子的平均自由行程以下的间隔分散。
<7>根据上述<1>～<6>所述的热电转换材料，其特征在于，所述绝缘材料为棒状绝缘材料。
在热电转换材料中分散的绝缘材料为近似球形的粒子，在烧结而形成热电转换材料时绝缘材料粒子之间结合，如图2所示，有时形成棒状的形状。该棒状绝缘材料的表面积比球状的大，可以期待进一步降低热导率。
<8>热电转换材料的制造方法，其特征在于，具有下述工序：复合纳米粒子形成工序，在该工序中，在由绝缘材料构成的纳米粒子上使热电转换材料的原料粒子还原析出，并进行加热处理，从而形成在所述纳米粒子上被覆所述热电转换材料而成的复合纳米粒子；烧结工序，在该工序中，填充所述复合纳米粒子并进行烧结。
根据上述<8>的发明，能够制造出可以使绝缘材料的分散间隔均等、并且可以抑制由于绝缘材料的分布不均所导致的电阻率降低的热电转换材料。
对于以往的制造方法而言，是使以绝缘材料构成的粒子分散于热电转换材料的母材中、或者是将以热电转换材料构成的粒子和以绝缘材料构成的粒子混合后进行烧结的方法，所以难以可靠地抑制热电转换材料中绝缘材料的分布不均。
与此相对，本发明中，首先，在以绝缘材料构成的粒子表面被覆热电转换材料，形成核部为绝缘材料、壳部为热电转换材料的复合纳米粒子。如果填充该复合纳米粒子并烧结，则邻接的复合纳米粒子的壳部(用热电转换材料形成的被覆层)之间结合。因此，可以通过壳部的厚度来控制绝缘材料之间的分散间隔，因此绝缘材料之间不易结合，并且可以可靠地抑制绝缘材料的分布不均。
附图说明
图1是表示热电转换材料的组织尺寸与塞贝克系数α、电导率σ或热导率κ的关系的图。
图2是热电转换材料中存在的绝缘材料为棒状绝缘材料的本发明的热电转换材料的TEM照片。
图3是概略表示本发明的热电转换材料的制造方法中的制造工序的图。
图4是表示本发明的热电转换材料的制造方法中的绝缘材料等的情况的图。4(A)表示复合纳米粒子的结构，4(B)表示填充了复合纳米粒子的情况，4(C)表示烧结后的情况。
图5是表示CoSb3/Al2O3热电转换材料在400℃时的热导率和Al2O3的体积分数的关系的图。
图6是表示CoSb3/Al2O3热电转换材料在400℃时的ZT和Al2O3的体积分数的关系的图。
图7是表示Co0.94Ni0.06Sb3/绝缘材料粒子热电转换材料在400℃时的热导率和绝缘材料粒子的体积分数的关系的图。
图8表示Co0.94Ni0.06Sb3/绝缘材料粒子热电转换材料在400℃时的ZT和绝缘材料粒子的体积分数的关系的图。
图9是表示Bi2Te3/SiO2热电转换材料在30℃时的热导率和SiO2的体积分数的关系的图。
具体实施方式
本发明的热电转换材料，其特征在于，是绝缘材料分散而成的P型或N型的热电转换材料，其中，所述绝缘材料的至少一部分以热电转换材料的声子的平均自由行程以下的间隔分散。
本发明的绝缘材料优选是无机的绝缘材料，可列举例如：氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、二氧化硅及含有这些氧化物的复合氧化物、碳化硅、氮化铝、氮化硅等。它们中，从热导率低的观点出发，优选二氧化硅、氧化锆、氧化钛。此外，所使用的绝缘材料的种类可以是单独一种，也可以并用两种以上。
绝缘材料的电阻率优选大于1000μΩm，更优选106μΩm以上，进一步优选1010μΩm以上。电阻率为1000μΩm以下时，热传导高，因此有时会妨碍ZT提高。
下面，参照图1，对性能指数ZT和热电转换材料的组织构成之间的关系进行详细说明。
如图1所示，随着热电转换材料的组织尺寸以声子的平均自由行程的长度为起点而逐渐变小，热电转换材料的热导率κ逐渐减少。因此，如果将组织尺寸设计成比声子的平均自由行程小，则性能指数ZT提高。
