JP5181707B2 - 熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents
熱電変換素子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5181707B2 JP5181707B2 JP2008032038A JP2008032038A JP5181707B2 JP 5181707 B2 JP5181707 B2 JP 5181707B2 JP 2008032038 A JP2008032038 A JP 2008032038A JP 2008032038 A JP2008032038 A JP 2008032038A JP 5181707 B2 JP5181707 B2 JP 5181707B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- conversion material
- dispersion
- particles
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 228
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 303
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 95
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 87
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 46
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 33
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 21
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 claims description 11
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 5
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019001 CoSi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910019021 Mg 2 Sn Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 19
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 15
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 11
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 11
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 7
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005642 SnTe Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- QVCGXRQVUIKNGS-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Co]Cl QVCGXRQVUIKNGS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
本発明は、金属もしくは合金粒子を含有する熱電変換素子及びその製造方法に関する。
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子や熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数ＺＴと呼ばれる下式（１）で表される。
ＺＴ＝α2σＴ／κ （１）
（上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてＴは測定温度を示す）
ＺＴ＝α2σＴ／κ （１）
（上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてＴは測定温度を示す）
上記式（１）から明らかなように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数α及び電気伝導率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率κを小さくするために、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない微粒子（不活性微粒子）を添加することがある（例えば、特許文献１参照）。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させて、熱伝導率κを低減することができる。
しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。この問題を解消するため、例えば、熱電変換材料粉末にサブミクロン〜数百ミクロンの粒径を有する金属又は合金粉末を分散させてなる熱電変換材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
上記特許文献２に開示の技術では、金属を分散材として複合化することにより電気伝導率が改善されており、また金属粉末と熱電変換材料のマトリックスとの境界に熱的な障壁が形成されるため、熱伝導率も低下させることができるとされている。
しかしながら、分散材としての金属又は合金の大きさは粒径がサブミクロン〜数百ミクロンのオーダーであるため、熱電変換材料中に金属又は合金をナノオーダーで分散させることができない。さらに、焼結時において分散材としての金属又は合金は粒成長するおそれがあり、その結果、金属同士の間隔が熱電変換材料のフォノンの平均自由行程より大きくなってしまい、熱伝導率を十分に低減することができない。
なお、熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は熱及び電気を共に伝えることができるため、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。さらに、電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあることが知られている。そのため、一般的に、電気伝導率σを向上させたとしても、それに伴い熱伝導率κの上昇及びゼーベック係数αの低下が起きてしまう。また、有効質量と移動度とは反比例関係にあるため、移動度を向上させようとすると有効質量が減少してしまう。
本願発明者は既に、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換素子およびその製造方法を発明している（特願2007-150729号）。例えば、この発明の一つは、『熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子を析出させ、加熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む』熱電変換素子の製造方法である。
この発明によると、ナノオーダーの粒径を有する熱電変換材料を構成する元素の粒子と金属もしくは合金（分散材料）粒子を形成し、これらから複合粒子を調製し、加熱処理を施すことにより、熱電変換材料の相と金属もしくは合金（分散材料）の相が相分離を起こし、母相と分離相に分かれる。この母相と分離相は熱を加えた状態で分離してきたものであるため熱的に非常に安定である。従って、焼結によって金属もしくは合金の粒成長を起こすことなく安定な熱電変換素子を得ることができる。
