CN101356126B - 无铅的铋玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供能防止图案化精确度下降的无铅的铋玻璃。具体地，本发明提供一种无铅的铋玻璃，其特征在于，所述的无铅铋玻璃能用于通过光辐照进行图案化的光图案化玻璃材料，且对波长为365纳米的光的吸光系数为300至3000厘米-1。

Description

无铅的铋玻璃
技术领域
本发明涉及能用于通过光辐照进行图案化的玻璃材料的无铅的铋玻璃。
背景技术
由于近期对节约空间和节约能源的增长的需求，人们已经使用显示板来代替阴极射线管图像显示器件(下文中称为“CRT”)。比如，等离子体显示板(下文称为“PDP”)和场发射显示器(下文称为“FED”)被广泛使用。
在上述的PDP和FED中，两块表面具有电极的玻璃板用作前表面和后表面，所述具有电极的表面相互呈对角相对。在PDP中，一般在玻璃板的后表面上形成条形的电极，由玻璃制成的阻挡层放置在所述的电极之间。同样，玻璃板前表面上形成条形的电极，其方向与后表面上的电极垂直。前后表面上的这些电极通常涂布有称为介电层的玻璃层。显示单元由所述的前表面玻璃、后表面玻璃和阻挡层确定，置于所述显示单元上的荧光材料是通过由电极之间的等离子体放电而发射光来显示的。
同样，在FED中，由像素从后表面上的电极(阴极)向前表面上的电极(阳极)释放电子，电子撞击到涂布在阳极上的荧光材料，以此显示图像。通常，在形成于玻璃板上的介电层上制备阴极，在不同于该阴极的电极上涂布介电层。这种介电层通过涂布在电极和电极线上而成为防止放电的绝缘膜。介电层由通常使用玻璃糊料等的厚膜技术制成。
因此，人们寻求能以高精确度生产用于PDP的阻挡层和介电层以及FED的介电层的玻璃。比如，应用通过光刻法的图案化。通常，这种通过光刻的图案化方法使用光图案化玻璃材料，如光敏玻璃糊料或光敏生坯板，生坯板中光不溶型光敏树脂或可光溶型光敏树脂与粉末形式的玻璃(粉化的玻璃)混合。比如，当通过使用光敏生坯板(它使用了光不溶型光敏树脂)产生FED的介电层时，将所述的光敏生坯板叠加在玻璃基板，再进一步叠加光掩模，所述光掩模被制成只能使光被传送到产生介电层的部分。然后，通过使用汞灯辐射波长为365纳米的光(称为I线)，使产生介电层部分上的光敏树脂曝光于所述的光，使所述的树脂不可溶，使用溶剂除去可溶的部分，对烧结部分进行烧结。
通常，PDP和FED的前表面和后表面上的玻璃基板使用碱含量降低的钠钙玻璃和具有高扭变点的玻璃。因此，寻求在较低的温度下烧结光图案化玻璃材料以及用于所述光图案化玻璃材料的玻璃具有较低的软化温度(软化点)。对具有低软化点的玻璃，比如日本公开第H08-119725号公开将一种用作PDP的阻挡层的低熔点玻璃，该玻璃具有PbO作为主要成份。
最近，源于越来越多地认识到环境保护的重要性，在电气设备和电子设备中需要无铅产品。日本公开第H11-92168号公开，使用无铅硼硅酸铝代替以PbO作为主要成份的玻璃。
然而，很难充分降低无铅的硼硅酸铝玻璃的软化点。由日本公开第H11-92168号中公开的玻璃，难以获得具有一定的低软化点的玻璃，该软化点适合于烧结钠钙玻璃或碱含量降低的具有高扭变点的玻璃。
日本公开第2003-128430号公开，无铅的铋玻璃能容易地获得其软化点比无铅的硼硅酸铝玻璃更低的玻璃，通过使用无铅的玻璃，产生PDP的阻挡层和介电层。然而，当使用无铅的铋玻璃产生粉化的玻璃，以及将所述的粉化的玻璃与光敏树脂混合产生诸如光敏玻璃糊料和光敏生坯板之类的光图案化玻璃材料时，图案化的精确度降低。比如，当将光不溶型光敏树脂用作光敏树脂时，图案倾向于比光掩模的图案更厚。另一方面，当使用光可溶型光敏树脂时，图案倾向于比光掩模的图案更薄。