另一方面，即使热电转换材料的组织尺寸以声子的平均自由行程为起点而逐渐变小，热电转换材料的电导率σ也不减少，大概在变成载流子的平均自由行程以下的粒径时电导率σ减少。这样，利用热导率κ开始减少时的热电转换材料的组织尺寸和电导率σ开始减少时的热电转换材料的组织尺寸不同的特点，通过将热电转换材料的组织尺寸设为载流子的平均自由行程以上、且声子的平均自由行程以下使得热导率κ的减少率大于电导率的减少率，由此可以进一步提高上式(1)所示的性能指数ZT。
此处，规定热电转换材料组织尺寸的是分散于热电材料中的绝缘材料的粒径或是绝缘材料之间的分散间隔。因此，在本发明中，控制绝缘材料之间的分散间隔或绝缘材料的粒径以获得上述效果。
即，在本发明中，分散于热电转换材料中的绝缘材料之间的间隔为热电转换材料的声子的平均自由行程以下，优选为热电转换材料的载流子的平均自由行程以上且热电转换材料的声子的平均自由行程以下。
此处，平均自由行程(MFP)使用下式进行计算。
载流子MFP＝(迁移率×有效质量×载流子速度)/元电荷电量
声子MFP＝3×晶格热导率/比热/声速
在上式中，各个值由文献值和温度特性的近似式换算。仅比热使用实测值。
这里，以下示出对Co0.94Ni0.06Sb3和CoSb3计算的载流子MFP和声子MFP的结果。
载流子MFP和声子MFP(平均自由行程)的计算结果
这样，载流子MFP和声子MFP取决于材料和温度，CoSb3在400℃(673K)时显示最大性能，因此以400℃的平均自由行程进行判断。
如果分散间隔为热电转换材料的声子的平均自由行程以下，则声子被充分地散射，热电转换材料的热导率κ减小。并且，从载流子的散射频率降低的观点出发，优选该间隔为1nm以上。以热电转换材料的载流子的平均自由行程以上的间隔分散，使热导率κ的减少率大于电导率σ的减少率，结果是，为了提高性能指数ZT，更优选该间隔为1nm～50nm。
另外，在本发明中，具有上述分散间隔的绝缘材料至少是一部分，优选相对于热电转换材料中的全部绝缘材料，以体积换算计为50％以上，更优选为70％以上，最优选为90％以上。小于50％时，声子不被充分散射，热导率κ有可能不会下降，通过至少一部分具有上述分散间隔，可以比以往热电转换材料获得热导率降低的效果。
此外，如上所述，分散于热电转换材料中的绝缘材料的粒径为绝缘材料的声子的平均自由行程以下。当绝缘材料的粒径为声子的平均自由行程以下时，由于绝缘材料的存在引起声子的充分散射，热导率κ减少，结果是性能指数ZT提高。
在本发明中，具有上述粒径的绝缘材料至少是一部分，优选相对于热电转换材料中的全部绝缘材料，以体积换算计为50％以上，更优选为70％以上，最优选为95％以上。小于50％时，声子不被充分散射，热导率κ有可能不会下降，通过至少一部分具有上述粒径，可比以往热电转换材料获得热导率降低的效果。
另外，分散于热电转换材料中的绝缘材料为近似球形的粒子，烧结而形成热电转换材料时，绝缘材料粒子之间结合，有时会形成棒状的绝缘材料。并且，还可以使用晶须等棒状的绝缘材料。
图2中示出使用氧化铝的晶须作为绝缘材料、并分散于CoSb3中的热电转换材料的TEM图像。此处，绝缘材料的体积分数为30％。并且，在烧结时以100MPa加压。通过使绝缘材料成为棒状，与球形的情况相比表面积变大，可期待使热传导率进一步降低。
本发明的热电转换材料可以是P型也可以是N型。作为P型热电转换材料的材质没有特殊限制，可以使用例如：Bi2Te3系、PbTe系、Zn4Sb3系、CoSb3系、Half-Heusler系、Full-Heusler系、SiGe系等。作为N型热电转换材料的材质也没有特别限制，可应用公知的材料，可以使用例如：Bi2Te3系、PbTe系、Zn4Sb3系、CoSb3系、Half-Heusler系、Full-Heusler系、SiGe系、Mg2Si系、Mg2Sn系、CoSi系等。