しかしながら本願発明者は、従来技術および本願発明者の先行発明では、作製（焼結）時に熱電変換材料の相と金属もしくは合金（分散材料）の相との間の拡散によって熱電変換材料の組成が崩壊し、本来得られるはずの熱電変換材料の性能指数を十分に発揮することができないことを発見した。
そこで本発明では、上記の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために１番目の発明によれば、金属もしくは合金からなる熱電変換材料と、該熱電変換材料中に分散し、前記金属もしくは合金に対して状態図の共役線で結ばれた安定相である金属もしくは合金からなる分散材料と、を含むことを特徴とする熱電変換材料が提供される。
上記課題を解決するために２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記分散材料の少なくとも一部が、前記熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる熱電変換素子が提供される。
上記課題を解決するために３番目の発明によれば、１または２番目の発明において、前記分散材料の少なくとも一部が、前記熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなる熱電変換素子が提供される。
上記課題を解決するために４番目の発明によれば、１〜３番目の発明のいずれかにおいて、前記熱電変換材料中で、前記分散材料が１〜１００ｎｍの平均粒子径で分散されてなることを特徴とする。
上記課題を解決するために５番目の発明によれば、前記熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の前記分散材料を構成する元素の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、該熱電変換材料を構成する元素及び分散材料を構成する元素の粒子を析出させ、加熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に該分散材料の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む、熱電変換素子の製造方法が提供される。
上記課題を解決するために６番目の発明によれば、前記熱電変換材料を構成する元素の塩を含むアルコール溶液を、該熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が１〜１００ｎｍである前記分散材料の粒子と、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、該分散材料の粒子上において該熱電変換材料を構成する元素の粒子を還元析出させ、加熱処理して、該分散材料の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いで該複合粒子を充填して焼成する行程を含む、熱電変換素子の製造方法が提供される。
１番目の発明によれば、分散材料が熱電変換材料を構成する金属もしくは合金に対して状態図の共役線（タイライン）で結ばれた安定相である金属もしくは合金から構成されており、焼結時に分散材料と熱電変換材料との間の拡散がないため、熱電変換材料の組成が安定し、性能指数の劣化が生じない。また、組織制御の面でもそのために特別な制約がないので、有利に作製可能である。さらに、状態図上で熱電変換材料と同じ共役線（タイライン）で結ばれた安定相である組成の合金を複合化しているため、結果として得られる熱電変換素子が高温環境で長時間使用されても、完全に拡散反応を抑制することができ、安定に存在する。
２番目の発明によれば、少なくとも一部の分散材料同士の分散間隔を熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下にすることにより、分散材料の界面においてフォノン散乱が活発になるため、格子熱伝導率が大幅に低減し、熱電変換素子の性能が向上する。
３番目の発明に関して、熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は、熱及び電気を共に伝えるので、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。しかし、熱電変換材料に分散する分散材料同士の分散間隔が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上である場合、電気伝導性の減少率よりも、熱伝導率κの減少率が大きいため、結果として、性能指数ＺＴが向上する。また、一般に電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあるため、電気伝導性が減少すると、ゼーベック係数αは増加する。つまり、２番目の発明によれば、式（１）の右辺において、分母にある電気伝導率σの減少割合よりも分子の熱伝導率κの減少割合が大きくなり、且つ分子であるαを増加させるため、式（１）で表される性能指数ＺＴが高くなる。
４番目の発明によれば、本発明の熱電変換素子は、熱電変換材料中に平均粒子径が１〜１００ｎｍである分散材料が分散されてなる熱電変換素子であることを特徴とする。この平均粒子径の範囲が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下である好ましい範囲であって、上記１〜３番の発明の効果を好ましく発揮する。
５番目の発明によれば、ナノオーダーの粒径を有する熱電変換材料を構成する元素の粒子と分散材料を構成する元素の粒子を形成し、これらから複合粒子を調製し、加熱処理を施すことにより、熱電変換材料の相と分散材料の相が相分離を起こし、母相と分離相に分かれる。この母相と分離相は熱を加えた状態で分離してきたものであるため熱的に非常に安定である。従って、焼結によって分散材料の粒成長を起こすことなく安定な上記１〜４番の発明の熱電変換素子を得ることができる。
６番目の発明によれば、熱電変換材料中に金属粒子を分散させるのではなく、ナノオーダーの粒径を有する分散材料の粒子上で熱電変換材料を析出させて被覆し、コア部が分散材料の粒子でシェル部が熱電変換材料である複合粒子を形成する。この複合粒子を充填して焼結すると、隣接する複合粒子のシェル部（熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合する。したがってシェル部の厚さによって分散材料粒子同士の分散間隔を制御できるため、分散材料粒子同士が結合し難くなり、かつ分散材料粒子の偏在を確実に抑制することができる。このような組織のよく制御された、上記１〜４番の発明の熱電変換素子を得ることができる。
本発明の熱電変換素子は、図１に示すように、熱電変換材料１中に分散材料２が分散されてなる熱電変換素子であって、分散材料２が熱電変換材料１を構成する金属もしくは合金に対して状態図の共役線で結ばれた安定相である金属もしくは合金から構成されていることを特徴とする。
本発明において、熱電変換材料はＰ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、ＣｏＳｂ3系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、ＣｏＳｂ3系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ2Ｓｉ系、Ｍｇ2Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。
