JP2008305918A - 熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導率を十分に低減させ、特性を大きく向上させた熱電変換素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を調製した後、この溶液を、還元剤を含む溶液に滴下して熱電変換材料の原料粒子を析出させ、加熱処理し、次いで焼結する工程を含む。還元剤を含む溶液に滴下することにより、平均粒径が１０〜１００ｎｍである熱電変換材料の原料粒子を析出させ、この原料粒子を加熱処理し、焼結することにより、平均粒径が１０〜１００ｎｍである熱電変換材料の結晶粒子からなる熱電変換素子を得ることができ、十分な粒界におけるフォノン散乱を示し、熱伝導率低減を低減させ、性能指数ＺＴを向上させることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱を電気に又は電気を熱に変換する熱電変換素子及びその製造方法に関する。

熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子や熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数ＺＴと呼ばれる下式（１）で表される。
ＺＴ＝α²σＴ／κ （１）
（上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてＴは測定温度を示す）

上記式（１）から明らかなように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数α及び電気伝導率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率κを小さくするために、熱電変換材料を微細化することが提案されている（例えば非特許文献１参照）。すなわち、熱電変換材料粒子を微細化することにより、この微細な粒子の界面において熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させて、熱伝導率κを低減することができる。

Journal of Applied Physics, 97, 044317 (2005)

上記開示技術では、熱電変換材料を構成する金属の酸化物を２５０〜３５０℃において熱処理し、さらに３５０〜４５０℃において合金化しているため、最終熱電変換素子における結晶粒の粒径は１５０〜２５０ｎｍと粗大化している。粒子の粒径がこのように粗大化していると、粒界におけるフォノン散乱は不十分であり、熱伝導率低減効果は不十分であると考えられ、性能向上も不十分である。

そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために１番目の発明によれば、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を調製した後、この溶液を、還元剤を含む溶液に滴下して熱電変換材料の原料粒子を析出させ、加熱処理し、次いで焼結する工程を含む、熱電変換熱電素子の製造方法が提供される。

本発明によれば、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を、還元剤を含む溶液に滴下することにより、平均粒径が１０〜１００ｎｍである熱電変換材料の原料粒子を析出させ、この原料粒子を加熱処理し、焼結することにより、平均粒径が１０〜１００ｎｍである熱電変換材料の結晶粒子からなる熱電変換素子を得ることができ、十分な粒界におけるフォノン散乱を示し、熱伝導率低減を低減させ、性能指数ＺＴを向上させることができる。

まず、性能指数ＺＴと熱電変換材料の組織構成との関係について、図１を参照しながら詳細に説明する。図１に示すように、熱電変換材料の組織寸法が、フォノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さくなるにつれて、熱電変換材料の熱伝導率κは徐々に減少する。したがって、組織寸法がフォノンの平均自由行程よりも小さくなるように設計すると、性能指数ＺＴが向上する。

一方、熱電変換材料の組織寸法がフォノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなっても、熱電変換材料の電気伝導率σは減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率κが減少し始める熱電変換材料の組織寸法と、電気伝導率σが減少し始める熱電変換材料の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率κの減少率が大きい熱電変換材料の組織寸法となるように、熱電変換材料の少なくとも一部の組織寸法をキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（１）で表される性能指数ＺＴをよりいっそう高めることができる。

ここで、熱電変換材料の組織寸法を規定するのは、熱電変換材料を構成する粒子の粒径である。そこで、本発明の方法によれば、熱電変換材料を構成する粒子の少なくとも一部の粒径を熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下としている。熱電変換材料を構成する粒子の粒径を熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下とすることで、粒界におけるフォノン散乱を示し、熱伝導率低減を低減させ、性能指数ＺＴを向上させることができる。

平均自由行程（ＭＦＰ）は、以下の式を用いて計算される。
キャリアＭＦＰ＝（移動度×有効質量×キャリア速度）／電荷素量
フォノンＭＦＰ＝３×格子熱伝導率／比熱／音速
上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し、比熱のみ実測値を用いる。

ここで、Ｃｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃及びＣｏＳｂ₃について計算したキャリアＭＦＰとフォノンＭＦＰの結果を以下に示す。

このように、キャリアＭＦＰ及びフォノンＭＦＰは材料及び温度によってきまる。本発明によって得られる熱電変換素子においては、少なくとも一部の組織寸法が、熱電変換材料のパワーファクター（α²σ）が最高出力時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。ＣｏＳｂ₃系は４００℃においてパワーファクター（α²σ）が最高出力を示すので、４００℃時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。

このような熱電変換素子を製造するため、本発明においては、まず熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を調製する。

形成しようとする熱電変換材料はＰ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ₄Ｓｂ₃系、ＣｏＳｂ₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ₄Ｓｂ₃系、ＣｏＳｂ₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ₂Ｓｉ系、Ｍｇ₂Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。