本发明的热电转换材料优选功率因子大于1mW/K2，更优选为2mW/K2以上，进一步优选3mW/K2以上。功率因子为1mW/K2以下时，几乎不能期待有大幅的性能提高。
本发明的热电转换材料的热导率κ优选大于2W/mK，更优选为3W/mK以上，进一步优选为7W/mK以上。热导率κ大于3W/mK时，尤其可显著呈现出本发明的效果。即，以本发明中规定的纳米级对热电转换材料的组织尺寸进行控制时的效果，存在着使用热导率κ越大的热电转换材料则热导率κ减少的效果越显著的倾向，尤其是在使用热导率κ大于5W/mK的热电转换材料时，热导率κ减小的效果大。
晶格热导率与上述热导率κ的比例优选大于0.5，更优选0.7以上，进一步优选0.9以上。像本发明这样对绝缘材料以纳米级的分散状态进行控制，则在绝缘材料和热电转换材料之间的界面，声子的散射变得活跃，因此晶格热导率会大幅降低。所以，在本发明中，采用热导率中晶格热导率所占的比例大于0.5的材料时，热导率的降低增大，结果性能指数ZT进一步提高。
下面，对本发明的热电转换材料的制造方法，参照图3和图4进行详细说明。
本发明的热电转换材料的制造方法，具有下述工序：在由绝缘材料构成的纳米粒子上使热电转换材料的原料粒子还原析出，并进行加热处理，从而形成在所述纳米粒子上被覆所述热电转换材料而成的复合纳米粒子的复合纳米粒子形成工序；以及填充所述复合纳米粒子并进行烧结的烧结工序。
在所述复合纳米粒子形成工序中，在由绝缘材料构成的纳米粒子上使热电转换材料的原料粒子还原析出，并进行加热处理，只要形成所述复合纳米粒子就没有其他特别限制。该热电转换材料、绝缘材料可以应用上述的材料。对复合纳米粒子形成工序进行更加详细的说明。
首先，制备由绝缘材料构成的纳米粒子的浆(图3中的步骤1)。此处，绝缘材料优选具有声子的平均自由行程以下的粒径。使用具有这样粒径的绝缘材料，则所形成的热电转换材料中分散的绝缘材料的粒径为绝缘材料的声子的平均自由行程以下，在热电转换材料中声子充分地发生散射，因此热电转换材料的热导率κ减少，性能指数ZT提高。
上述浆通过向溶剂中添加由绝缘材料构成的纳米粒子、pH调节剂及还原剂来制备。作为溶剂，只要是可以分散上述纳米粒子的溶剂，就没有特别限制，可列举醇、水等，优选使用乙醇。pH调节剂用于抑制浆中纳米粒子等发生凝聚，可以适当地使用公知的pH调节剂，例如可以使用硝酸、氨水、硼氢化钠(NaBH4)等。此外，作为还原剂，只要可以将构成热电转换材料的原料盐的离子还原即可，可使用例如：NaBH4、肼等。作为该浆的pH值，优选配制成8～11，更优选9～11。
然后，使热电转换材料的原料盐分散于溶剂中从而制备浆(图3中的步骤2)。当热电转换材料为CoSb3时，热电转换材料的原料盐指的是氯化钴的水合物和氯化铵。该原料盐只要是该原料能分散于溶剂中的程度即可，在浆中的含量没有特别限制，优选根据所使用的溶剂、原料的种类进行适当调整。作为该溶剂，只要是能分散热电转换材料的原料盐的溶剂就没有特别限制，可列举醇、水等，优选使用乙醇。
接着，向步骤1中得到的含有由绝缘材料构成的纳米粒子的浆中，滴加步骤2中得到的含热电转换材料的原料盐的浆(图3中的步骤3)。在含热电转换材料的原料盐的浆中存在热电转换材料的原料离子，例如Co离子、Sb离子。因此，与含还原剂的由绝缘材料构成的纳米粒子的浆混合时，这些离子被还原，在由绝缘材料构成的纳米粒子的表面上，热电转换材料的原料粒子，例如Co粒子、Sb粒子析出。在上述还原过程中，除了Co粒子、Sb粒子之外，还生成副产物，例如NaCl和NaBO3。为了除去该副产物，优选进行过滤。进而，在过滤后，宜添加醇、水来冲洗副产物。