『熱電変換材料１を構成する金属もしくは合金に対して状態図の共役線で結ばれた安定相である金属もしくは合金からなる分散材料２』について説明する。状態図とは一つの系について、任意の温度、任意の濃度において平衡状態にある各相の種類等を図示したものである。熱電変換材料１を構成する金属もしくは合金についての状態図において、熱電変換材料として機能する母相の組成を特定できる。状態図には共役線が示されており、共役線とは状態図において平衡状態で共存する２相の組成を結ぶ線のことである。熱電変換材料として機能する母相の組成からも共役線が延びており、その共役線で結ばれた安定相である金属もしくは合金を分散材料として選択する。ここで安定とは、その組成が変化することなく存在することを意味し、安定でないとはその組成が変化を伴うことがあることを意味する。
具体的に状態図を使って説明すると、まず図２ａ（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｂ三元系）において、熱電相はＣｏＳｂ３相（ＮｉをドープしたＣｏＮｉＳｂ３も含む）であり、これに対して共役線で結ばれた安定相であるＣｏＳｂ２相およびＳｂ相等が本発明の分散材となる。このとき、熱電相と分散相は共役線で結ばれているため平衡状態が保たれる。しかしこのＣｏＳｂ３熱電相に対して共役線で結ばれていない組成物を分散材として使用するとき、分散相の組成変化に応じて熱電相ＣｏＳｂ３の組成が変化する可能性がある。したがってＣｏＳｂ３熱電相と共役線で結ばれていない組成は、分散材として適当ではない。
また図２ｂ（Ｃｏ−Ｓｂ−Ｔｅ三元系）において、熱電相はＣｏＳｂ３相であり、これに対して共役線で結ばれた安定相であるＳｂ相およびＣｏＳｂ２相等が本発明の分散材となる。このとき、熱電相と分散相は共役線で結ばれているため平衡状態が保たれる。しかしこのＣｏＳｂ３熱電相に対して共役線で結ばれていない組成物を分散材として使用するとき、分散相の組成変化に応じて熱電相ＣｏＳｂ３の組成が変化する可能性がある。したがってＣｏＳｂ３熱電相と共役線で結ばれていない組成は、分散材として適当ではない。
図２ｃ（Ｂｉ−Ｓｎ−Ｔｅ三元系）において、熱電相はＢｉＴｅ３相であり、これに対して共役線で結ばれた安定相であるＢｉ２ＳｎＴｅ４およびＢｉ４ＳｎＴｅ７相が本発明の分散材となる。
また図２ｂ（Ｃｏ−Ｓｂ−Ｔｅ三元系）において、熱電相はＣｏＳｂ３相であり、これに対して共役線で結ばれた安定相であるＳｂ相およびＣｏＳｂ２相等が本発明の分散材となる。このとき、熱電相と分散相は共役線で結ばれているため平衡状態が保たれる。しかしこのＣｏＳｂ３熱電相に対して共役線で結ばれていない組成物を分散材として使用するとき、分散相の組成変化に応じて熱電相ＣｏＳｂ３の組成が変化する可能性がある。したがってＣｏＳｂ３熱電相と共役線で結ばれていない組成は、分散材として適当ではない。
図２ｃ（Ｂｉ−Ｓｎ−Ｔｅ三元系）において、熱電相はＢｉＴｅ３相であり、これに対して共役線で結ばれた安定相であるＢｉ２ＳｎＴｅ４およびＢｉ４ＳｎＴｅ７相が本発明の分散材となる。
熱電変換材料として機能する母相にこのように選択された分散材料を分散させた場合、熱処理（例えば熱電変化素子作製の際に受ける焼結や、その得られた熱電変換素子を高温環境での使用）を受けても、熱電変換材料と共役線で結ばれた安定相の関係にあるので、熱電変換材料と平衡を保ち拡散を生じない。したがって熱電変換素子の組成が安定に保たれ、性能指数の劣化が生じない。
概して以下では、本発明の構成要素を、熱電変換材料としてＣｏ1-xＮｉｘＳｂ３および分散材料としてＣｏＳｂ２の例を使用して説明するが、これらに限定されるものではない。
ここで、性能指数ＺＴと熱電変換材料の組織構成との関係について、図３を参照しながら詳細に説明する。図３に示すように、熱電変換材料の組織寸法が、フォノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さくなるにつれて、熱電変換材料の熱伝導率κは徐々に減少する。したがって、組織寸法がフォノンの平均自由行程よりも小さくなるように設計すると、性能指数ＺＴが向上する。
一方、熱電変換材料の組織寸法がフォノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなっても、熱電変換材料の電気伝導率σは減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率κが減少し始める熱電変換材料の組織寸法と、電気伝導率σが減少し始める熱電変換材料の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率κの減少率が大きい熱電変換材料の組織寸法となるように、熱電変換材料の組織寸法をキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（１）で表される性能指数ＺＴをよりいっそう高めることができる。
ここで、熱電変換材料の組織寸法を規定するのは、熱電変換材料中に分散される分散材料粒子の粒径、又分散材料粒子同士の分散間隔である。そこで、本発明では、分散材料粒子同士の分散間隔を、上記効果が得られるように制御している。
すなわち、本発明において、熱電変換材料中に分散される少なくとも一部の分散材料粒子同士の間隔は、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であり、好ましくは熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下である。具体的には、この間隔は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、平均自由行程（ＭＦＰ）は、以下の式を用いて計算される。
キャリアＭＦＰ＝（移動度×有効質量×キャリア速度）／電荷素量
フォノンＭＦＰ＝３×格子熱伝導率／比熱／音速
上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し、比熱のみ実測値を用いる。
キャリアＭＦＰ＝（移動度×有効質量×キャリア速度）／電荷素量
フォノンＭＦＰ＝３×格子熱伝導率／比熱／音速
上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し、比熱のみ実測値を用いる。
ここで、Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3、ＣｏＳｂ3及びＣｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3について計算したキャリアＭＦＰとフォノンＭＦＰの結果を以下に示す。
このように、キャリアＭＦＰ及びフォノンＭＦＰは材料及び温度によってきまる。本発明において、少なくとも一部の分散材料粒子の分散の間隔は、母相の熱電変換材料のパワーファクター（α2σ）が最高出力時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。ＣｏＳｂ3系は４００℃（６７３Ｋ）においてパワーファクター（α2σ）が最大出力を示すため、４００℃時の平均自由行程以下であればよい。
分散の間隔が熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下、好ましくは１００ｎｍ以下であると、フォノンが十分に散乱されて熱電変換材料の熱伝導率κが減少する。また、キャリアの散乱頻度低減の観点から、この間隔は１ｎｍ以上とすることが好ましい。さらに、熱電変換材料のキャリアの自由平均行程以上の間隔で分散し、電気伝導率σの減少率よりも熱伝導率κの減少率を大きくさせて、結果として性能指数ＺＴを高めるためには、この間隔は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
また、上述のように、熱電変換材料中に分散される分散材料粒子の粒径は、この分散材料のフォノンの平均自由行程以下であり、具体的には１〜１００ｎｍである。分散材料粒子の粒径がフォノンの平均自由行程以下の場合に、この分散材料粒子の存在によってフォノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率κが減少し、結果として性能指数ＺＴが向上する。