换句话说，在用于产生PDP的阻挡层和介电层以及FED的介电层的光图案化玻璃材料中，常规无铅的铋玻璃的缺点是降低了光图案化玻璃材料的图案化的精确度。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种无铅的铋玻璃，它能防止图案化精确度的降低。
本发明的发明人研究了用于光图案化玻璃材料的无铅的铋玻璃，并确定所述无铅的铋玻璃的折射率高于硼硅酸铝玻璃和以PbO作为主要成份的玻璃的折射率。他们还确定，由于上述的事实，通过光掩模的透光部分透射的光被色散(dispersed)，结果必须通过光掩模来屏蔽光的部分被曝露于光下。而且，当所述无铅的铋玻璃具有预定的光吸收系数时，有可能防止所述的光色散和防止图案化精确度的下降。因此完成了本发明。
本发明的一个方面解决了上述问题，且其特征在于，本发明的无铅的铋玻璃能用于通过光辐照进行图案化的光图案化玻璃材料，且对波长为365纳米的光的吸光系数为300-3000厘米-1。
如本文所述的，使用朗伯-比尔定律(下述公式1)，吸光系数(α：厘米-1)是由光传输通过玻璃后透射光强度(I)和光传输通过玻璃前入射光强度(I0)之比的自然对数和玻璃厚度(d：厘米)获得的值。比如，该值可以通过烧结几十微米厚的粉化玻璃制作玻璃薄片，用测微计测量该玻璃薄片的厚度(d)，同时用分光光度计测量玻璃薄片的光透射率(light transmitting ratio)(I0/I)来获得。
α＝(l/d)·log(I0/I).............公式(1)
本发明的又一方面中，无铅的铋玻璃的特征在于，本发明的无铅的铋玻璃含有40至80重量％(氧化物的等同物的重量％；下文中与以上相同)Bi2O3、1至20重量％SiO2、0.5至10重量％Al2O3、5至20重量％B2O3、1至20重量％ZnO、0至5重量％ZrO2和0至15重量％碱土金属氧化物，并进一步含有0.1至2重量％的选自下组的吸光元素的一种氧化物：Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ce、Sm和Eu。
本发明的另一方面中，无铅的铋玻璃的吸光元素含有按氧化物的等同物计的0.1至1重量％的铁氧化物。本发明的另一个方面中，无铅的铋玻璃的吸光元素含有按氧化物的等同物计的0.5至2重量％的钛氧化物和钴氧化物中的至少一种。
在本发明的一个方面中，产生粉末形式的无铅的铋玻璃，并通过将所述的无铅的铋玻璃和光敏树脂混合，将无铅的铋玻璃用于所述的光图案化玻璃材料。
在本发明的另一个方面，无铅的铋玻璃中，光图案化玻璃材料是光敏玻璃糊料。在本发明的另一个方面，无铅铋玻璃中，光图案化玻璃材料是光敏生坯板。
而且，在本发明的一个方面中，光图案化玻璃材料含有与粉末形式的玻璃混合的光敏树脂，其中无铅的铋玻璃为粉末形式。而且，在本发明的一个方面，将光图案化玻璃材料用于制作显示板的介电层。
根据本发明，因为用于通过光辐照图案化的光图案化玻璃材料的无铅的铋玻璃对波长为365纳米的光的吸光系数是300至3000厘米-1，因此有可能防止诸如i线的光分散并防止光图案化玻璃材料的图案化精确度降低。
而且，当所述无铅的铋玻璃含有40至80重量％Bi2O3、1至20重量％SiO2、0.5至10重量％Al2O3、5至20重量％B2O3、1至20重量％ZnO、0至5重量％ZrO2和0至15重量％碱土金属氧化物，并进一步含有0.1至2重量％的吸光元素的一种氧化物时，所述吸光元素选自下组：Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ce、Sm和Eu，有可能将所述无铅的铋玻璃的软化温度降低至580℃或更低，该温度足够低于具有高扭变点的玻璃的实际热处理的最大温度(一般是600℃)。结果，光图案化玻璃材料可以成为适合用于形成PDP的阻挡层和介电层以及FED的介电层。
同样，使用所述无铅的铋玻璃的光图案化玻璃材料可以在比使用硼硅酸铝玻璃的情况更低的温度下烧结，产生可加工性优良的精细图案。
具体实施方式
通过使用光图案化玻璃材料作为非限制性的例子来描述本发明的实施方式。
本发明的光图案化玻璃材料含有光敏树脂和无铅的粉化玻璃。该粉化的玻璃是通过将无铅的铋玻璃粉碎成细粉而制成的，用于所述粉化的玻璃的无铅的铋玻璃对波长为365纳米的光具有300至3000厘米-1的吸光系数。无铅的铋玻璃具有上述范围的吸光系数的原因是，当吸光系数小于300厘米-1时，防止光色散的效果不充分，光图案化玻璃材料的形成图案的精确度降低。另一方面，当吸光系数大于3000厘米-1时，由于光图案化玻璃材料的厚度方向的光透射性质显著降低，不能使用该无铅的铋玻璃。在这种情况下，比如光辐射部分的图案化玻璃材料的光敏性(光敏树脂的不可溶性和可溶性)不足，形成图案的精确度降低。基于上述几点，优选所述吸光系数为500至2500厘米-1。
通常使用的光敏树脂被光辐照而成为不可溶的或可溶的，这类树脂可以用作上述的光敏树脂。光不可溶型光敏树脂被光辐照而成为不可溶，其例子包括分子中具有一个或多个不饱和基团的单体或低聚物与聚合物的混合物，诸如芳基重氮化合物和有机卤素化合物之类的光敏材料与聚合物、其中的光反应性(光敏)基团与聚合物接枝的接枝聚合物和所谓的重氮树脂的混合物。
同样，光可溶型光敏材料的例子包括重氮化合物与无机盐或有机酸的络合物、醌重氮基团(quinine diazo)与聚合物的混合物、和诸如1，2-重叠萘醌磺酸苯酚酯(naphthoquinone 1，2-diadide-sulfonate ester of phenol)和酚醛清漆树脂之类的醌重氮基团和聚合物的混合物。
作为上述的无铅的铋玻璃，优选使用包含以下组分的无铅的铋玻璃：40至80重量％(按氧化物的等同物的重量％；下文中与以上相同)Bi2O3、1至20重量％SiO2、0.5至10重量％Al2O3、5至20重量％B2O3、1至20重量％ZnO、0至5重量％ZrO2和0至15重量％碱土金属氧化物，并进一步含有0.1至2重量％的一种选自下组的吸光元素的氧化物：Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ce、Sm和Eu。通过使用具有上述组成的无铅的铋玻璃，有可能将粉化玻璃的软化温度降低至580℃或更低，该温度充分低于具有高扭变点玻璃的实际热处理的最大温度(一般是600℃)。结果，光图案化玻璃材料可成为能适合用于形成PDP的阻挡层和介电层以及FED的介电层。
上述的Bi2O3对于获得软化点低于或等于580℃的无铅的铋玻璃是必需的。Bi2O3的含量为40至80重量％的原因是，当该含量小于40重量％时，所得的无铅的铋玻璃的软化点升高超过580℃，当该含量大于80重量％时，无铅的铋玻璃容易结晶，难以烧结该玻璃。
SiO2和Al2O3是扩大玻璃形成区域和使玻璃稳定所必需的化合物。SiO2的含量是1至20重量％、Al2O3的含量是0.5至10重量％的原因是，如果这些化合物的含量不在这些范围，无铅的铋玻璃会变得不稳定。同样，当所述含量大于最大极限时，无铅的铋玻璃的软化点升高至超过580℃。
上述B2O3也是获得软化点低于或等于580℃的无铅的铋玻璃所必需的化合物。B2O3含量为5至20重量％的原因是，B2O3对使该玻璃稳定也是有效的并且具有降低无铅的铋玻璃的软化点的作用。当该含量小于5重量％时，所得的无铅的铋玻璃可能变得不稳定。同样，当该含量超过20重量％时，无铅的铋玻璃的软化点升高至超过580℃。
上述ZnO也是使玻璃稳定所必需的化合物。ZnO的含量为1至20重量％的原因是，当该含量小于1重量％时，所得的无铅的铋玻璃变得不稳定，当该含量大于20重量％时，所得的无铅的铋玻璃可能引起结晶。
上述ZrO2是为本发明的无铅的铋玻璃任意选择的化合物，有效用于调节玻璃的粘度和热膨胀系数。然而，当ZrO2的含量大于5重量％时，晶体可能沉积在玻璃中。因此，优选该含量为5重量％或更低。
上述碱土金属氧化物，即MgO、CaO、BaO和SrO，也是为本发明的无铅的铋玻璃任意选择的化合物，有效用于稳定玻璃和降低熔点。然而，当增加这些碱土金属氧化物的含量时，可能会使玻璃的软化点升高，并使玻璃不稳定。因此，所述碱土金属氧化物的总含量优选为15重量％或更小。
包括Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ce、Sm和Eu的氧化物的氧化物是吸光化合物。当无铅的铋玻璃含有这些氧化物时，无铅的铋玻璃对365nm的波长光的吸光系数增加。Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ce、Sm和Eu的氧化物的总含量按照氧化物的等同物计为0.1至2重量％，以使所述无铅的铋玻璃的软化点是580℃或更低，且吸光系数为300至3000厘米-1。Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ce、Sm和Eu的氧化物的总含量在上述范围的原因是，当所述含量按照氧化物的等同物计小于0.1重量％时，或含量大于2重量％时，无铅的铋玻璃的软化点不可能低于或等于580℃，吸光系数也不可能是300至3000厘米-1。
本文中，当V、Fe、Ni和Mo用作上述Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ce、Sm和Eu的氧化物时，其含量按氧化物等同物计，优选为0.1至1重量％，或更优选所述含量为0.2至0.5重量％。当使用Ti、Cr、Co、Ce、Sm和Eu时，该含量按氧化物等同物计，优选为0.5至2重量％，或更优选为1至2重量％。在上述氧化物中，优选使用Ti、Co或Fe。特别地，在使用Fe的实例中，Fe不仅便宜而且具有能容易控制玻璃的吸光系数的良好效果，同时限制它对玻璃性质的影响。而且，优选上述Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ce、Sm和Eu分别具有Ti4+、V3+、Cr6+、Co2+、Fe3+、Ni2+、Mo3+、Ce4+、Sm3+和Eu2+的化合价。
当由具有上述组成的无铅的铋玻璃制成粉化的玻璃时，混合所有原材料并且在比如1000至1100℃熔化，由此获得均一的玻璃。然后，使用诸如磨机之类的粉碎装置粉碎所得的玻璃，由此制备具有均一性质的无铅的粉化玻璃。本文中，通过在氧化的气氛中熔化玻璃，可以容易地将无铅的铋玻璃中的Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ce、Sm和Eu的氧化物形成为具有Ti4+、V3+、Cr6+、Co2+、Fe3+、Ni2+、Mo3+、Ce4+、Sm3+和Eu2+化合价的氧化物。而且，通过使用用上述组合物制成的粉化的玻璃、光敏树脂和溶剂，可以制备光敏玻璃糊料。或者，在将所述玻璃糊料改变为浆料形式后，通过由上述光敏玻璃糊料制备基板，可以制造光敏生坯板。
实施例
下面，将通过参考实施例来详细说明本发明。然而，本发明不受这些实施例的限制。
(实施例1至8，比较例1和2)
配制原材料以便它们具有表1所示的组成。在将所述的原材料混合后，在1000至1100℃熔化1至2小时。在由不锈钢制成的冷却辊中快速冷却熔融的玻璃，以此获得玻璃薄片。接下来，在将玻璃薄片粉碎后，对其进行分级，使平均粒径为0.5至1.5微米，由此制备各实施例和比较实施例的无铅的铋玻璃。同样，将上述的粉化的玻璃与光不可溶型的光敏树脂混合，该光敏树脂由粘结树脂、光聚合多官能的单体、光聚合促进剂和光聚合引发剂组成，因此制备光敏玻璃糊料。然后，将制得的光敏玻璃糊料丝网印刷在玻璃基板(由旭玻璃公司(Asahi Glass Co.)制作的具有高扭变点的玻璃，“PD-200”)上并干燥，丝网印刷和干燥分别进行两次，以玻璃基板在烧结过程后具有20微米的厚度。使用100℃的热风炉进行干燥30至45分钟。使按上述方法制得的干燥的玻璃糊料膜进行曝光，具体是使用以高压汞灯作为光源的曝光设备，曝光量为50至500毫焦/厘米2。之后，将曝光后的玻璃糊料进行碱显影，用水洗涤并干燥，然后进行烧结。本文中，使玻璃糊料膜在520-560℃烧结30分钟，在此温度下玻璃基板不会受热变形，结果在玻璃基板上形成厚度为20微米的玻璃膜。