将步骤3中得到的浆用例如高压釜等进行加热处理(图3中的步骤4)。通过该加热处理，由热电转换材料的原料粒子通过水热法合成热电转换材料。该加热处理的时间、温度，根据所使用的溶剂、热电转换材料的种类及含有率而不同，因此优选进行适当调整。通过加热处理来水热合成，得到如图4(A)所示的由核部20为绝缘材料、壳部22为热电转换材料而构成的复合纳米粒子24。
所得到的复合纳米粒子中，由热电转换材料所形成的被覆层的平均厚度，优选为热电转换材料的声子的平均自由行程以下，更优选为热电转换材料的声子的平均自由行程的一半以下，进一步优选为热电转换材料的载流子的平均自由行程的一半以上且热电转换材料的声子的平均自由行程的一半以下。
在下面的烧结工序中，填充复合纳米粒子并进行烧结，填充时邻接的复合纳米粒子的被覆层的厚度的和，与绝缘材料之间的分散间隔大致相同。因此，如果使复合纳米粒子的被覆层的平均厚度为热电转换材料的声子的平均自由行程的一半，则热电转换材料中的绝缘材料之间的分散间隔就约为声子的平均自由行程。
为了控制被覆层的厚度，可以调整向浆中加入的绝缘材料的粒子的个数与浆中的热电转换材料的量的比例。这样，在本发明中，可以控制复合纳米粒子中由热电转换材料构成的被覆层的厚度，因此可以控制最终得到的热电转换材料中绝缘材料之间的分散间隔。
在这之后的烧结工序中，填充所得的复合纳米粒子24并进行烧结(图3中的步骤5)。填充了复合纳米粒子的情况示于图4(B)。如果在该状态下进行烧结，则邻接的复合纳米粒子的壳部22(用热电转换材料形成的被覆层)之间结合而形成网状(图4(C))。此处，图4(B)所示的填充时复合纳米粒子的核部20(绝缘材料)的粒径X与图4(C)所示的烧结后的绝缘材料的粒径X’大致相同。此外，虽然根据复合纳米粒子的填充密度等而变化，但图4(B)所示的填充时邻接的复合纳米粒子的壳部22的厚度和的距离Y起因于图4(C)所示的烧结后的绝缘材料之间的分散距离Y’。
在本发明的制造方法中，如图4(B)所示，由于在绝缘材料之间存在作为壳部22的热电转换材料，因此绝缘材料之间不易结合，可以比以往的方法更为可靠地抑制绝缘材料的分布不均。此外，由于可以根据壳部22的厚度来控制绝缘材料之间的分散间隔，因此可以设计充分引起声子散射的热电转换材料，并且可以提高性能指数ZT。
除了烧结工序之外，还可以具有加压而将热电转换材料成型的成型工序。如果在一定方向上加压，当存在上述棒状绝缘材料时，棒状绝缘材料的长径方向在一定方向上一致，上述长径方向与加压方向近似垂直。因此，优选以使上述加压方向与热电转换材料中的电导方向近似垂直地方式进行加压。
在本发明中，可以分别设置烧结工序和成型工序，来分别进行加压成型和烧结，但优选边进行加压成型边进行烧结。作为边进行加压成型边进行烧结的方法，可使用热压烧结法、热等静压烧结法、放电等离子体烧结法等任意方法。它们中，从可以短时间内升温、烧结、容易控制粒子生长的观点出发，优选放电等离子体烧结法。
放电等离子体烧结法中的烧结温度优选600～900℃，更优选650～850℃。烧结时间优选90分钟以下，更优选60分钟以下。加压时的压力优选20MPa以上，更优选40MPa以上。
另外，本发明的热电转换材料的制造方法中，除了上述工序之外，还可以进一步适当增加工序。作为这样的工序，可列举例如复合纳米粒子的分级工序等。
这样，本发明的热电转换材料的制造方法，就可以以纳米级进行组织尺寸(绝缘材料的粒径、绝缘材料之间的分散间隔)控制。
另外，除了用上述制造方法以外，本发明的热电转换材料还可以用下述方法来得到：制作绝缘材料粒子和热电转换材料粒子，将它们混合并进行烧结，无论是哪种方法，只要热电转换材料的组织尺寸(绝缘材料的粒径、绝缘材料之间的分散间隔)是声子的平均自由行程以下，优选载流子的平均自由行程以上且声子的平均自由行程以下，热电转换材料中的声子就充分散射，可以使热导率κ减小。其结果是，制得式(1)所示的性能指数ZT大的热电转换材料。
这样，本发明的热电转换材料是显示出高性能指数ZT的优异的热电转换材料，并且可以获得以往难以制得的性能指数ZT超过2这样的热电转换材料。
实施例
在100ml的乙醇中，分散3.6g的NaBH4和12g的氧化铝(平均粒径15～25nm)，从而制备浆(1)。另外，将1.00g的CoCl2·6H2O和2.88g的SbCl3加入100ml的乙醇中，作为pH调节剂添加硝酸，将pH调整到6.0，制备浆(2)。
将上述浆(1)滴加到浆(2)中，在25℃保持0.5小时，在氧化铝粒子上使Co和Sb的纳米粒子析出。过滤该浆，将滤取物加入乙醇和水的混合溶液中，搅拌后进行过滤。重复2次上述操作。在第二次过滤后加入乙醇，制备100ml的浆。
将得到的浆在高压釜容器中、在240℃热处理24小时，得到复合纳米粒子。
利用放电等离子体烧结装置(SPS)，将该复合纳米粒子在压力40MPa、温度600℃的条件下烧结30分钟，得到作为纳米复合材料的烧结体的P型热电转换材料。另外，烧结时的加压是以垂直于热电转换材料的电导方向的方式进行的。
以TEM观察生成的复合纳米粒子，结果核部(氧化铝)的平均粒径为20nm，壳部(被覆层)的平均厚度为20nm。应予说明的是，核部(氧化铝)的平均粒径和壳部(被覆层)的平均厚度是利用TEM观察20个复合纳米粒子而算出的。
测定所得的热电转换材料(1)的电导率σ、塞贝克系数和热导率κ，计算性能指数ZT。热电转换材料(1)的电导率σ为47.6×103Ω-1m-1，塞贝克系数为205μV/K，热导率κ为0.9W/mK，性能指数ZT为1.5。
另外，电导率σ用四端子法进行测定。塞贝克系数通过如下求得：在切下的一部分热电转换材料(1)的试样片上压紧热电偶线，在升温炉中对试样片设定温度差，测定此时产生的热电动势，由此求出。热导率κ是将用体积法测定的密度、DSC法测定的比热、使用Xe灯的激光闪光法测定的热扩散系数相乘而算出的。性能指数(ZT)由上式(1)算出。
以TEM观察得到的热电转换材料(1)，结果绝缘材料之间的分散间隔约为20nm。并且，分散于热电转换材料(1)中的绝缘材料，以体积换算计为80％以上，是具有声子的平均自由行程以下的粒径的绝缘材料。
另外，和上述同样地，制造由30nm的Al2O3和CoSb3构成的热电转换材料，测定Al2O3的体积分数与400℃时的热导率和ZT的关系，将结果示于图5和图6。另外，作为参考，还示出使用了微米级(粒径4μm)的Al2O3时的结果。
从使热导率降低的观点出发，优选增大绝缘材料的体积分数，但另一方面电导率则有可能降低。因此，可以说最适比例取决于所使用的材料的组合。此外，尺寸小的绝缘材料表面积大，因此可以进一步使热导率降低。因此，尺寸小的绝缘材料以少量就可获得热导率降低的效果，因此可以维持电导率。
然后，制造由30nm的Al2O3和Co0.94Ni0.06Sb3构成的热电转换材料、以及由15nm的SiO2和Co0.94Ni0.06Sb3构成的热电转换材料，分别对各个绝缘材料的体积分数与400℃时的热导率和ZT的关系进行测定，结果示于下表及图7和图8中。
Co0.94Ni0.06Sb3/Al2O3
| Al2O3的体积分数 | 10vol％ | 20vol％ | 30vol％ | 40vol％ | 50vol％ | 基材 | 4μmAl2O330vol％ |
| 塞贝克系数(μV/K) | -201 | -205 | -206 | -205 | -205 | -200 | -202 |
| 电阻率(μΩm) | 20 | 27 | 30 | 34 | 38 | 15 | 27 |
| 热导率(W/m/K) | 2.2 | 1.9 | 1.6 | 1.2 | 1.1 | 3.5 | 2.9 |
| ZT | 0.54 | 0.56 | 0.60 | 0.70 | 0.76 | 0.5 | 0.35 |
Co0.94Ni0.06Sb3/SiO2
| SiO2的体积分数 | 20vol％ | 30vol％ | 基材 | 1μm SiO220vol％ |
| 塞贝克系数(μV/K) | -203 | -205 | -200 | -201 |
| 电阻率(μΩm) | 20 | 24 | 15 | 21 |
| 热导率(W/m/K) | 0.9 | 0.75 | 3.5 | 2.8 |
| ZT | 1.5 | 1.6 | 0.5 | 0.47 |
应予说明的是，Co0.94Ni0.06Sb3可以通过在向绝缘材料的浆中滴加热电材料的步骤3中一起滴加NiCl2·6H2O来制备。此时，调整比例以达到目标组成。
以TEM观察Co0.94Ni0.06Sb3中加入了50vol％的氧化铝而得到的热电转换材料，结果氧化铝中的80％为声子的平均自由行程以下(＝15nm)。并且，以TEM观察Co0.94Ni0.06Sb3中加入了10vol％的氧化铝而得到的热电转换材料，结果氧化铝中的10％为声子平均自由行程以下(＝15nm)。由于绝缘材料的量少，因此虽然距离比平均自由行程大的物质增加，但热导率却如上述表中所示，比基材和使用了4μmAl2O3的热电转换材料有所降低。
进而，使用Bi2Te3作为热电转换材料，同样地制造与15nm的SiO2复合化而成的热电转换材料，测定热导率。结果示于图9，通过复合化大幅降低了热导率。
Claims (8)
1.热电转换材料，其特征在于，是绝缘材料分散而成的P型或N型的热电转换材料，其中，
所述绝缘材料的至少一部分以热电转换材料的声子的平均自由行程以下的间隔分散。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述绝缘材料的至少一部分具有热电转换材料的声子的平均自由行程以下的粒径。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，所述绝缘材料的至少一部分以热电转换材料的载流子的平均自由行程以上、且热电转换材料的声子的平均自由行程以下的间隔分散。
4.热电转换材料，其特征在于，是绝缘材料分散而成的P型或N型的热电转换材料，
所述绝缘材料的至少一部分具有绝缘材料的声子的平均自由行程以下的粒径。
5.根据权利要求4所述的热电转换材料，其特征在于，所述绝缘材料的至少一部分以热电转换材料的声子的平均自由行程以下的间隔分散。
6.根据权利要求4或5所述的热电转换材料，其特征在于，所述绝缘材料的至少一部分以热电转换材料的载流子的平均自由行程以上、且热电转换材料的声子的平均自由行程以下的间隔分散。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述绝缘材料为棒状绝缘材料。
8.热电转换材料的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
复合纳米粒子形成工序，在由绝缘材料构成的纳米粒子上使热电转换材料的原料粒子还原析出，并进行加热处理，从而形成在所述纳米粒子上被覆所述热电转换材料而成的复合纳米粒子；
烧结工序，填充所述复合纳米粒子并进行烧结。
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