本発明において、上記粒径を有する分散材料粒子は、熱電変換素子中の全金属もしくは合金粒子に対して、体積換算で５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。５０％未満の場合には、フォノンが十分に散乱されず熱伝導率κが低下しない場合がある。
分散材料を構成する金属もしくは合金材料としては、前述のような熱電変換材料を構成する金属もしくは合金に対して状態図の共役線（タイライン）で結ばれた安定相である金属もしくは合金から構成されている材料であればいずれの材料も用いることができる。本発明において、分散材料粒子を熱電変換材料中に分散させることにより電気伝導率を高くすることができ、さらに金属粒子と熱電変換材料との界面に熱的な障壁が形成されるため、熱伝導率を低下させることもできる。
本発明において用いる熱電変換材料は、出力因子が１ｍＷ／Ｋ2よりも大きいことが好ましく、２ｍＷ／Ｋ2以上であることがより好ましく、３ｍＷ／Ｋ2以上であることがさらに好ましい。出力因子が１ｍＷ／Ｋ2以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。また、熱電変換材料の熱伝導率κは、５Ｗ／ｍＫよりも大きいことが好ましく、７Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。つまり、熱電変換材料の組織寸法について本発明に規定するナノオーダーで制御を行った場合の効果は、熱伝導率κが大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率κの低下が著しくなる傾向にあり、特に熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率κの減少効果が大きく現れる。
次に、本発明の熱電変換素子の製造方法について、詳細に説明する。本発明の熱電変換素子の製造方法は、熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の分散材料を構成する元素の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び分散材料を構成する元素の粒子を析出させ、熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に分散材料の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む。
まず、熱電変換材料を構成する元素の塩と分散材料を構成する元素の塩を含む溶液を調製する。熱電変換材料を構成する元素の塩は例えば、熱電変換材料がＣｏＳｂ3の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを、Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3の場合には、塩化コバルトの水和物、塩化ニッケル及び塩化アンチモンを意味する。この熱電変換材料を構成する元素の塩は、溶液中の含有量は特に制限されず、用いる溶媒や原料の種類に応じて、適宜調整することが好ましい。この溶媒としては、熱電変換材料を構成する元素の塩を溶解できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。
また、分散材料を構成する元素の塩は例えば、析出させようとする分散材料がＮｉの場合には塩化ニッケルを、アンチモンの場合には塩化アンチモンを意味する。この分散材料を構成する元素の量は、熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量である。例えば、熱電変換材料としてＣｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3を用いる場合、Ｃｏに対するＮｉの固溶量の限界は約１０％であり、従ってＣｏに対して１０％より多くのＮｉを用いることにより、熱電変換材料のＣｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3中にＮｉが析出することになる。
この熱電変換材料を構成する元素の塩等の溶液とは別に、ｐＨ調整材と還元剤を含む溶液を調製する。この溶媒としては、ｐＨ調整材と還元剤を溶解できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。ｐＨ調整材は、溶液中で後に生成する金属粒子等が凝集するのを抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、硝酸、アンモニア水、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などを用いることができる。また還元剤としては、熱電変換材料を構成する元素のイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ4、ヒドラジン等を用いることができる。この溶液のｐＨとしては、３〜６又は８〜１１に調製することが好ましく、４〜６又は８〜１０であることがより好ましい。
次に、上記ｐＨ調整材と還元剤を含む溶液に熱電変換材料を構成する元素の塩及び分散材料を構成する元素の塩の溶液を滴下する。熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液中には熱電変換材料の原料イオン及び金属イオン、例えばＣｏイオンやＳｂイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、図４ａに示すように、これらのイオンは還元され、熱電変換材料を構成する元素の粒子４及び４’、例えばＣｏ粒子やＳｂ粒子、並びに分散材料を構成する元素の粒子２が析出することになる。この還元において、Ｃｏ粒子やＳｂ粒子の他に、副生物、例えばＮａＣｌとＮａＢＯ3が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。
こうして得られた熱電変換材料を構成する元素の粒子及び分散材料を構成する元素の粒子を、例えばオートクレーブ等で加熱処理する。この加熱処理により熱電変換材料を構成する元素の粒子から熱電変換材料が水熱合成され、またこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の分散材料を構成する元素が存在するため、この分散材料２は熱電変換材料１の連続相中に分散相として析出する（図４ｂ）。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒や熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。
次の焼結工程において上記連続相と分散相からなる複合体を充填して焼結する(図４ｃ）。焼結工程に加えて、加圧して熱電変換材料を成形する成形工程を有していてもよい。本発明では、焼結工程と成形工程とを別個に設けて、加圧成形と焼結とを別々に行ってもよいが、加圧成形しながら焼結することが好ましい。加圧成形しながら焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等の何れの方法を用いることもできる。これらの中でも、短時間での昇温、焼結が可能で、粒成長を制御しやすい観点から放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法における焼結温度は、ＣｏＳｂ3系の場合、４００〜８００℃が好ましく、４５０〜６５０℃がより好ましい。焼結時間は、９０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。加圧時の圧力は２０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましい。