表1
  混合试剂(重量％)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例1   比较例2
  Bi2O3   40   65   75   80   65   65   65   65   65   65
  SiO2   1   8   8   10   8   8   8   8   8   8
  Al2O3   5   3   0.5   3   3   3   3   3   3   2
  B2O3   20   10   12   5   10   10   10   10   10.5   10
  ZnO   18.5   11.5   1   1.4   11.8   11   10   10.4   11.5   10.5
  BaO   15   2   2   2   2   2   2   2
  ZrO2   3   0.5
  Fe2O3   0.5   0.5   0.5   0.1   0.2   1.0   2.5
  TiO2   2.0
  CoO   1.6
  总量   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  吸光系数(厘米-1) 1383 1088 1222 331 515 2831 1982 2100 289 3113
(评价)
1)吸光系数
通过使用由日立高科技有限公司(Hitachi High-technologies Co.，Ltd)制造的分光光度计(型号名称“U-3010(无积分球)”)，在厚度为20μm的玻璃膜上测量波长为365纳米的光透射率(I/I0：本文中，“I0”代表入射光强度，“I”代表透射光强度)，所述玻璃膜是使用各实施例和比较例的粉化的玻璃制成的。根据光透射率(I/I0)和玻璃膜的厚度(d：2×10-3厘米)，使用以下公式(2)得到吸光系数(α：厘米-1)。结果显示在表1中。
α＝(l/d)·log(I0/I).............公式(2)
2)软化点
通过使用由日本理学有限公司(Rigaku Co.，Ltd)制造的DTA(热重-差热分析仪)(型号名称：“TG-8120”)，在空气气氛中对各实施例和比较例的粉化玻璃进行示差热分析，升温速度为20℃/分钟，以切线法得到在熔融过程中完成吸热峰时的点，以此确定软化点。
3)细度(fineness)
通过使用丝网印刷法，将各实施例和比较例的粉化玻璃印刷在具有高扭变点的玻璃(由旭玻璃公司制造，“PD-200”)上并进行干燥。之后，使用光刻法，在干燥的粉化玻璃上形成条形图案，该条形图案的线宽度约为50微米、高度约为20微米、间距约为220微米，然后在空气中，于520-560℃烧结30分钟。评价按上述方式制得的样品。通过使用光学显微镜观察线宽和高度或图案，来评价样品的细度。把线宽小于45微米的样品看作“X”，把线宽为大于或等于45微米但小于50微米的样品看作“O”，把线宽大于或等于50微米或更大的样品看作“OO”。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例1 比较例2
软化点(℃) 548 505 507 489 503 508 513 504 503 534
细度 OO OO OO O OO O OO OO X X
如上所述，发现，通过使用无铅的铋玻璃，可以实施具有良好细度的图案化过程，所述无铅的铋玻璃的特征在于，所述无铅的铋玻璃能用于光图案化玻璃材料，该玻璃材料是通过光辐照来图案化的，并且对波长为365纳米的光的吸光系数为300至3000厘米-1。也就是，发现，当使用无铅的铋玻璃时，能防止诸如I线之类的光的色散。而且，发现，当上述无铅的铋玻璃含有40至80重量％Bi2O3、1至20重量％SiO2、0.5至10重量％Al2O3、5至20重量％B2O3、1至20重量％ZnO、0至5重量％ZrO2和0至15重量％碱土金属氧化物，并进一步含有0.1至2重量％的一种吸光元素的氧化物时，所述吸光元素选自下组：Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ce、Sm和Eu，所述无铅的铋玻璃的软化温度可以是580℃或更低，该温度充分低于对具有高扭变点的玻璃进行热处理的最大温度(一般为600℃)，并可以构成适合于形成PDP的阻挡层和介电层以及FED的介电层的光图案化玻璃材料。

Claims (12)

1.一种无铅的铋玻璃，其特征在于，所述无铅的铋玻璃用于通过光辐照进行图案化的光图案化玻璃材料，且对波长为365纳米的光的吸光系数为300至3000厘米-1，换算成氧化物计，所述无铅的铋玻璃含有：
40至80重量％的Bi2O3
1至20重量％SiO2；
0.5至10重量％Al2O3；
5至20重量％B2O3；
1至20重量％ZnO；
0至5重量％ZrO2；和
0至15重量％碱土金属氧化物，
并进一步含有0.1至2重量％的一种选自下组的吸光元素的氧化物：Ti、Co、Fe和Ni。
2.如权利要求1所述的无铅的铋玻璃，其特征在于，换算成氧化物计，所述的吸光元素包含0.1至1重量％的铁氧化物。
3.如权利要求1所述的无铅的铋玻璃，其特征在于，换算成氧化物计，所述的吸光元素包含0.5至2重量％的Ti氧化物和Co氧化物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的无铅的铋玻璃，其特征在于，所述无铅的铋玻璃形成为粉末形式，通过与光敏树脂混合而用于所述的光图案化玻璃材料。
5.如权利要求4所述的无铅的铋玻璃，其特征在于，所述的光图案化玻璃材料是光敏玻璃糊料。
6.如权利要求4所述的无铅的铋玻璃，其特征在于，所述的光图案化玻璃材料是光敏生坯板。
7.一种光图案化玻璃材料，其特征在于，所述的光图案化玻璃材料含有与粉末形式的无铅铋玻璃混合的光敏树脂，所述无铅的铋玻璃用于通过光辐照进行图案化的光图案化玻璃材料，且对波长为365纳米的光的吸光系数为300至3000厘米-1，换算成氧化物计，所述无铅的铋玻璃含有：
40至80重量％的Bi2O3
1至20重量％SiO2；
0.5至10重量％Al2O3；
5至20重量％B2O3；
1至20重量％ZnO；
0至5重量％ZrO2；和
0至15重量％碱土金属氧化物，
并进一步含有0.1至2重量％的一种选自下组的吸光元素的氧化物：Ti、Co、Fe和Ni。
8.如权利要求7所述的光图案化玻璃材料，其特征在于，所述的光图案化玻璃材料用于形成显示板的介电层。
9.如权利要求7所述的光图案化玻璃材料，其特征在于所述吸光元素含有，换算成氧化物计，0.1至1重量％的铁氧化物。
10.如权利要求7所述的光图案化玻璃材料，其特征在于所述吸光元素含有，换算成氧化物计，0.5至2重量％的钛氧化物和钴氧化物中的至少一种。
11.如权利要求7所述的光图案化玻璃材料，其特征在于所述光图案化的玻璃材料是光敏玻璃糊料。
12.如权利要求7所述的光图案化玻璃材料，其特征在于所述光图案化的玻璃材料是光敏生坯板。
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