本発明において形成する熱電変換材料は、出力因子が１ｍＷ／Ｋ²よりも大きいことが好ましく、２ｍＷ／Ｋ²以上であることがより好ましく、３ｍＷ／Ｋ²以上であることが更に好ましい。出力因子が１ｍＷ／Ｋ²以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。また、熱電変換材料の熱伝導率κは、５Ｗ／ｍＫよりも大きいことが好ましく、７Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることが更に好ましい。熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。つまり、熱電変換材料の組織寸法について本発明に規定するナノオーダーで制御を行った場合の効果は、熱伝導率κが大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率κの低下が著しくなる傾向にあり、特に熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率κの減少効果が大きく現れる。

このような熱電変換材料を構成する元素の塩は例えば、熱電変換材料がＣｏＳｂ₃の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを、Ｃｏ_1-xＮｉ_xＳｂ₃の場合には、塩化コバルトの水和物、塩化ニッケル及び塩化アンチモンを意味する。そして形成しようとする熱電変換材料の組成を考慮して、用いる熱電変換材料を構成する元素の塩およびその量を選択する。

上記熱電変換材料を構成する元素の塩の溶液の溶媒としては水又はアルコールを用いることができ、エタノールを用いることが好適である。

こうして上記熱電変換材料を構成する元素の塩の溶液を調製した後、還元剤を含む溶液にこの分散液を滴下する。還元剤としては、熱電変換材料を構成する元素のイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ₄、ヒドラジン等を用いることができる。

熱電変換材料を構成する元素の塩を含む分散液中には熱電変換材料の原料イオン、例えばＣｏイオンやＳｂイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、これらのイオンは還元され、熱電変換材料の原料粒子、例えばＣｏ粒子やＳｂ粒子が析出することになる。この還元において、Ｃｏ粒子やＳｂ粒子の他に、副生物、例えばＮａＣｌとＮａＢＯ₃が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。

次いでこの分散液を加熱処理し、好ましくは水熱処理し、熱電変換材料の原料粒子から熱電変換材料粒子を合成し、必要に応じて洗浄・乾燥した後、一般的な焼結法により、例えば５８０℃においてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られる。

本発明の熱電変換材料の製造方法は、ナノオーダーでの組織寸法（熱電変換材料粒子の粒径）の制御を可能とするものである。すなわち、熱電変換材料を構成する元素の塩を還元することにより、粒径が１０〜１００ｎｍである熱電変換材料の原料粒子を形成し、これから熱電変換材料粒子を調製することにより、熱電変換素子の組織寸法（熱電変換材料粒子の粒径）が、フォノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下となり、熱電変換素子中のフォノンの散乱が充分に起こり、熱伝導率κを減少させることができる。この結果、式（１）で表される性能指数ＺＴが大きい熱電変換素子となる。このように、本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、高い性能指数ＺＴを示す優れた熱電変換素子であって、従来では作製困難であった性能指数ＺＴが２を上回るような熱電変換素子を得ることもできる。

塩化コバルト１．０ｇ及び塩化アンチモン３．０６ｇをエタノール１００ｍＬに加え、溶解させた後、この溶液に塩化ニッケル０．０６４ｇを加え、均一に混合した。この溶液を、水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００ｍＬに溶解させて調製した還元剤溶液に滴下した。次いで、エタノールと水の混合溶液で洗浄することによって不純物を除去した後、２００℃にて４８時間水熱合成を行い、熱電変換材料であるＣｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₆化合物を形成した。

その後、不活性ガス雰囲気中でエタノールを蒸発させ、乾燥し、得られた粒子を充填し、６００℃で３０分ＳＰＳ焼結を行い、本発明の熱電変換素子を得た。この素子のＴＥＭ像を図２に示すが、結晶粒サイズは１０〜１００ｎｍであった。この熱電変換素子の熱伝導率をフラッシュ法により測定したところ、１．５Ｗ／ｍ／Ｋであり、従来品（結晶粒サイズ：１５０〜２５０ｎｍ、熱伝導率：３．５Ｗ／ｍ／Ｋ）より６０％低減していた。

熱電変換材料の組織寸法と、ゼーベック係数α、電気伝導率σ又は熱伝導率κとの関係を示すグラフである。 本発明の熱電変換素子のＴＥＭ像である。

Claims (3)

1. 熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を調製した後、この溶液を、還元剤を含む溶液に滴下して熱電変換材料の原料粒子を析出させ、加熱処理し、次いで焼結する工程を含む、熱電変換熱電素子の製造方法。
2. 前記熱電変換材料を構成する元素の塩が塩化コバルト、塩化アンチモン、塩化ビスマス、及び塩化テルルより選ばれる、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
3. 前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。