本発明の熱電変換素子の他の製造方法は、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を、熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が１〜１００ｎｍである分散材料粒子とｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、分散材料粒子上において熱電変換材料を構成する元素の粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記分散材料粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いでこの複合粒子を充填して焼成する工程を含む。
ここで、熱電変換材料を構成する元素の塩、この溶液を構成する溶媒、ｐＨ調整材、及び還元剤は上記と同一のものを用いることができる。平均粒子径が１〜１００ｎｍである分散材料粒子（図５ａ）は、各種方法によって調製することができるが、分散材料を構成する元素の塩を還元することによって調製することが好ましい。
熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を平均粒子径が１〜１００ｎｍである分散材料粒子とｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下すると、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液中には熱電変換材料を構成する元素のイオン、例えばＣｏイオンやＳｂイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、これらのイオンは還元され、図５ｂに示すように、分散材料粒子２の表面上で熱電変換材料を構成する元素の粒子４、例えばＣｏ粒子やＳｂ粒子が析出することになる。
次いで加熱処理することにより熱電変換材料を構成する元素の粒子から熱電変換材料が水熱合成される。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒や熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。加熱処理によって水熱合成され、コア部が分散材料で、シェル部が熱電変換材料で構成される複合粒子が得られる
。
。
得られた複合粒子における熱電変換材料による被覆層の厚さの平均は、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であることが好ましく、より好ましくは熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下であり、さらに好ましくは熱電変換材料のキャリアの平均自由行程の半分以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下であり、具体的には、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
次の焼結工程においてこの複合粒子を充填して焼結する(図５ｃ）が、充填した際に隣接する複合粒子の被覆層の厚さを足し合わせたものが、分散材料粒子同士の分散間隔と略同一となる。したがって、複合粒子の被覆層の厚さの平均を熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分になるようにすると、熱電変換材料１中の分散材料粒子２同士の分散間隔は、略フォノンの平均自由行程となる。
被覆層の厚さを制御するには、溶液に加える分散材料の粒子の個数と、溶液中の熱電変換材料の量との比率を調整すればよい。このように、本発明では、複合粒子における熱電変換材料で構成される被覆層の厚さを制御できるため、最終的に得られる熱電変換材料中の分散材料粒子同士の分散間隔を制御できる。
その後の焼結工程では、得られた複合粒子を充填して焼結する。すると、隣接する複合ナノ粒子のシェル部（熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合しネットワークを形成する。ここで、充填時における複合粒子のコア部（分散材料粒子）の粒径は、焼結後の分散材料の粒径と略同じとなる。また、複合粒子の充填密度等により変動するが、充填時における隣接する複合粒子のシェル部の厚みを足し合わせた距離は、焼結後の分散材料粒子同士の分散距離に帰結する。
本発明の製造方法では、分散材料粒子同士の間にシェル部としての熱電変換材料が存在するため、分散材料粒子同士が結合し難くなり、分散材料粒子の偏在を従来の方法よりも確実に抑制することができる。また、シェル部の厚さによって分散材料粒子同士の分散間隔を制御することができるため、フォノンの散乱を十分に起こすような熱電変換材料を設計でき、性能指数ＺＴを高めることができる。
このように、本発明の熱電変換素子の製造方法は、ナノオーダーでの組織寸法（分散材料の粒径や分散材料粒子同士の分散間隔）の制御を可能とするものである。
なお、本発明の熱電変換素子は、上記製造方法以外に、分散材料粒子と熱電変換材料粒子とを作製し、これらを混合して焼結する方法で得られたものであってもよく、いずれにしても、熱電変換材料の組織寸法（分散材料粒子の粒径や分散材料粒子同士の分散間隔）が、フォノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下であれば、熱電変換材料中のフォノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率κを減少させることができる。この結果、式（１）で表される性能指数ＺＴが大きい熱電変換素子となる。
さらに、本発明の熱電変換素子は、焼結時に分散材料と熱電変換材料との間の拡散がないため、熱電変換材料の組成が安定し、性能指数の劣化が生じず、高い性能指数ＺＴを示す優れた熱電変換素子であり、従来では作製困難であった性能指数ＺＴが２を上回るような熱電変換素子を得ることもできる。さらに、結果として得られる熱電変換素子が高温環境で長時間使用されても、完全に拡散反応を抑制することができ、安定に存在する。
比較例１
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００mL中に混合した。
一方、塩化コバルト０．９ｇ、塩化アンチモン３．６ｇ及び塩化ニッケル０．１８ｇをエタノール１００mLに混合し、Ｃｏイオン、ＳｂイオンとＮｉイオンの溶液とし、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。このとき、各々のイオンが還元剤により還元され、各々のナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したコバルト、アンチモン及びニッケルのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００mL中に混合した。
一方、塩化コバルト０．９ｇ、塩化アンチモン３．６ｇ及び塩化ニッケル０．１８ｇをエタノール１００mLに混合し、Ｃｏイオン、ＳｂイオンとＮｉイオンの溶液とし、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。このとき、各々のイオンが還元剤により還元され、各々のナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したコバルト、アンチモン及びニッケルのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。
得られたコバルト、アンチモン及びニッケルの粒子を含むスラリーを２４０℃において２４時間水熱処理をした。このとき、過剰に添加されているニッケルとアンチモンが、目的とする熱電変換材料Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3の固溶限以上存在するため、熱電変換材料中にＮｉＳｂとして析出する。その後、５００℃にてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3の連続相中に２０〜５０ｎｍの大きさのＮｉＳｂ相が均一に分散していた。
