JP2013254924A - ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導率を低減させてＺＴの向上を改善し得るナノコンポジット熱電変換材料の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも３種類の元素のうち１種類の元素が酸化物としてナノ粒子となるように少なくとも３種類の元素の組合せを選択し、前記ナノ粒子を構成する元素の量が目的とする最終生成物における母相の組成に対して過剰となるように溶液中に溶解し、前記溶液に還元剤を加えて、反応の開始から終了まで複数の異なるｐＨで還元反応が行われ、水熱処理して合金化による前記母相の形成および前記酸化物からなるナノ粒子の形成を行わせる製造方法。
【選択図】図６

Description

本発明は、ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法に関し、さらに詳しくは熱伝導率を低減させて高いＺＴを示し得るナノコンポジット熱電変換材料の製造方法に関する。

近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、その１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料が挙げられる。
熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする機能を有する材料である。また、このような熱電変換材料は、ある部位から熱を吸って他の部位に熱を吐き出す熱を伝達する機能をも有し得る材料である。

そして、熱から電気エネルギーへの変換は、通常熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーペックにより発見されたのでゼーペック効果と呼ばれている。
この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表わされる。
Ｚ＝α^２σ／κ（＝Ｐｆ／κ）

ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。α^２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。

熱電変換材料が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電変換材料の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い導電率σ、より低い熱伝導率κが求められる。
しかし、これらすべての項目を同時に改良することは困難であり、熱電変換材料の前記項目のいずれかを改良する目的で多くの試みがなされている。
また、熱伝導率を低減するためには熱伝導の担い手の１つであるフォノンを散乱させることが有効であることが知られている。
このため、熱電変換材料として適していると考えられる物質について、前記の特性のうちの少なくとも１つを向上させるために、様々な観点から詳細な検討がなされている。

例えば、特許文献１には、液相法、例えばホットソープ法によって加熱された分散剤および有機溶媒に予め用意したコア部粒子と加熱反応によりシェル部粒子を与え得るシェル部前駆体を加え、加熱下にシェル部を生成させると共にシェル部でコア部微粒子を被覆する工程を含む、熱電変換性能が高く量産性に適した熱電変換材料の製造方法が記載されている。そして、前記のコア部微粒子としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の無機酸化物が示されコア部微粒子は互いに独立していることが必要であって、均一に分散していることおよび平均粒径の偏差値が１０％以下であることが好ましいことが記載されている。

また、特許文献２には、熱電材料中にナノ粒子を分散させる際に、粒径Ｄ＜５ｎｍ、粒度分布ＳＤ＜粒径Ｄの範囲とすることで、熱伝導率が低減し、ＺＴが向上することをシミュレーションで導く方法が記載されている。

特開２００５−２９４４７８号公報 米国特許第７７３４４２８３２号明細書

しかし、上記従来公知の技術を適用したのでは、得られるナノコンポジット熱電変換材料は熱伝導率の低減が十分ではなく、ＺＴの向上が不十分である。
従って、本発明の目的は、熱伝導率を低減させてＺＴの向上を改善し得るナノコンポジット熱電変換材料の製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、前記の従来公知の技術を適用したのでは、特定の波長を有するフォノンにのみ散乱効果が現れるため、ナノコンポジット熱電変換材料であっても熱伝導率の低減が十分ではなくＺＴの向上が不十分であることを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、少なくとも３種類の金属元素によって構成される合金である母相とナノ粒子とからなるナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
前記少なくとも３種類の元素のうち１種類の元素が酸化物としてナノ粒子となるように少なくとも３種類の元素の組合せを選択する工程、
前記少なくとも３種類の元素の各々１つを含有する少なくとも３種類の化合物を用意する工程、
前記少なくとも３種類の化合物を、元素の量に基づいて、前記ナノ粒子を構成する元素の量が目的とする最終生成物における合金である母相の組成に対して過剰となるように溶液中に溶解する工程、
前記溶液に還元剤を加えて、反応の開始から終了まで複数の異なるｐＨで還元反応が行われる工程、
還元反応により生成した微粒子集合体を分離取得する工程、次いで
水熱処理して合金化による前記母相の形成および前記酸化物からなるナノ粒子の形成を行わせる工程、
を含む、前記方法に関する。

本発明によれば、熱伝導率を低減させてＺＴを向上させ得るナノコンポジット熱電変換材料を容易に得ることができる。

図１は、本発明の実施態様の製造方法によるＳＰＳ焼結後のナノコンポジット熱電変換材料のＴＥＭ像の模式図である。 図２は、本発明の範囲外の製造方法によるＳＰＳ焼結後のナノコンポジット熱電変換材料のＴＥＭ像の模式図である。 図３は、本発明の実施態様の製造方法によるナノコンポジット熱電変換材料についてナノ粒子の粒度分布（ＳＤ）のフォノンへの影響を模式的に示すグラフである。 図４は、ナノ粒子を均一に分散させたナノコンポジット熱電変換材料についてナノ粒子の粒度分布（ＳＤ）のフォノンへの影響を模式的に示すグラフである。 図５は、低波長フォノン域に効果がある公知のナノコンポジット熱電変換材料についてナノ粒子の粒度分布（ＳＤ）のフォノンへの影響を模式的に示すグラフである。 図６は、本発明の実施態様の製造方法における還元反応の工程を説明するための模式図である。 図７は、本発明の実施態様の製造方法における水熱処理の工程を説明するための模式図である。 図８は、本発明の実施例で得られたＳＰＳ焼結後のナノコンポジット熱電変換材料のＴＥＭ像の写しである。 図９は、本発明の実施例で得られたＳＰＳ焼結後のナノコンポジット熱電変換材料の異なる視野のＴＥＭ像の写しである。 図１０は、本発明の実施例で得られたＳＰＳ焼結後のナノコンポジット熱電変換材料の異なる視野のＴＥＭ像の写しである。 図１１は、本発明の実施例及び比較例で得られたＳＰＳ焼結後のナノコンポジット熱電変換材料の熱伝導率を比較して示すグラフである。 図１２は、本発明の実施例及び比較例で得られたＳＰＳ焼結後のナノコンポジット熱電変換材料のＺＴを比較して示すグラフである。 図１３は、本発明の実施例及び比較例で得られたＳＰＳ焼結後のナノコンポジット熱電変換材料の格子熱伝導率について界面密度を横軸としてまとめたグラフである。 図１４は、本発明の実施例及び比較例で得られたＳＰＳ焼結後のナノコンポジット熱電変換材料の格子熱伝導率について粒度分布（ＳＤ）を横軸としてまとめたグラフである。

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記還元反応が、還元反応を通して溶液のｐＨが酸性で行われる前記製造方法。
２）前記ナノ粒子を構成する前記元素の量が、ナノコンポジット熱電変換材料中の分散材の割合が１〜５０ｖｏｌ％となる量である前記製造方法。
３）前記少なくとも３種類の元素がＴｅ、ＳｂおよびＢｉであり、母相である合金の組成に対して過剰となるように含有させる元素がＳｂである前記製造方法。
４）ナノコンポジット熱電変換材料におけるナノ粒子の粒度分布（ＳＤ、標準偏差）がナノ粒子の平均粒径（Ｄ）より大きい前記製造方法。
５）さらに圧縮成型工程を含む前記製造方法。
６）前記圧縮成型工程が、ＳＰＳ焼結工程である前記製造方法。
本明細書でナノ粒子の粒度分布（ＳＤ、標準偏差）およびナノ粒子の平均粒径（Ｄ）とは、後述の実施例の欄で詳述する測定法によって求められるＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料ナノ粒子の粒度分布およびナノ粒子の平均粒径を示す。

本発明は、少なくとも３種類の元素によって構成される合金である母相とナノ粒子とからなるナノコンポジットナノコンポジット熱電変換材料を得るために、前記少なくとも３種類の元素のうち１種類の元素が酸化物としてナノ粒子となるように少なくとも３種類の元素の組合せを選択する工程、
前記少なくとも３種類の元素の各々１つを含有する少なくとも３種類の化合物を用意する工程、
前記少なくとも３種類の化合物を、元素の量に基づいて、前記ナノ粒子を構成する元素の量が目的とする最終生成物における合金である母相の組成に対して過剰となるように溶液中に溶解する工程、
前記溶液に還元剤を加えて、反応の開始から終了まで複数の異なるｐＨで還元反応が行われる工程、
還元反応により生成した微粒子集合体を分離取得する工程、次いで
水熱処理して合金化による前記母相の形成および前記酸化物からなるナノ粒子の形成を行わせる工程、
を含むことによって、熱伝導率を低減させてＺＴを向上させ得るナノコンポジット熱電変換材料を得ることが可能である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の製造方法によって得られるナノコンポジット熱電変換材料は、図１に示すように、ナノ粒子が広い粒径範囲を有しており、例えば分散材であるナノ粒子の粒子径は１ｎｍ〜母相の平均結晶粒径の範囲であり得る。このため、長波長域では母相の結晶粒界で散乱され得るが、フォノンの広い波長域で効果があり得る。また、ナノ粒子の粒度分布（ＳＤ、標準偏差）＞分散材であるナノ粒子の平均粒径（Ｄ）である。

これに対して均一な粒径を有するナノ粒子と母相とからなる従来のナノコンポジット熱電変換材料では、図２に示すように、ナノ粒子の粒径は小さければ小さいほどよいとされ、ナノ粒子が均一に分散していて、粒度分布（ＳＤ、標準偏差）は小さい。

本発明の実施態様の製造方法によって得られるナノコンポジット熱電変換材料は、図３に示すように、全波長でフォノンが散乱し得ることにより、熱伝導率が大幅に低減され得る。
これに対し、従来のナノコンポジット熱電変換材料によれば、図４および図５に示すように、短波長フォノン域あるいは長波長フォノン域でのみ効果があるため、他の波長フォノンが散乱されにくく、熱伝導率の低減が少ない。

本発明の実施態様の製造方法においては、先ず合金である母相を構成する少なくとも３種類の元素のうち１種類の元素が酸化物としてナノ粒子となるように少なくとも３種類の元素の組合せを選択する。
そして、例えば前記の３種類のうちから１種類の元素が酸化物としてナノ粒子となるように３種類の元素の組合せを選択する際に、前記１種類の元素として、好適には酸化還元電位（単に、還元電位と略称する場合もある。）の大きい順に並べて中間にある元素を選択し得る。前記酸化還元電位が同じである場合は、原子量の小さい元素を比較上位として３種類の元素の順位付けが可能であり、並べた３つの元素の内から中間の元素を選択し得る。

そして、前記少なくとも３種類の元素の各々１つを含有する少なくとも３種類の化合物を用意し、
前記少なくとも３種類の化合物、例えばＢｉ、ＳｂおよびＴｅを各々含有する３種類の化合物を、元素の量に基づいて、前記ナノ粒子を構成する元素、例えばＳｂの量が最終生成物における母相、例えば（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３の組成に対して過剰となるように溶液中に、例えばエタノール溶液中に溶解し、
次いで、前記溶液に還元剤を加えて、反応の開始から終了まで複数の異なるｐＨで還元反応が行われる。
前記の反応の開始から終了まで複数の異なるｐＨであ還元反応が行われるとは、還元反応中に溶液のｐＨが複数の値であることを意味する。

本発明の実施態様における前記の還元反応において、図６に示すように、還元反応初期において溶液中で母相主成分が生成される。
本発明の実施態様においては、還元反応途中において母相主成分と、母相サブ成分とナノ粒子主成分が生成され、さらに複数のｐＨで還元反応が行われると、様々な大きさの微粒子の凝集集合体（集合粒子）が生成されると考えられる。

次いで、本発明の実施態様の製造方法においては、還元反応により生成した微粒子集合体を分離取得する工程、次いで
水熱処理して合金化による前記母相の形成および前記酸化物からなるナノ粒子の形成を行わせる工程、を有する。

本発明における前記の水熱処理においては、図７に示すように、前述の還元反応工程を経ることによって、凝集集合体（集合粒子）の大きさによって中に生成するナノ粒子の大きさが制御されると考えられる。
本発明においては、複数の異なるｐＨでの還元反応と水熱処理とを組み合わせることによって、得られる圧縮成型されたナノコンポジット熱電変換材料におけるナノ粒子の粒度分布を大きくすることが可能となり、熱伝導率を低減させＺＴを向上させることが可能となる。

本発明における合金である母相を構成する少なくとも３種類の元素としては、ＢｉとＳｂとＴｅからなる元素の組合せ、ＢｉとＳｂとＳｅからなる元素の組合せ、ＣｏとＮｉとＳｂからなる元素の組合せが挙げられる。
本発明における母相としては、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｓ_２、（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｓｂ_３など、好適には、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３が挙げられる。

本発明における酸化物としてナノ粒子となる元素としては、特に制限はなく、例えばＳｂが挙げられる。
また、本発明におけるナノ粒子としては、Ｓｂ_２Ｏ_３が挙げられる。

前記少なくとも３種類の元素の各々１つを含有する少なくとも３種類の化合物としては、前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
前記元素の１つを含有する少なくとも３種類の化合物として、好適には塩化ビスマス、塩化アンチモン、塩化テルルが挙げられる。

本発明における前記溶液を与える溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メタノールなどのアルコール、アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）などのケトンなど、好適にはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、メタノールなどのアルコール、特にエタノールが挙げられる。
本発明において、前記少なくとも３種類の化合物は前記溶液１００ｍＬ当たり、各々０．２〜１０ｇ程度、特に０．２〜５ｇ程度含有することが好適である。また、前記少なくとも３種類の化合物の合計量が前記溶液１００ｍＬ当たり０．５〜１５ｇ、特に１〜１５ｇ程度含有されることが好適である。

本発明においては、例えば前記溶液中に、前記少なくとも３種類の化合物を、元素に基づいて、前記ナノ粒子を構成する元素の量が最終生成物における母相の組成に対して過剰となるように、溶解することが必要である。
前記ナノ粒子を構成する元素の量は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料中の分散材の割合が１〜５０ｖｏｌ％、特に２〜２５ｖｏｌ％となる量であることが好適である。

本発明においては、前記溶液に還元剤を加えて、反応の開始から終了までが複数の異なるｐＨで還元反応が行われることが必要である。
複数の異なるｐＨで還元反応が行われることによって、様々な大きさの微粒子の凝集集合体（集合粒子）が生成され、分離取得された還元反応により生成した微粒子集合体を水熱処理して合金化による前記母相の形成および前記酸化物からなるナノ粒子の形成を行わせる工程において、凝集集合体（集合粒子）の大きさによって中に生成するナノ粒子の大きさが制御され得る。
前記の複数の異なるｐＨは、ｐＨ＜７の範囲内で段階的にｐＨ小からｐＨ大に変化させてもよく、連続的にｐＨ小からｐＨ大に変化させることによって達成され得る。

前記還元反応に用いられる還元剤としては、特に制限はなく例えば、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ_４）、ナトリウムボロンハイドライド（ＮａＢＨ_４）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］ＡｌＨ：ＤＩＢＡＨ）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、フェニルヒドラジン（ＰｈＨＮＮＨ_２）、アンモニアボラン (ＮＨ_３−ＢＨ_３)、トリメチルアミン−ボラン ((ＣＨ_３)_３Ｎ−ＢＨ_３)、ナトリウム次亜リン酸塩(ＮａＨ_２ＰＯ_２) ギ酸、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド等の水素化物、好適にはＮａＢＨ_４が挙げられる。前記還元剤は、通常還元剤溶液として供給され得る。

本発明においては、前記還元反応を、還元反応工程中を通して溶液が酸性であるｐＨ、すなわちｐＨ７未満で行うこと、すなわち還元反応を通して酸性で行うことが好ましい。このため、強酸性を示す塩化物と強アルカリ性を示す還元剤溶液との量の比率に関して、通常還元剤溶液の量を当モル量よりも少し少なくして溶液のｐＨが７未満となるように調整することが望ましい。この場合、還元反応初期には強酸性で反応後期には弱酸性となるようになる。
本発明においては、還元反応が複数の異なるｐＨで行われ、特に還元反応を通して酸性、すなわちｐＨ＜７で還元反応が行われることによって、生成する微粒子集合体の粒径に広い分布を発生させることが可能となる。

本発明の実施態様においては、前記還元反応終了後、生成したナノ粒子を含む溶媒スラリー、例えばエタノールスラリーをろ過し、水と溶媒、例えば水とエタノールとの混合溶媒で洗浄して微粒子集合体を分離取得する。
次いで、微粒子集合体を密閉の高圧容器、例えばオートクレーブに入れ、１００℃以上５００℃未満の温度、好適には２００℃以上４００℃未満の温度で水熱処理して、合金化による母相の形成とともに、最終生成物である母相の組成に対して元素の量で多く量で加えた元素、例えばＳｂの酸化物であるＳｂ_２Ｏ_３からなるナノ粒子が形成される。

通常は、その後、Ｎ_２ガスフロー雰囲気で乾燥させて、ナノコンポジット熱電変換材料の粉末が回収される。
ナノコンポジット熱電変換材料の粉末は、最後に圧縮成型機、例えばＳＰＳ焼結機により、例えば３５０〜６００℃の温度でＳＰＳ焼結することによって、ナノコンポジット熱電変換材料バルク体に成型される。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、焼結されたナノコンポジット熱電変換材料についての測定は以下に示す方法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって同等の測定法を用いて同様に測定し得る。

熱電変換材料のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）観察
装置：Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社（ドイツ）製、 Ｕｌｔｒａ５５
熱電変換材料のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）観察
装置：ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０
熱電変換材料のＸＲＤ（X-ray Diffraction：Ｘ線回折）による母相の結晶粒子径
装置：リガク社 ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ−ＲＡＰＩＤ II
方法：ＸＲＤによるシェラー法による
熱電変換材料の熱伝導率測定
装置：株式会社ピコサーム製、Ｐｉｃｏ−ＴＲ
サーモリフレクタンス法による。
熱電変換材料のナノ粒子の平均粒径、粒度分布、熱電変換材料の界面密度の算出
ＳＴＥＭによりナノ粒子の粒径を測定し、平均粒径、粒度分布を求め、平均化したものから界面密度を算出した。
熱電変換材料の格子熱伝導率の算出
計算により求めた。
溶媒溶液のｐＨの確認
ｐＨ計にて測定

実施例１〜４
エタノール１００ｍＬに、母相用の塩化ビスマス０．４２ｇ（ＢｉＣｌ_３）、母相用の塩化テルル２．５６ｇ（ＴｅＣｌ_４）および母相＋ナノ粒子用の塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）を、最終生成物における母相の組成に対してＳｂが過剰になるように１．１６ｇ（実施例１：３．２ｖｏｌ％Ｓｂ_２Ｏ_３）、１．２２ｇ（実施例２：５．７ｖｏｌ％Ｓｂ_２Ｏ_３）、１．４０ｇ（実施例３：１２．９ｖｏｌ％Ｓｂ_２Ｏ_３）あるいは１．５３ｇ（実施例４：２０ｖｏｌ％Ｓｂ_２Ｏ_３）を入れたエタノール溶液に、常に浴中が酸性状態となるように等モル量よりも若干少なく還元剤の量を調整して、還元剤２．２ｇ（ＮａＢＨ_４）とエタノール１００ｍＬとの還元剤溶液を、微粒子の集合体の大きさを制御するためｐＨ制御しながら液下して、還元反応を行った。還元反応中、反応初期においては強酸性で、反応後期においては弱酸性（いずれもｐＨ＜７）であった。そのため、生成する微粒子集合体の粒径に分布が発生した。

生成したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍＬ＋エタノール３００ｍＬの溶液でろ過洗浄し、その後エタノール３００ｍＬでろ過洗浄した。
次いで、粉末を密閉のオートクレーブに入れ、２４０℃、４８時間の水熱処理を行って合金化させた。この際に、同時に過剰に仕込んだＳｂが酸化され、Ｓｂ_２Ｏ_３（ナノ粒子）として析出した。
その後、Ｎ_２ガスフロー雰囲気で乾燥し、約２．２ｇの粉末を回収した。
この粉末を３５０℃でＳＰＳ焼結して、圧縮成型されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体を得た。
このＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体について測定および評価した結果を表１、および図７〜１４に示す。

比較例１〜２
エタノール１００ｍＬに、母相用の塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）、母相用の塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）および母相＋ナノ粒子用の塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）を、Ｓｂが３．２ｖｏｌ％過剰になるように１．１６ｇおよび平均粒径５ｎｍのＳｉＯ_２を０．６７ｇ（比較例１：１０ｖｏｌ％）または１．５０ｇ（比較例２：２０ｖｏｌ％）を含むスラリーを入れたエタノール溶液に、還元剤（ＮａＢＨ_４）２．４ｇとエタノール１００ｍＬとの還元剤溶液を液下して、還元反応を行った。
生成したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍＬでろ過洗浄し、その後エタノール３００ｍＬでろ過洗浄した。
次いで、粉末を密閉のオートクレーブに入れ、２４０℃、４８時間の水熱処理を行って合金化させた。
その後、Ｎ_２ガスフロー雰囲気で乾燥し、約２．０ｇの粉末を回収した。
この粉末を３５０℃でＳＰＳ焼結して、圧縮成型されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体を得た。
このＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体について測定および評価した結果を表１および図１０〜１４に示す。

比較例３〜４
エタノール１００ｍＬに、母相用の塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）、母相用の塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）および母相＋ナノ粒子用の塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３）を、Ｓｂが３．２ｖｏｌ％過剰になるように１．１６ｇおよび平均粒径１０ｎｍのＳｉＯ_２を０．３６ｇ（比較例３：５．７ｖｏｌ％）、１．４０ｇ（比較例４：１２．９ｖｏｌ％）または１．５０ｇ（比較４：２０ｖｏｌ％）を含むスラリーを仕込んだエタノール溶液に、還元剤（ＮａＢＨ_４）２．４ｇとエタノール１００ｍＬとの還元剤溶液を液下した他は比較例１と同様にして、ＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体を得た。
このＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体について測定および評価した結果を表１および図１０〜１４に示す。

図９および図１０から、各実施例で得られたＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体は、ナノ粒子が広い粒径分布を有することが理解される。
また、図１２から、各実施例で得られたＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体は、各比較例で得られたＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体に比べて、ナノ粒子ナノ粒子の粒度分布ＳＤが大きい（界面密度が小さい）ことにより熱伝導率が低減し、ＺＴが大幅に向上していることが理解される。

また、図１３から、各実施例で得られたＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体は、各比較例で得られたＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体に比べて、ナノ粒子ナノ粒子の界面密度が小さい（つまり、粒度分布ＳＤが大きい）ことによりフォノン散乱で熱伝導率が大幅に低減していることが理解される。
また、図１４から、実施例で得られたＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体は、比較例で得られたＳＰＳ焼結されたナノコンポジット熱電変換材料バルク体に比べて、ナノ粒子ナノ粒子の粒度分布ＳＤが大きいことによりフォノン散乱で熱伝導率が大幅に低減していることが理解される。

本発明によれば、熱伝導率を低減させてＺＴを向上させ得るナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。

Claims (7)

1. 少なくとも３種類の金属元素によって構成される合金である母相とナノ粒子とからなるナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
   前記少なくとも３種類の元素のうち１種類の元素が酸化物としてナノ粒子となるように少なくとも３種類の元素の組合せを選択する工程、
   前記少なくとも３種類の元素の各々１つを含有する少なくとも３種類の化合物を用意する工程、
   前記少なくとも３種類の化合物を、元素の量に基づいて、前記ナノ粒子を構成する元素の量が目的とする最終生成物における合金である母相の組成に対して過剰となるように溶液中に溶解する工程、
   前記溶液に還元剤を加えて、反応の開始から終了まで複数の異なるｐＨで還元反応が行われる工程、
   還元反応により生成した微粒子集合体を分離取得する工程、次いで
   水熱処理して合金化による前記母相の形成および前記酸化物からなるナノ粒子の形成を行わせる工程、
   を含む、前記方法。
2. 前記還元反応が、還元反応を通して溶液のｐＨが酸性で行われる請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ナノ粒子を構成する前記元素の量が、母相の組成に対して１〜５０ｖｏｌ％となる量である請求項１に記載の製造方法。
4. 前記少なくとも３種類の元素がＴｅ、ＳｂおよびＢｉであり、過剰となるように含有させる元素がＳｂである請求項１に記載の製造方法。
5. ナノコンポジット熱電変換材料におけるナノ粒子の粒度分布（ＳＤ、標準偏差）がナノ粒子の平均粒径（Ｄ）より大きい請求項１に記載の製造方法。
6. さらに、圧縮成型工程を含む請求項１に記載の製造方法。
7. 前記圧縮成型工程が、ＳＰＳ焼結工程である請求項６に記載の製造方法。