JP2009147145A - 熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。不活性微粒子の偏在をなくし特性を大きく向上させた熱電変換素子を提供する。
【解決手段】熱電変換材料１中に絶縁材料２が分散されてなる熱電変換素子において、前記熱電変換材料相と絶縁材料相との界面密度を０．０２〜３（１／ｎｍ）、好ましくは０．０６〜１．８（１／ｎｍ）、さらに好ましくは０．１〜１．８（１／ｎｍ）とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁材料を含有する熱電変換素子に関する。

熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子や熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数ＺＴと呼ばれる下式（１）で表される。
ＺＴ＝α²σＴ／κ （１）
（上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてＴは測定温度を示す）

上記式（１）から明らかなように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数α及び電気伝導率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率κを小さくするために、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない絶縁材料等の微粒子（不活性微粒子）を添加することがある。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させて、熱伝導率κを低減することができる。

しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。この問題を解消するため、例えば、出発原料を微粒子とし、それに母材と反応しないセラミックス等の不活性微粒子を均一に分散させて焼結してなる熱電変換材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００−２６１０４７号公報

上記開示技術では、出発原料と不活性材料の両者を微粒子とすることで、不活性微粒子が熱電変換材料の母材全体に分散しやすくなり、出発材料の粒子間に存在する確率が高くなるので、母材の粒子同士の結晶化を防止することができるというものである。また粒径比がほぼ１の同等の大きさの粒子となるように出発材料と不活性微粒子とを調製するため、不活性微粒子は熱電変換材料中に偏在することなく均一に分布して存在することができ、不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性の悪化を抑制することができるとしている。

このように、従来技術では、熱伝導率を低減させる手段として、結晶粒微細化及び複合化技術が試みられてきた。すなわち、結晶粒微細化は、フォノンが結晶粒界で散乱される特性を利用し、結晶粒を小さくすることにより結晶粒界面積を増加させ、熱伝導率を低減させるものであり、複合化技術は、熱電変換材料に別の材料を複合化させ、異種材料との界面でのフォノン散乱により、熱伝導率を低減させるものである。

しかしながら、いずれの場合においても、従来の熱電変換材料においては熱伝導率の低減量が十分ではなく、ＺＴの向上が十分ではなかった。

そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明によれば、熱電変換材料中に絶縁材料が分散されてなる熱電変換素子において、前記熱電変換材料相と絶縁材料相との界面密度を０．０２〜３（１／ｎｍ）としている。

熱電変換素子中の熱電変換材料相と絶縁材料相との界面密度を０．０２〜３（１／ｎｍ）とすることにより、フォノン散乱が劇的に活発になり、熱伝導率の低減が向上し、ＺＴが飛躍的に向上する。

本発明の熱電変換素子は、図１に示すように、熱電変換材料１中に絶縁材料２が分散されてなる熱電変換素子であって、前記熱電変換材料相と絶縁材料相との界面密度が０．０２〜３（１／ｎｍ）であることを特徴とする。

本発明において、熱電変換材料はＰ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ₄Ｓｂ₃系、ＣｏＳｂ₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ₄Ｓｂ₃系、ＣｏＳｂ₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ₂Ｓｉ系、Ｍｇ₂Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。またこの熱電変換材料は単結晶体であっても、多結晶体であってもよい。

本発明において用いる熱電変換材料は、出力因子が１ｍＷ／Ｋ²よりも大きいことが好ましく、２ｍＷ／Ｋ²以上であることがより好ましく、３ｍＷ／Ｋ²以上であることがさらに好ましい。出力因子が１ｍＷ／Ｋ²以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。また、熱電変換材料の熱伝導率κは、５Ｗ／ｍＫよりも大きいことが好ましく、７Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。

本発明において、絶縁材料は無機の絶縁材料であることが好ましく、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ、及びこれらの複合酸化物、炭化珪素、窒化アルミ、窒化珪素等を挙げることができる。これらの中でも、熱伝導率の低さの観点から、シリカ、ジルコニア、チタニアを用いることが好ましい。また用いる絶縁材料の種類は単一種であっても、２種以上を併用してもよい。

この絶縁材料の比抵抗は１０００μΩｍよりも大きいことが好ましく、１０⁶μΩｍ以上であることがより好ましく、１０¹⁰μΩｍ以上であることがさらに好ましい。比抵抗が１０００μΩｍ以下の場合には、熱伝導性が高いため、ＺＴ向上の妨げとなる場合がある。

次に、熱電変換素子の性能指数ＺＴと組織構成との関係について図面を参照しながら説明する。

図２は、熱電変換材料中に絶縁材料が分散されてなる熱電変換素子における絶縁相の粒径と、前記熱電変換材料相と絶縁材料相との界面密度との関係を示す。この界面密度は、絶縁相の単位体積あたりの界面積を意味し、熱電変換素子中の絶縁相の体積分率及び絶縁相の粒径によって変化し、粒径が小さいほど、また体積分率が大きいほど界面密度は大きくなる。

次に、絶縁材料相の界面密度と熱電変換素子の熱伝導率の関係を図３に、界面密度とＺＴの関係を図４に示す。この図より、界面密度が一定以上になると熱伝導率が急激に低下し、ＺＴが上昇することがわかる。

すなわち、本発明の熱電変換素子においては、熱電変換材料相と絶縁材料相との界面密度は０．０２〜３（１／ｎｍ）、好ましくは０．０６〜１．８（１／ｎｍ）、さらに好ましくは０．１〜１．８（１／ｎｍ）である。

上記のように従来技術では、熱伝導率を低減させる手段として結晶粒微細化を行ってきたが、絶縁相の粒径を小さくするのみではフォノンを散乱させる界面積を十分に大きくすることができず、界面密度を上記の範囲に設定することによって十分な効果を達成することができるのである。

上記の界面密度を達成するため、熱電変換材料中に分散させる絶縁材料の粒径は１〜１００ｎｍとし、体積分率は１０〜５０％とすることが好ましい。

本発明の熱電変換素子は様々な方法によって製造することができる。この方法は、例えば、絶縁材料で構成される微粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記微粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合微粒子を形成する複合微粒子形成工程と、前記複合微粒子を充填して焼結する焼結工程と、を有する。

前記複合微粒子形成工程では、絶縁材料で構成される微粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記複合微粒子を形成すれば、その他は特に制限がない。かかる熱電変換材料や絶縁材料は上述の材料を適用できる。複合微粒子形成工程について更に詳細に説明する。

まず、絶縁材料で構成される微粒子のスラリーを調整する。ここで、絶縁材料は、上記のように、１〜１００ｎｍの粒径を有することが好ましい。このスラリーは、溶媒に、絶縁材料で構成される微粒子、ｐＨ調製剤、及び還元剤を添加することにより調製される。溶媒としては、前記微粒子を分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。ｐＨ調整剤は、スラリー中で微粒子等が凝集するのを抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、硝酸、アンモニア水、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）などを用いることができる。また還元剤としては、熱電変換材料の原料塩を構成するイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ₄等を用いることができる。このスラリーのｐＨとしては、３〜６又は８〜１１に調製することが好ましく、４〜６又は８〜１０であることがより好ましい。

次に、熱電変換材料の原料塩を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。熱電変換材料の原料塩は、熱電変換材料がＣｏＳｂ₃の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを指す。この原料塩は、この原料が溶媒に分散され得る程度であれば、スラリー中の含有量は特に制限されず、用いる溶媒や原料の種類に応じて、適宜調整することが好ましい。この溶媒としては、熱電変換材料の原料塩を分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。

次いで、得られた絶縁材料で構成される微粒子を含むスラリーに、熱電変換材料の原料塩を含むスラリーを添加する。熱電変換材料の原料塩を含むスラリー中には熱電変換材料の原料イオン、たとえばＣｏイオンやＳｂイオンが存在する。従って、還元剤を含む絶縁材料で構成される微粒子のスラリーと混合されると、これらのイオンは還元され、絶縁材料で構成される微粒子の表面上で熱電変換材料の原料粒子、例えばＣｏ粒子やＳｂ粒子が析出することになる。この還元において、Ｃｏ粒子やＳｂ粒子の他に、副生物、例えばＮａＣｌとＮａＢＯ₃が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。

こうして得られたスラリーを、例えばオートクレーブ等で加熱処理する。この加熱処理により熱電変換材料の原料粒子から熱電変換材料が水熱合成される。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒や熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。加熱処理によって水熱合成され、コア部が絶縁材料で、シェル部が熱電変換材料で構成される複合微粒子が得られる。

得られた複合微粒子における熱電変換材料による被覆層の厚さの平均は、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であることが好ましく、より好ましくは熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下であり、さらに好ましくは熱電変換材料のキャリアの平均自由行程の半分以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下であり、具体的には、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

次の焼結工程において複合微粒子を充填して焼結するが、この焼結工程に加えて、加圧して熱電変換材料を成形する成形工程を有していてもよい。ここで、焼結工程と成形工程とを別個に設けて、加圧成形と焼結とを別々に行ってもよいが、加圧成形しながら焼結することが好ましい。加圧成形しながら焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等の何れの方法を用いることもできる。これらの中でも、短時間での昇温、焼結が可能で、粒成長を制御しやすい観点から放電プラズマ焼結法が好ましい。

放電プラズマ焼結法における焼結温度は、例えばＣｏＳｂ₃の場合、４００〜７００℃が好ましい。焼結時間は、９０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。加圧時の圧力は２０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましい。

なお、本発明の熱電変換素子は、上記製造方法以外に、絶縁材料粒子と熱電変換材料粒子とを作製し、これらを混合して焼結する方法で得られたものであってもよく、いずれにしても、絶縁材料相の界面密度が０．０２〜３（１／ｎｍ）であれば、熱電変換素子中の熱伝導率を十分に低下させることができ、その結果、式（１）で表される性能指数ＺＴが大きく向上する。

実施例１
塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）0.895g、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）0.057gをエタノール50mLに加え溶解させた後、この溶液に、平均粒径５ｎｍであるＳｉＯ₂の10％水スラリー４ｇを加え、第１の溶液を調製した。また、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）2.739gをエタノール50mLに加え溶解させて第２の溶液を調製した。さらに、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）3.3gをエタノール100mLに加え、還元剤含有溶液を調製した。上記第１の溶液及び第２の溶液を還元剤含有溶液に同時に添加した。次いで、エタノールと水の混合溶液で洗浄することによって不純物を除去し、240℃にて24時間水熱合成を行い、セラミックス粒子上で熱電変換材料であるＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃化合物を形成した。こうして得られた複合粒子を充填し、600℃でＳＰＳ焼結を行い、本発明の熱電変換素子を得た。

実施例２
塩化コバルト１．０ｇ及び塩化アンチモン２．８８ｇをエタノール１００ｍＬに加え、溶解させた後、この溶液に平均粒径３０ｎｍのアルミナ粒子０．２ｇを加え、分散液を調製した。この分散液のｐＨは１であった。この分散液を、水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００ｍＬに溶解させて調製した還元剤溶液に滴下した。次いで、エタノールと水の混合溶液で洗浄することによって不純物を除去した。次いで２４０℃にて２４時間水熱合成を行い、熱電変換材料であるＣｏＳｂ₃化合物を形成した。こうして得られた複合粒子を充填し、６００℃でＳＰＳ焼結を行い、本発明の熱電変換素子を得た。

実施例３
平均粒径３０ｎｍのアルミナ粒子に代えて平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を用いることを除き、実施例２と同様にして本発明の熱電変換素子を得た。

比較例１
平均粒径１μｍのアルミナ粒子を用いることを除き、実施例２と同様にして熱電変換素子を得た。

上記実施例及び比較例に準じ、アルミナ粒子もしくはシリカ粒子の体積分率を変え、同様にして熱電変換素子を製造した。これらの素子について、熱伝導率及び性能指数を求めた。図２より求めた界面密度と、熱伝導率及び性能指数の測定結果の関係を図３お呼び図４に示す。なお、熱伝導率は、体積法により測定された密度と、ＤＳＣ法により測定された比熱と、レーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率とを掛け合わすことにより算出し、電気伝導率は四端子法により測定し、ゼーベック係数は、熱電変換素子の一部を切り出した試料片に熱電対線を押し付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより求めた。また性能指数ＺＴは上記式（１）より算出した。

本発明の熱電変換素子の構成を示す略図である。 絶縁相の粒径と界面密度との関係を示すグラフである。 界面密度と熱伝導率との関係を示すグラフである。 界面密度と性能指数ＺＴとの関係を示すグラフである。

Claims (3)

1. 熱電変換材料中に絶縁材料が分散されてなる熱電変換素子であって、前記熱電変換材料相と絶縁材料相との界面密度が０．０２〜３（１／ｎｍ）であることを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記界面密度が０．０６〜１．８（１／ｎｍ）である、請求項１記載の熱電変換素子。
3. 前記界面密度が０．１〜１．８（１／ｎｍ）である、請求項１記載の熱電変換素子。

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