実施例１
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００mL中に混合した。
一方、塩化コバルト１．０５ｇ、塩化アンチモン３．３ｇ及び塩化ニッケル０．１１ｇをエタノール１００mLに混合し、Ｃｏイオン、ＳｂイオンとＮｉイオンの溶液とし、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。このとき、各々のイオンが還元剤により還元され、各々のナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したコバルト、アンチモン及びニッケルのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００mL中に混合した。
一方、塩化コバルト１．０５ｇ、塩化アンチモン３．３ｇ及び塩化ニッケル０．１１ｇをエタノール１００mLに混合し、Ｃｏイオン、ＳｂイオンとＮｉイオンの溶液とし、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。このとき、各々のイオンが還元剤により還元され、各々のナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したコバルト、アンチモン及びニッケルのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。
得られたコバルト、アンチモン及びニッケルのナノ粒子を含むスラリーを２４０℃において２４時間水熱処理をした。このとき、過剰に添加されているコバルトとアンチモンが、目的とする熱電変換材料Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3の固溶限以上存在するため、熱電変換材料中にＣｏＳｂ2として析出する。その後、５００℃にてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。熱電変換材料Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3に対して、ＣｏＳｂ2は共役線で結ばれた安定相であるので、焼結によって拡散を生じることはなく、Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3の連続相中に１０〜６０ｎｍの大きさのＣｏＳｂ2相が均一に分散していた。
比較例１と実施例１の熱電変換素子を、５００℃で１０時間保持し、前後の特性を評価した。結果を以下の表に示す。
比較例２
＜熱的に安定な分散金属相ナノ粒子の作製＞
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇをエタノール１００mL中に混合した。
一方、塩化ニッケル０．８ｇ及び塩化アンチモン０．７７ｇをエタノール１００mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして還元させることで、ニッケルおよびアンチモンのナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したアンチモン及びニッケルのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。
得られたアンチモン及びニッケルのナノ粒子を含むスラリーを２４０℃において２４時間水熱処理をし、平均粒１次粒径約１０〜２０ｎｍのＮｉＳｂ合金のナノ粒子とした。
このＮｉＳｂ合金粒子０．６ｇをエタノール１００mLに加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム１．７ｇを加えた。
＜熱的に安定な分散金属相ナノ粒子の作製＞
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇをエタノール１００mL中に混合した。
一方、塩化ニッケル０．８ｇ及び塩化アンチモン０．７７ｇをエタノール１００mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして還元させることで、ニッケルおよびアンチモンのナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したアンチモン及びニッケルのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。
得られたアンチモン及びニッケルのナノ粒子を含むスラリーを２４０℃において２４時間水熱処理をし、平均粒１次粒径約１０〜２０ｎｍのＮｉＳｂ合金のナノ粒子とした。
このＮｉＳｂ合金粒子０．６ｇをエタノール１００mLに加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム１．７ｇを加えた。
＜所定の組成に制御された母相の作製＞
塩化コバルト０．９ｇ、塩化アンチモン２．７ｇ及び塩化ニッケル０．０５７ｇをエタノール１００mLに混合した。
この溶液を上記ＮｉＳｂ合金を含むエタノール溶液に滴下した。こうしてＮｉＳｂ合金ナノ粒子の周囲にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂの粒子を析出させ、複合化した。
次いで２４０℃において２４時間水熱処理を施すことにより、ＮｉＳｂ合金ナノ粒子上にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂからなる熱電変換材料（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｓｂ3が被覆した複合ナノ粒子を得た。
その後、５００℃にてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3の連続相中に１０〜５０ｎｍの大きさのＮｉＳｂ相が均一に分散していた。
塩化コバルト０．９ｇ、塩化アンチモン２．７ｇ及び塩化ニッケル０．０５７ｇをエタノール１００mLに混合した。
この溶液を上記ＮｉＳｂ合金を含むエタノール溶液に滴下した。こうしてＮｉＳｂ合金ナノ粒子の周囲にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂの粒子を析出させ、複合化した。
次いで２４０℃において２４時間水熱処理を施すことにより、ＮｉＳｂ合金ナノ粒子上にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂからなる熱電変換材料（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｓｂ3が被覆した複合ナノ粒子を得た。
その後、５００℃にてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3の連続相中に１０〜５０ｎｍの大きさのＮｉＳｂ相が均一に分散していた。
実施例２
＜熱的に安定な分散金属相ナノ粒子の作製＞
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム１．０ｇをエタノール１００mL中に混合した。
一方、塩化コバルト０．４ｇ及び塩化アンチモン０．７７ｇをエタノール１００mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして還元させることで、コバルトおよびアンチモンのナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したコバルト及びアンチモンのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。
得られたコバルト及びアンチモンのナノ粒子を含むスラリーを２４０℃において２４時間水熱処理をし、平均粒１次粒径約１０〜２０ｎｍのＣｏＳｂ2合金のナノ粒子とした。
このＣｏＳｂ2合金粒子０．５ｇをエタノール１００mLに加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇを加えた。
＜熱的に安定な分散金属相ナノ粒子の作製＞
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム１．０ｇをエタノール１００mL中に混合した。
一方、塩化コバルト０．４ｇ及び塩化アンチモン０．７７ｇをエタノール１００mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして還元させることで、コバルトおよびアンチモンのナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したコバルト及びアンチモンのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。
得られたコバルト及びアンチモンのナノ粒子を含むスラリーを２４０℃において２４時間水熱処理をし、平均粒１次粒径約１０〜２０ｎｍのＣｏＳｂ2合金のナノ粒子とした。
このＣｏＳｂ2合金粒子０．５ｇをエタノール１００mLに加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇを加えた。
＜所定の組成に制御された母相の作製＞
塩化コバルト１．０ｇ、塩化アンチモン３．０６ｇ及び塩化ニッケル０．０６４ｇをエタノール１００mLに混合した。
この溶液を上記ＣｏＳｂ2合金を含むエタノール溶液に滴下した。こうしてＣｏＳｂ2合金ナノ粒子の周囲にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂの粒子を析出させ、複合化した。
次いで２４０℃において４８時間水熱処理を施すことにより、ＣｏＳｂ2合金ナノ粒子上にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂからなる熱電変換材料（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｓｂ3が被覆した複合ナノ粒子を得た。
その後、５００℃にてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。熱電変換材料Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3に対して、ＣｏＳｂ2は共役線で結ばれた安定相であるので、焼結によって拡散を生じることはなく、Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3の連続相中に１０〜６０ｎｍの大きさのＣｏＳｂ2相が均一に分散していた。
塩化コバルト１．０ｇ、塩化アンチモン３．０６ｇ及び塩化ニッケル０．０６４ｇをエタノール１００mLに混合した。
この溶液を上記ＣｏＳｂ2合金を含むエタノール溶液に滴下した。こうしてＣｏＳｂ2合金ナノ粒子の周囲にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂの粒子を析出させ、複合化した。
次いで２４０℃において４８時間水熱処理を施すことにより、ＣｏＳｂ2合金ナノ粒子上にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂからなる熱電変換材料（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｓｂ3が被覆した複合ナノ粒子を得た。
その後、５００℃にてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。熱電変換材料Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3に対して、ＣｏＳｂ2は共役線で結ばれた安定相であるので、焼結によって拡散を生じることはなく、Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3の連続相中に１０〜６０ｎｍの大きさのＣｏＳｂ2相が均一に分散していた。
比較例２と実施例２の熱電変換素子を、５００℃で１０時間保持し、前後の特性を評価した。結果を以下の表に示す。
以上のように、熱耐久試験により、ＮｉＳｂ合金を複合した場合（比較例１、２）は、熱電変換材料の組成が変化し、ゼーベック係数が大きく低下した。本発明の熱電変換素子（実施例１、２）においてはゼーベック係数が熱耐久試験の前後でほとんど変化せず、良好な熱電特性を保った。これは、熱電変換材料Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3に対して、ＣｏＳｂ2は共役線で結ばれた安定相であるので、熱耐久試験によって拡散を生じることはなかったことが考えられる。
なお、上記データでは、熱伝導率が変動しないものとして、耐久試験前のデータのみを測定した。通常ゼーベック係数が低下する場合、キャリア濃度が増加するため、熱伝導率は増加する方向に進むので、耐久試験後の熱伝導率が上記の耐久試験前の熱伝導率よりも低下することはないと考えられる。したがって前述の式（１）を使って、上記のように耐久試験前の熱伝導率を耐久試験後の熱伝導率として熱電特性の評価をすると、本発明による効果（熱電特性の値）を実際よりも低めに評価したことを意味する。別の言い方をすると、本発明による効果は、実際には、この評価よりも高くなることを意味する。
Claims (6)
- Ｂｉ 2 Ｔｅ 3 系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ 4 Ｓｂ 3 系、ＣｏＳｂ 3 系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ 2 Ｓｉ系、Ｍｇ 2 Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系の金属もしくは合金からなる熱電変換材料と、該熱電変換材料中に分散し、前記金属もしくは合金に対して状態図の共役線で結ばれた安定相である、熱電変換材料ではない金属もしくは合金からなる分散材料と、を含むことを特徴とする熱電変換素子。
- 前記分散材料の少なくとも一部が、前記熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、請求項１に記載の熱電変換素子。
- 前記分散材料の少なくとも一部が、前記熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなる、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換材料中で、前記分散材料が１〜１００ｎｍの平均粒子径で分散されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の前記分散材料を構成する元素の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、該熱電変換材料を構成する元素及び分散材料を構成する元素の粒子を析出させ、加熱処理することにより該熱電変換材料の連続相中に該分散材料の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を、該熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が１〜１００ｎｍである前記分散材料の粒子と、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、該分散材料の粒子上において該熱電変換材料を構成する元素の粒子を還元析出させ、加熱処理して、該分散材料の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いで該複合粒子を充填して焼成する工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008032038A JP5181707B2 (ja) | 2008-02-13 | 2008-02-13 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008032038A JP5181707B2 (ja) | 2008-02-13 | 2008-02-13 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009194085A JP2009194085A (ja) | 2009-08-27 |
| JP5181707B2 true JP5181707B2 (ja) | 2013-04-10 |
Family
ID=41075866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008032038A Expired - Fee Related JP5181707B2 (ja) | 2008-02-13 | 2008-02-13 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5181707B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9940235B2 (en) | 2016-06-29 | 2018-04-10 | Oracle International Corporation | Method and system for valid memory module configuration and verification |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011129832A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Denso Corp | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| US8957299B2 (en) | 2011-01-24 | 2015-02-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermoelectric material including nano-inclusions, thermoelectric module and thermoelectric apparatus including the same |
| JP5853483B2 (ja) * | 2011-08-12 | 2016-02-09 | トヨタ自動車株式会社 | ナノコンポジット熱電変換材料 |
| KR102001062B1 (ko) | 2012-01-16 | 2019-10-01 | 삼성전자주식회사 | 나노복합체형 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치 |
| JP6816384B2 (ja) * | 2016-05-27 | 2021-01-20 | 大同特殊鋼株式会社 | ホイスラー型鉄系熱電材料 |
| JP6892786B2 (ja) | 2017-05-10 | 2021-06-23 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換材料及び熱電変換モジュール |
| US11480477B2 (en) | 2018-03-06 | 2022-10-25 | Tdk Corporation | Heat utilizing device |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3949848B2 (ja) * | 1998-06-30 | 2007-07-25 | 松下電器産業株式会社 | スカッテルダイト系熱電材料の製造方法 |
| JP2006344833A (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-21 | Kyoto Univ | 熱電変換材料 |
| US20090314324A1 (en) * | 2005-12-07 | 2009-12-24 | Junya Murai | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
-
2008
- 2008-02-13 JP JP2008032038A patent/JP5181707B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9940235B2 (en) | 2016-06-29 | 2018-04-10 | Oracle International Corporation | Method and system for valid memory module configuration and verification |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009194085A (ja) | 2009-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4900061B2 (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
| JP5173433B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製造方法 | |
| JP5181707B2 (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
| JP4900480B2 (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
| JP5534069B2 (ja) | 熱電変換素子の製造方法 | |
| US20100173438A1 (en) | Method for manufacturing thermoelectric converter | |
| JP5088116B2 (ja) | 熱電変換素子の製造方法 | |
| JP2009147145A (ja) | 熱電変換素子 | |
| JP5098608B2 (ja) | 熱電変換素子の製造方法 | |
| CN110546106B (zh) | 复合纳米颗粒组合物及集合 | |
| JP5853483B2 (ja) | ナノコンポジット熱電変換材料 | |
| JP5011949B2 (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
| JP4766004B2 (ja) | 熱電変換素子の製造方法 | |
| JP2008305918A (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
| TWI589039B (zh) | ｎ型碲化鉍系熱電複材及其製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101007 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120529 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120723 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121231 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160125 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |