JP3651298B2 - 感光性絶縁体ペースト及び厚膜多層回路基板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波回路等における絶縁体層を形成するために好適に用いられる感光性絶縁体ペースト、並びに、それを用いてなる厚膜多層回路基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯端末やコンピュータ等の高周波電子機器の高密度化や高速信号化に伴い、これら電子機器を構成する高周波回路等に用いられる絶縁材料は、小さな比誘電率であってかつ高いＱ値を有することが求められている。絶縁材料は、例えば、高周波回路基板又は高周波回路用電子部品において、主として、２以上の電極又は伝送線路を互いに離隔する絶縁体層を形成するために用いられている。
【０００３】
一般に、絶縁体層の形成には、ガラス粉末等を含有する絶縁体ペーストが用いられており、また、絶縁体層には、その上下の電極、伝送線路等の回路同士を互いに電気的に接続するための微細な孔としてビアホールがしばしば設けられる。ビアホールを有する絶縁体層は、例えば、スクリーン印刷等の手法によって所定箇所に絶縁体ペーストを印刷した後、この絶縁体ペーストを乾燥し、さらに、ビアホールを形成した後に焼成処理を施すことによって形成される。
【０００４】
また、乾燥後の絶縁体ペーストにビアホール用孔を形成する手法として、絶縁体ペースト中に感光性ポリイミド樹脂のような感光性樹脂を含有せしめ、フォトリソグラフィ技術に基づいて微細なビアホールを形成する、いわゆる感光性絶縁体ペーストを用いた手法も知られている。
【０００５】
例えば、特開平９−１１０４６６号公報、特開平８−５０８１１号公報によれば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3及びＺｎＯの組成からなるガラス材料、或いは、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ及びＺｎＯの組成からなるガラス材料を、光硬化性の有機ビヒクル中に分散させ、得られた感光性絶縁体ペーストを基板上に塗布した後、フォトリソグラフィ技術に基づいて、多層配線が必要な回路用電子部品等における微細なビアホール用孔を形成するといった手法が示されている。
【０００６】
また、これらの絶縁体層を形成するために用いられる絶縁材料としては、高周波にて高いＱ値を有するＢａ−Ｎｄ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏに代表される共振器材料、低誘電率のアルミナガラスセラミック材料が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した技術のうち、スクリーン印刷を用いた手法においては、絶縁体ペーストの粘性に起因する印刷にじみや、印刷版等に起因する印刷解像度の問題のため、例えば直径１５０μｍ未満の微細なビアホールを形成してなる絶縁体層の形成は困難であり、回路基板及び回路用電子部品の小型化や高密度化への対応が不十分である。
【０００８】
また、感光性絶縁体ペーストを用い、フォトリソグラフィ技術に基づいて絶縁体層を形成する方法によれば、例えば直径１５０μｍ未満といった微細ビアホールの形成が可能ではあるが、得られた絶縁体層が高温時の耐久性や、酸性メッキ液中での耐メッキ性に劣るという欠点がある。
【０００９】
特に、特開平９−１１０４６６号公報や特開平８−５０８１１号公報に記載されているガラス材料は、これによって形成された絶縁体層に隣接する電極又は伝送線路を形成するためにＡｇ系導電材料を用いた場合、Ａｇ系導電材料と絶縁体層との反応性が強いので、高い信頼性を有する絶縁体層の形成が困難であるという問題を含んでいる。さらに、有機バインダとガラス粉末とがイオン架橋反応を起こすことがあり、例えばトリアゾールを用いてガラス粉末に安定化処理を施しても、感光性絶縁体ペーストの粘度が経時的に劣化し、安定したパターンを形成できないといった問題が生じることがある。
【００１０】
さらに、Ｂａ−Ｎｄ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏに代表される共振器材料は、Ｑ値は高いものの、比誘電率εｒが比較的高くなってしまうといった問題を有しており、また、アルミナガラスセラミック材料に代表される低誘電率の材料は、Ｑ値の向上に限界がある。
【００１１】
本発明は、上述した問題点を解決するものであり、その目的は、微細なビアホール等を形成することが可能であって、安定した成膜加工を行うことができる感光性絶縁体ペーストを提供することにある。
【００１２】
さらに本発明の他の目的は、前述の感光性絶縁体ペーストを用いて、高Ｑ値、低比誘電率の絶縁体層を有し、かつ、回路パターンの高密度化が達成された、信頼性の高い厚膜多層回路基板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ガラス粉末と結晶質ＳｉＯ2粉末とが感光性の有機ビヒクル中に分散されてなる感光性絶縁体ペーストであって、前記ガラスはＳｉＯ 2 、Ｂ 2 Ｏ 3 及びＫ 2 Ｏからなり、その組成比（ＳｉＯ 2 ，Ｂ 2 Ｏ 3 ，Ｋ 2 Ｏ）は、図１に示す３元組成図において、点Ａ（６５，３５，０）、点Ｂ（６５，２０，１５）、点Ｃ（８５，０，１５）、点Ｄ（８５，１５，０）で囲まれた領域内にあり、
表面積対重量比をＳＳ（ｍ 2 ／ｇ）、表面積対体積比をＣＳ（ｍ 2 ／ｃｃ）、比重をρとしたとき、前記ガラス粉末、前記結晶質ＳｉＯ 2 粉末の形状平滑指数（ρ×ＳＳ／ＣＳ）はそれぞれ１．０〜３．０であり、焼結後の成分中には、結晶質ＳｉＯ 2 部分が３〜４０重量％含まれていることを特徴とする感光性絶縁体ペーストに係るものである。
【００１４】
また、本発明の感光性絶縁体ペーストにおいて、前記ガラス粉末、前記結晶質ＳｉＯ2粉末の平均粒径は、それぞれ０．１〜５μｍの範囲内にあることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の感光性絶縁体ペーストにおいて、前記有機ビヒクルは、有機バインダ、光重合開始剤及び光硬化性モノマーからなり、前記有機バインダは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系の共重合体であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、絶縁性基板上に厚膜印刷による絶縁体層を設けてなる厚膜多層回路基板において、前記絶縁体層は、請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性絶縁体ペーストの塗布後、露光処理、現像処理及び焼成処理を経て形成されていることを特徴とする厚膜多層回路基板を提供するものである。
【００１７】
また、本発明の厚膜多層回路基板において、前記絶縁体層は、所定の回路パターンに形成された第１導体層と第２導体層との間に設けられており、前記絶縁体層には、前記第１導体層と前記第２導体層とを電気的に接続するビアホールが形成されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の感光性絶縁体ペーストによれば、ガラス粉末と結晶質ＳｉＯ2粉末とが感光性の有機ビヒクル中に分散されてなる感光性絶縁体ペーストであって、その焼結後の成分中には結晶質ＳｉＯ2部分が３〜４０重量％含まれており、このように高い割合で含有されている結晶質ＳｉＯ2粉末は有機バインダ等との反応性が低いので感光性絶縁体ペーストに経時的な粘度変化をもたらすことが少なく、安定した成膜を行うことができ、フォトリソグラフィ技術に基づいて微細なビアホール等を形成することが可能である。
【００１９】
また、本発明の厚膜多層回路基板によれば、前記絶縁体層が本発明の感光性絶縁体ペーストで形成されており、その焼結後の成分には結晶質ＳｉＯ2部分が上述した所定量含まれているので、高いＱ値と低い比誘電率とがバランス良く両立される。また、フォトリソグラフィ技術に基づいて微細なビアホール等を加工形状良く形成でき、ひいてはビアホールや回路パターン等の高密度化を達成できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性絶縁体ペーストをさらに詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明の感光性絶縁体ペーストを用いて得られる絶縁体層の焼結後の成分中の結晶質ＳｉＯ2部分は３〜４０重量％である。結晶質ＳｉＯ2部分の含有量をこのように限定した理由は、結晶質ＳｉＯ2部分が４０重量％より多い場合は、１０００℃以下では焼結できず、また、結晶質ＳｉＯ2部分が３重量％より少ない場合は、特に結晶質ＳｉＯ2による高Ｑ化の効果が少なくなるためである。
【００２２】
本発明の感光性絶縁体ペーストにおいては、絶縁材料である前記ホウ珪酸ガラス粉末がＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3及びＫ2Ｏからなり、さらに、これらＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3及びＫ2Ｏの組成比（ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ｋ2Ｏ）が、添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（６５，３５，０）、点Ｂ（６５，２０，１５）、点Ｃ（８５，０，１５）及び点Ｄ（８５，１５，０）で囲まれた領域内にある。
【００２３】
このように、前記ガラス粉末の組成比が図１の点Ａ、点Ｂ、点Ｃ及び点Ｄで囲まれる領域内にあると、前記ガラス粉末におけるＳｉＯ2の割合が比較的多く、従って相対的に、感光性有機ビヒクル、特にカルボキシル基を有する感光性有機バインダと高い反応性（イオン架橋反応）を有する成分の割合が少なくなるので、前記絶縁材料と前記感光性の有機ビヒクルとからなる感光性絶縁体ペーストの経時的な粘度変化が少なく、種々の手法で安定した成膜を行うことができ、かつ、フォトリソグラフィ法に基づいて、加工形状に優れ、微細なビアホールを容易に形成できる。
【００２４】
また、このような組成のガラス粉末と結晶質ＳｉＯ2粉末とを主成分とする感光性絶縁体ペーストによって形成された絶縁体層は、特に、比誘電率εｒが７未満と低く、かつ、周波数３ＧＨｚのときのＱ値が２００以上と高い。さらに、感光性の有機バインダ等との反応性に乏しいＳｉＯ2ガラスを高い割合で含有することになるため、得られる感光性絶縁体ペーストの粘度の経時的な劣化が少なく、安定した成膜を行うことができ、従って、高周波伝送線路を有する回路基板や種々の電子部品の絶縁体層の形成に好適に用いることができる。
【００２５】
これに対して、図１における領域Ｘでは、湿中負荷試験における絶縁抵抗が低くなって、絶縁信頼性が低下してしまう傾向にある。また、図１における領域Ｙでは、比誘電率εｒが高くなり、特に高周波電子部品における絶縁体層として不利になることがある。さらに、図１における領域Ｚでは、ガラス軟化点が高く、また、焼結温度が高くなってしまい、銀、銅等の比抵抗の小さな低融点金属と同時焼結が難しくなってしまう傾向にある。
【００２６】
また、本発明の感光性絶縁体ペーストにおいて、前記ガラス粉末、前記結晶質ＳｉＯ2粉末の平均粒径は、それぞれ０．１〜５μｍであることが望ましい。
【００２７】
これらの無機粉末（ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末）の平均粒径が０．１μｍ未満であると、感光性絶縁体ペーストによる感光性絶縁体ペースト層の露光処理を行うに際し、微細化による無機粒子表面からの反射散乱光の影響で、ビアホール等の解像性が劣化することがある。また、これらの無機粉末の平均粒径が５μｍを超えると、同様に感光性絶縁体ペースト層の露光処理を行うに際し、微細なビアホールの形状性を低下させ、特にその真円度を低下させる原因となることがあり、さらに、絶縁破壊電圧の低下を引き起こすことがある。
【００２８】
また、本発明の感光性絶縁体ペーストにおいて、表面積対重量比をＳＳ（ｍ2／ｇ）、表面積対体積比をＣＳ（ｍ2／ｃｃ）及び比重をρとしたとき、前記ガラス粉末、前記クォーツ粉末、前記石英ガラス粉末の形状平滑指数（ρ×ＳＳ／ＣＳ）は、それぞれ１．０〜３．０である。
【００２９】
これらの無機粉末の形状平滑指数がそれぞれ１．０〜３．０となるように処理すると、各無機粒子の表面の凹凸が少なくなって、露光時の活性線の光散乱量が少なくなり、円形度の高いビアホールやテーパーの小さいビアホールをより確実に形成することが可能になる。また、形状平滑指数が１．０〜２．０であると、得られる焼結体の緻密性が向上し、Ｑ値も優れるので特に望ましい。
【００３０】
なお、これら無機粉末の形状平滑指数を１．０〜３．０の範囲内に設定するためには、例えば、各無機粉末を高熱下へ噴霧し、急冷するといった処理の他、エッチングによる方法やゾルを火炎雰囲気中に噴霧急冷する方法等が挙げられる。なお、これらの処理は、１回の処理だけで所望の形状平滑指数を得ることが難しい場合、複数回に分けて行えばよい。また、異なる種類の処理を組み合わせてもよい。
【００３１】
また、本発明の感光性絶縁体ペーストにおいて、前記感光性の有機ビヒクルは、有機バインダ、光重合開始剤及び光硬化性モノマーからなるものであって、前記有機バインダは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するアクリル系の共重合体であることが望ましい。
【００３２】
即ち、前記有機バインダとして、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するアクリル系共重合体を用いると、現像液として、モノエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液、炭酸ナトリウム等の金属アルカリ水溶液等を使用できるようになり、キシレンや酢酸イソアミル、酢酸ブチル、トルエン等の有害性の高い有機溶剤を使用することを回避できる。なお、前記光重合開始剤、前記光硬化性モノマーの各感光性成分としては公知のものを採用してよい。
【００３３】
以上のように、本発明の感光性絶縁体ペーストによれば、フォトリソグラフィ技術を用いることにより、印刷方式では困難な微細なビアホールを有する絶縁体層を形成することができる。また、絶縁材料として、ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末を含むことにより、焼成後において、これらの無機粉末からなる絶縁体層を形成することになり、樹脂系の絶縁体層に比べて、高温時の耐久性や酸性メッキ液中での耐メッキ性を向上させることができる。
【００３４】
次に、本発明の厚膜多層回路基板を詳細に説明する。
【００３５】
本発明の厚膜多層回路基板は、絶縁性基板上に厚膜印刷による絶縁体層を設けてなる厚膜多層回路基板において、前記絶縁体層は、上述した本発明の感光性絶縁体ペーストの塗布後、露光処理、現像処理といったフォトリソグラフィ技術を利用し、さらに焼成処理を経て形成されている。
【００３６】
本発明の感光性絶縁体ペーストによる絶縁体層は、比較的低温で焼成可能であって、比誘電率が小さく、また、基板や回路パターンの特性に対応した熱膨張係数を設定できるので、高周波特性に優れ、かつ、反り等を抑制した信頼性の高い厚膜多層回路基板が得られる。
【００３７】
特に、前記絶縁体層に前記第１導体層と前記第２導体層とを電気的に接続するビアホールを設ける場合、上述したように、印刷方式では困難な微細なビアホールを有する絶縁体層を高精度に形成することができ、多層化、高密度化した厚膜多層回路基板を容易に製造することができる。
【００３８】
次に、本発明の厚膜多層回路基板をチップコイルを例にとって説明する。
【００３９】
図２及び図３に示すように、チップコイル１は、絶縁性基板２ａ上に厚膜印刷による絶縁体層２ｂ、絶縁体層２ｃ、絶縁体層２ｄ及び絶縁体層２ｅを順次積層してなる基板２の側面に、外部電極３ａ、３ｂが形成されてなり、基板２の内部には所定の回路パターンによる内部電極４ａ、４ｂ、４ｃ及び４ｄをそれぞれ有している。
【００４０】
即ち、基板２の内部には、所定のコイルパターンを形成する内部電極４ａ、４ｂ、４ｃ及び４ｄが、絶縁性基板２ａ−絶縁体層２ｂ間、絶縁体層２ｂ−２ｃ間、絶縁体層２ｃ−２ｄ間、絶縁体層２ｄ−２ｅ間にそれぞれ設けられおり、絶縁性基板２ａ−絶縁体層２ｂ間に設けられる内部電極４ａは外部電極３ａ、縁体層２ｄ−２ｅ間に設けられる内部電極４ｄは外部電極３ｂにそれぞれ接続されている。
【００４１】
さらに、絶縁性基板２ａ−絶縁体層２ｂ間に設けられた内部電極４ａ（前記第１導体層に相当）は、絶縁体層２ｂに形成された図示しないビアホールを介して、絶縁体層２ｂ−２ｃ間に設けられた内部電極４ｂ（前記第２導体層に相当）と電気的に接続されており、同様に、内部電極４ｂと内部電極４ｃとが、内部電極４ｃと内部電極４ｄとが、それぞれ絶縁体層２ｃ、絶縁体層２ｄに形成された図示しないビアホールを介して電気的に接続されている。
【００４２】
そして、絶縁体層２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅは、上述した本発明の感光性絶縁体ペーストの焼成処理によって形成されているので、前記ビアホールは、露光処理及び現像処理によって微細かつ加工形状良く形成される。また、絶縁体層２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅの熱膨張係数は、絶縁性基板２ａや内部電極４ａ〜４ｄの熱膨張係数に対応した値を設定できるため、各内部電極同士の導通不良が少なく、かつ、基板２の反りが少ない。即ち、回路パターンの高密度化した信頼性の高いチップコイル１が得られる。
【００４３】
さらに、特に、前記回路パターンとしてＡｇ系導電材料を用いた場合であっても、Ａｇ系導電材料と本発明による絶縁体層２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅとの反応性は非常に小さいので、高い信頼性を有する絶縁体層を形成でき、さらに、絶縁材料に安定化処理を施さなくても、感光性絶縁体ペーストの粘度の経時的な劣化は少なく、安定したパターンを形成できる。
【００４４】
但し、本発明の厚膜多層回路基板は、上述のチップコイル１に限定されるものではなく、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の高周波回路用電子部品の他、ＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator）やＰＬＬ（Phase Locked Loop）等の高周波モジュールのような高周波回路基板に適用できる。
【００４５】
次に、チップコイル１の製造方法例を説明する。
【００４６】
図３に示すように、まず、アルミナ等からなる絶縁性基板２ａ上に、感光性の導体ぺーストを塗布、乾燥した後、感光性の導体ペースト上にフォトマスクを介して所望のパターンを露光する。続いて、現像処理を行って不要な導体膜を除去した後、例えば、空気中、８５０℃で１時間程度焼成して、スパイラル状の内部電極４ａを形成する。
【００４７】
なお、感光性の導体ペーストとしては、例えば、フォーデルＫ３７１４（デュポン社製）等を使用可能である。また、その塗布方法は、スクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法等いずれの方法を用いてもよい。
【００４８】
次いで、絶縁性基板２ａ上に、内部電極４ａを覆うように、本発明の感光性絶縁体ペーストを塗布して感光性絶縁体ペースト層を形成する。次いで、これを乾燥した後、感光性絶縁体ペースト層にフォトマスクを介して例えば直径５０μｍのビアホール用パターンを露光する。次いで、現像処理を行って不要箇所を除去し、さらに、大気中、所定温度で所定時間焼成して、ビアホール用孔（図示省略）を有する絶縁体層２ｂを形成する。なお、感光性絶縁体ペーストの塗布方法は、スクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法等いずれの方法を用いてもよい。
【００４９】
次いで、ビアホール用孔に導体ペーストを充填、乾燥し、内部電極４ａの一端と内部電極４ｂの一端とを接続するためのビアホール（図示省略）を絶縁体層２ｂに形成した後、上述と同様の手法で、スパイラル状の内部電極４ｂを形成する。
【００５０】
次いで、上述と同様にして、絶縁体層２ｂ上に、内部電極４ｂを覆うように、本発明の感光性絶縁体ペーストを塗布して感光性絶縁体ペースト層を形成する。次いで、これを乾燥した後、この感光性絶縁体ペースト層に、フォトマスクを介して例えば直径５０μｍのビアホール用パターンを露光する。引き続いて現像処理を行って不要箇所を除去し、さらに、大気中、所定温度で所定時間焼成して、ビアホール用孔（図示省略）を形成した絶縁体層２ｃを形成する。
【００５１】
次いで、そのビアホール用孔に導体ペーストを充填、乾燥し、内部電極４ｂの一端と内部電極４ｃの一端とを接続するためのビアホール（図示省略）を絶縁体層２ｃに形成した後、上述と同様の手法で、スパイラル状の内部電極４ｃを形成する。
【００５２】
さらに、上述と同様にして、絶縁体層２ｃ上に、内部電極４ｃを覆うように、本発明の感光性絶縁体ペーストを塗布して感光性絶縁体ペースト層を形成する。次いで、これを乾燥した後、この感光性絶縁体ペースト層に、フォトマスクを介して例えば直径５０μｍのビアホール用パターンを露光する。引き続いて現像処理を行って不要箇所を除去し、さらに、大気中、所定温度で所定時間焼成して、ビアホール用孔（図示省略）を有する絶縁体層２ｄを形成する。
【００５３】
次いで、ビアホール用孔に導体ペーストを充填、乾燥し、内部電極４ｃの一端と内部電極４ｄの一端とを接続するためのビアホール（図示省略）を絶縁体層２ｄに形成した後、上述と同様の手法で、スパイラル状の内部電極４ｄを形成する。
【００５４】
次いで、絶縁体層２ｄ上に、内部電極４ｄを覆うように、本発明の感光性絶縁体ペーストを塗布して感光性絶縁体ペースト層を形成し、これを乾燥した後、大気中、所定温度で所定時間焼成し、保護用の絶縁体層２ｅを形成し、さらに、外部電極３ａ及び３ｂを設けることによって、スパイラル状の内部電極と絶縁体層との積層構造を有するチップコイル１が得られる。
【００５５】
前述した製造方法によれば、絶縁体層２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅを形成するために、本発明の感光性絶縁体ペーストを用いているので、微細なビアホールを加工形状良く、簡易に形成できる。
【００５６】
また、絶縁体層２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅを形成するために用いた本発明の感光性絶縁体ペーストの粘性には、経時的な劣化が少ないので、粘性劣化に起因する印刷にじみ等を抑制し、直径１５０μｍ未満、特に直径５０μｍ以下の極めて微細なビアホールを高精度に形成でき、回路基板及び回路用電子部品の小型化や高密度化が達成できる。
【００５７】
なお、上述したチップコイルの製造方法において、内部電極４ａ〜４ｄは、通常の導体ペーストを用い、スクリーン印刷による方法やフォトレジストを利用したフォトリソグラフィ法等に従って形成してもよい。また、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の高周波回路用電子部品、ＶＣＯやＰＬＬ等の高周波モジュールのような高周波回路基板も実質的に同様に製造できる。
【００５８】
【実施例】
＜実施例１＞
まず、ガラス粉末の出発原料としてＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3をそれぞれ準備し、これらを下記表１の組成となるように混合した後、得られた混合物を１５００〜１７５０℃の温度下で溶融させて溶融ガラスを作製した。次いで、この溶融ガラスを冷却ロールにて急冷した後、粉砕し、ガラス番号ａ、ｂ及びｃで示されるガラス粉末を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
次に、ガラス粉末及び結晶質ＳｉＯ2粉末を下記表２に示す組成になるように調合し、ジルコニアボールミルで３〜４時間湿式混合して、ガラス粉末と結晶質ＳｉＯ2粉末との均質な混合粉末を得た。その後、これら混合粉末に有機バインダ及び有機溶媒（トルエン）を添加、混合し、ボールミルで十分混練して均一に分散させ、さらに、減圧下で脱泡処理を施してグリーンシート用スラリーを調製した。
【００６１】
そして、得られたグリーンシート用スラリーを用い、ドクターブレードを用いたキャスティング法により、フィルム上に０．２ｍｍ厚のグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを乾燥させた後、フィルムから剥がし、これを打ち抜いて所定の大きさのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６２】
次いで、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、プレス成形してセラミック成形体とした。さらに、これらのセラミック成形体を２００℃／時間の速度で昇温し、下記表２に示す温度で２時間焼成して、試料番号１〜１５で示されるセラミック焼結体を得た。
【００６３】
【表２】
【００６４】
試料番号１〜１５で示されるセラミック焼結体について、周波数１ＭＨｚ或いは周波数３ＧＨｚの時の比誘電率εｒ及びＱ値を評価した。また、併せて、その絶縁信頼性（絶縁抵抗logIR）、１０００℃以下での焼結の可否、及び、焼結後のセラミック焼結体における結晶質ＳｉＯ2部分の割合をそれぞれ測定した。
【００６５】
ここでは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．６３５ｍｍのセラミック焼結体を作製し、ＬＣＲメーターにて周波数１ＭＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓ、温度２５℃の条件下での比誘電率εｒ及びＱ値、並びに、接動法にて周波数３ＧＨｚ条件下での比誘電率εｒ及びＱ値をそれぞれ測定した。また、絶縁信頼性（絶縁抵抗logIR）は、前述のセラミック焼結体に、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１００Ｖの電圧を１０００時間印加した後、直流１００Ｖを１分間印可して測定した。さらに、セラミック焼結体における結晶質ＳｉＯ2部分の含有率は、Ｘ線回折、断面観察によって測定した。それらの測定結果を下記表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
即ち、試料番号１、６及び１１から、セラミック焼結体中の結晶質ＳｉＯ2部分の含有割合が３重量％未満であると、周波数１ＭＨｚ、周波数３ＧＨｚのいずれの場合も、Ｑ値が低くなってしまうことが分かる。また、試料番号４、５、９、１０、１４及び１５のように、セラミック焼結体中の結晶質ＳｉＯ2部分の含有割合が４０重量％を超えると、１０００℃以下での焼結ができなかった。
【００６８】
これに対して、試料番号２、３、７、８、１２及び１３から、セラミック焼結体中の結晶質ＳｉＯ2部分の割合が３〜４０重量％にあると、小さな比誘電率εｒ、かつ、高いＱ値が得られており、優れた電気的特性を有し、また、絶縁抵抗logIRも９以上と、優れた絶縁信頼性が得られていることが分かる。さらに、１０００℃以下の比較的低い温度で焼成することができ、焼結性も良好である。
＜実施例２＞
まず、ガラス粉末の出発原料としてＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3をそれぞれ準備し、これらを下記表４に示す組成となるように混合した後、得られた混合物を１５００℃〜１７５０℃の温度下で溶融させて溶融ガラスを作製した。次いで、この溶融ガラスを冷却ロールにて急冷した後、粉砕し、ガラス番号ａ〜ｋで示されるガラス粉末を得た。なお、下記表４には、硝子番号ａ〜ｋで示されるガラスの溶融温度、ガラス軟化点を併せて示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
次いで、ガラス粉末／結晶質ＳｉＯ2粉末＝６０／４０（重量％）となるように調合し、ジルコニアボールミル等で３〜４時間湿式混合して、ガラス粉末と結晶質ＳｉＯ2粉末とからなる均質な混合粉末を得た。次いで、この混合粉末に有機バインダ及び有機溶媒（トルエン）を添加、混合して、ボールミルで十分混練し、均一に分散させた後、減圧下で脱泡処理を施してグリーンシート用スラリーを調整した。
【００７１】
そして、グリーンシート用スラリーを用い、ドクターブレードを用いたキャスティング法により、フィルム上に０．２ｍｍ厚のグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを乾燥させた後、フィルムから剥がし、これを打ち抜いて所定の大きさのセラミックグリーンシートとした。そしてこのセラミックグリーンシートを複数枚積層し、プレス成形してセラミック成形体とした。次いで、これらのセラミック成形体を２００℃／時間の速度で昇温し、１０００℃で２時間焼成して、下記表５の例１〜例１１で示されるセラミック焼結体を得た。
【００７２】
そして、例１〜例１１で示されるセラミック焼結体について、実施例１と同様に、周波数１ＭＨｚ或いは周波数３ＧＨｚの時の比誘電率εｒ及びＱ値を評価した。また、併せて、その絶縁信頼性（絶縁抵抗logIR）、及び、１０００℃以下での焼結の可否をそれぞれ測定した。その測定結果を下記表５に示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
表５に示された例４から、図１の領域Ｘの組成にあるガラスを用いた場合、絶縁抵抗が１×１０9未満（logIR＜９）となっており、絶縁信頼性が低下していることが分かる。また、例１０から、図１の領域Ｙの組成にあるガラスを用いた場合、比誘電率εｒが大きく、また、Ｑ値が極めて低くなっており、比誘電率εｒ及びＱ値の高周波特性が劣化していることが分かる。さらに、例１１から、図１の領域Ｚにあるガラスを用いた場合、１０００℃以下での焼成が難しいことが分かる。
【００７５】
これに対して、例１〜例３、例５〜例９のように、図１の点Ａ、点Ｂ、点Ｃ及び点Ｄで囲まれる領域内にある組成のガラス粉末を用いた場合、１０００℃以下での焼成が可能であって、絶縁抵抗が１×１０9以上（logIR＞９）となっており絶縁信頼性に優れていることが分かる。さらに、比誘電率εｒが小さく、Ｑ値が高いといった高周波特性にも優れていることが分かる。
【００７６】
なお、比較のため、ガラス粉末のみを有機バインダ及び有機溶剤に添加混合し、前述と同様にして、下記表6の例１２〜例２２で示されるセラミック焼結体を得た。
【００７７】
例１２〜例２２で示されるセラミック焼結体について、同様に、周波数１ＭＨｚ或いは周波数３ＧＨｚの時の比誘電率εｒ及びＱ値を評価した。また、併せて、その絶縁信頼性（絶縁抵抗logIR）、１０００℃以下での焼結の可否をそれぞれ測定した。その測定結果を下記表６に示す。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表５に示した例１〜例１１と、表６に示した例１２〜例２２との比較から分かるように、ガラス粉末のみを用いた場合のセラミック焼結体に比べて、ガラス粉末と結晶質ＳｉＯ２粉末とを適量混合してなるセラミック焼結体は、比誘電率εｒが小さく、かつ、高いＱ値を有していることが分かる。
＜実施例３＞
感光性絶縁体ペーストに含有させるガラス粉末の出発原料として、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3／Ｋ2Ｏ＝７９／１９／２（重量％）の組成となるように混合した後、得られた混合物を１７００℃の温度下で溶融させて、溶融ガラスを作製した。そして、溶融ガラスを冷却ロールで急冷した後、粉砕し、平均粒径３．０μｍのガラス粉末を作製した。さらに、得られたガラス粉末と、平均粒径３．０μｍとなるようにポット架で粉砕した結晶質ＳｉＯ2粉末とを各々高熱下へ噴霧し、急冷する処理を行った。
【００８０】
このような急冷処理を実施するステップ数を１ステップ〜５ステップの範囲で変えることにより、種々の形状平滑指数を有するガラス粉末及び結晶質ＳｉＯ2粉末を作製した。より詳細には、このような表面凹凸を少なくするための処理を、下記表７において、例２３は１ステップ、例２４は２ステップ、例２５は３ステップ、例２６は４ステップ、例２７は５ステップでそれぞれ実施して得られたものである。
【００８１】
なお、形状平滑指数は次のようにして求めた。即ち、不活性ガス吸着式自動表面積計によって表面積対重量比ＳＳ（ｍ2／ｇ）を、レーザードップラー解析粒度分布計によって表面積対体積比ＣＳ（ｍ2／ｃｃ）を、比重計によって比重ρをそれぞれ求めた。そして、ρ×ＳＳ／ＣＳを算出して、これをガラス粉末及び結晶質ＳｉＯ2粉末の形状平滑指数とした。
【００８２】
次いで、黄色蛍光燈室にて、ガラス粉末及び結晶質ＳｉＯ2粉末を各々４０重量％、１０重量％混合してなる混合粉末と、有機バインダ、光重合開始剤及び光硬化性モノマーが含まれている互応化学社製のＰＥＲ−８００シリーズの光硬化性組成物５０重量％とをそれぞれ混合し、撹拌機及び３本ロールミルで混練して、下記表7に示す所定の形状平滑指数を有するガラス粉末及び結晶質ＳｉＯ2粉末を含有する感光性絶縁体ペーストを作製した。
【００８３】
次に、所定形状の電極を形成した絶縁性基板の全面に、例２３〜例２７に係る感光性絶縁体ペーストをスクリーン印刷法によってそれぞれ塗布し、感光性絶縁体ペースト層を形成した。なお、スクリーン印刷版には、ステンレスメッシュ＃３２５を用い、スクリーン印刷は、スキージ圧５ｋｇ／ｃｍ2、スキージスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、アタック角度７０度、スクリーンディスタンス１．５ｍｍの条件で行った。
【００８４】
感光性絶縁体ペーストを絶縁性基板に塗布した後、これを１０分間以上レベリングさせ、乾燥設備で９０℃で６０分乾燥して、ペースト中の溶剤分を蒸発させた。次いで、乾燥設備から基板を取り出した後、基板を乾燥前の寸法に戻すため、基板表面温度が室温±２℃に達したことを確認して、直径５０μｍのビアホールを形成すべく、フォトマスクを取り付けた露光装置で２００ｍｊ／ｃｍ2の光量の紫外線を照射した。露光方法としては、近接露光方法を採用した。露光後、スプレイシャワー方式の現像設備で未露光部分を取り除いた。現像液には、炭酸ナトリウム０．５重量％水溶液を用いた。
【００８５】
現像後、水洗工程にて、基板を十分に洗浄し、再度、乾燥設備を用いて３０分間乾燥を行い、水分を十分に蒸発させた。その後、昇温速度５０℃／分、最高温度９００℃、最高焼成温度保持時間１０分、冷却速度５０℃／分のベルト式焼成設備にて、感光性絶縁体ペースト層の焼成を行い、絶縁性基板上に絶縁体層を形成した。
【００８６】
次に、絶縁性基板上に設けられた絶縁体層の評価方法を詳細に説明する。
【００８７】
まず、図４に示すように、絶縁性基板１２として厚み０．６３５ｍｍ、１０ｃｍ□のアルミナ基板を準備し、その上にＡｇ／Ｐｔを主成分とする導体ペーストをスクリーン印刷して、空気中、８５０℃で焼成し、焼成後の膜厚が約８μｍとなるように下層導体１３を形成した。この下層導体１３はコンデンサの一方の電極用として直径８ｍｍの円板状とした。
【００８８】
その後、先に作製した各種の感光性絶縁体ペーストをスクリーン印刷し、フォトリソグラフィ法に基づいて、５０ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して、所定のパターンとなるように露光処理を施した後、現像処理を行った。さらに、空気中、下記表４に示す温度で焼成し、焼成後の膜厚が約４０μｍ、直径６ｍｍの円板状の絶縁体層１４を形成した。
【００８９】
次に、Ａｇを主成分とする導体ペーストをスクリーン印刷し、空気中で焼成して、コンデンサの他方の電極として、５００μｍ周囲にガード１６を有する直径４ｍｍの上層導体１５を形成して厚膜多層回路基板１１を完成した。
【００９０】
そして、下層導体１３と上層導体１５とを対向電極、絶縁体層１４を誘電体層としたコンデンサの特性を測定して、絶縁体層１４の特性を評価した。ここでは、周波数１ＭＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓ、温度２５℃の条件下、ガード電極でガードをとって静電容量を測定し、得られた静電容量とコンデンサの寸法より比誘電率（εｒ）、Ｑ値を算出した。
【００９１】
また、例２３〜例２７に係る感光性絶縁体ペーストを用いて形成した絶縁体層について、上述と同様の露光処理、現像処理を施して、直径５０μｍのビアホールを形成し、その形状並びにそのテーパーを評価した。
【００９２】
なお、直径５０μｍのビアホールの形状については、ビアホールを真上から顕微鏡で観察し、ビアホールの円形度を、優れたものから順に、◎、○、△、×のように評価したものであって、×と評価したものは、凹凸が大きく全く円形になっていなかった。また、直径５０μｍのビアホールのテーパーについては、顕微鏡測長機により、ビアホール断面での上下穴径の差を求め、この差を「非常に大」、「大」、「小」、「非常に小」のように評価したものである。これらの結果を下記表７に示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】
表７から、例２３及び例２４のように、ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末それぞれの形状平滑指数が３．０を超えていると、ビアホールの形状性に劣り、また、ビアホールのテーパが大きくなる傾向にあった。これは、形状平滑指数の大きな無機粉末粒子の表面には比較的大きな凹凸が生じており、従って、露光時の各無機粒子表面での活性線、例えば紫外領域での活性線の光散乱量が多くなって、円形度の高いビアホールやテーパーの小さいビアホールを形成しにくくなったことによるものと思われる。
【００９５】
これに対して、例２５、例２６及び例２７のように、形状平滑指数が３．０以下であると、各無機粒子の表面凹凸の発生が抑えられて、露光時の活性線の光散乱量が少なくなり、円形度が高く、テーパーの小さいビアホールを形成することが可能になる。また、特に、形状平滑指数が１．０〜２．０であると、例２６及び例２７のように、ビアホールの形状性がさらに向上し、かつ、得られる焼結体の緻密性がより向上して、周波数１ＭＨｚ時のＱ値が１４００を超えるものが得られることが分かる。
【００９６】
これらのことから、表面積体重量比をＳＳ（ｍ2／ｇ）、表面積体体積比をＣＳ（ｍ2／ｃｃ）及び比重をρとしたとき、ρ×ＳＳ／ＣＳで表わされる珪酸塩ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末の形状平滑指数は、前述したように、それぞれ１．０〜３．０であることが望ましく、１．０〜２．０がさらに望ましいことが分かる。
＜実施例４＞
まず、感光性絶縁体ペーストに含有させるガラス粉末の出発原料として、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3／Ｋ2Ｏ＝７９／１９／２（重量％）の組成となるように混合した後、得られた混合物を１７００℃の温度下で溶融させて、溶融ガラスを作製した。そして、溶融ガラスを冷却ロールで急冷した後、粉砕し、平均粒径７．３μｍ（例２８）、５．５μｍ（例２９）、４．８μｍ（例３０）、０．１μｍ（例３１）及び０．０５μｍ（例３２）の各ガラス粉末を作製した。
【００９７】
また、ポット架で平均粒径７．３μｍ（例２８）、５．５μｍ（例２９）、４．８μｍ（例３０）、０．１μｍ（例３１）及び０．０５μｍ（例３２）に粉砕した結晶質ＳｉＯ2粉末と、前述したこれらのガラス粉末とを各々高熱下へ噴霧し、形状平滑指数１．７をそれぞれ有するガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末を作製した。
【００９８】
次いで、黄色蛍光燈室にて、ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末を各々４０重量％、１０重量％と、有機バインダ、光重合開始剤及び光硬化性モノマーが含まれている互応化学社製のＰＥＲ−８００シリーズの光硬化性組成物５０重量％とをそれぞれ混合し、撹拌機及び３本ロールミルで混練して、感光性絶縁体ペーストを作製した。
【００９９】
次に、得られた例２８〜例３２に係る感光性絶縁体ペーストによって、絶縁性基板上に絶縁体層を形成すべく、実施例３と同様の方法によって、スクリーン印刷工程、乾燥工程、露光工程、現像工程、水洗工程、乾燥工程、焼成工程を順次実施した。
【０１００】
このようにして得られた例２８〜例３２に係る絶縁体層について、直径５０μｍのビアホールの形状、直径５０μｍのビアホールのテーパー、並びに、絶縁破壊電圧（膜厚２５μｍ換算）を、実施例３と同様に評価した。これらの結果を下記表８に示す。
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
表８から、例２８及び例２９のように、ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末の各平均粒径が５．０μｍを超えた場合、絶縁破壊電圧の低下を引き起こし易くなっていることが分かる。また、例３２のように、各粉末の平均粒径が０．１μｍ未満になると、円形度の高いビアホールの形成やテーパーの小さいビアホールの形成が困難になる傾向にある。これは、各粉末粒子に活性線が過度に吸収されてしまい、基板表面で十分な光量が得られず、光重合反応が阻害されることによるものと思われる。さらに、各粉末の平均粒径が０．１μｍ未満になると、絶縁体層の緻密性が低下し、現像時に膜はがれを引き起こすことがあることが分かった。
【０１０３】
これに対して、例３０及び例３１のように、ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末の平均粒径がそれぞれ０．１〜５．０μｍの範囲内にあると、高い絶縁破壊電圧が得られ、円形度が高く、テーパーの小さいビアホールを形成できることが分かる。
【０１０４】
即ち、感光性絶縁体ペーストに含まれる珪酸塩ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末の平均粒径は、前述したように、それぞれ０．１〜５．０μｍの範囲内であることが望ましいことが分かる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の感光性絶縁体ペーストによれば、結晶質ＳｉＯ2粉末が高い割合で含有されており、この結晶質ＳｉＯ2粉末は有機バインダ等との反応性が低いので、感光性絶縁体ペーストに経時的な粘度変化をもたらすことが少なく、安定した成膜を行うことができる。従って、フォトリソグラフィ技術に基づいて微細なビアホール等を容易に形成することが可能である。
【０１０６】
また、本発明の厚膜多層回路基板によれば、絶縁体層が本発明の感光性絶縁体ペーストで形成されているので、高いＱ値と低い比誘電率とがバランス良く両立され、また、フォトリソグラフィ技術に基づいて微細なビアホール等を加工形状良く形成でき、ひいてはビアホールや回路パターン等の高密度化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性絶縁体ペーストにおけるガラス粉末の組成範囲を示す三元組成図である。
【図２】本発明の厚膜多層回路基板によるチップコイルの概略斜視図である。
【図３】同チップコイルの分解斜視図である。
【図４】本発明の実施例に用いた特性評価用の厚膜多層回路基板の概略断面図である。
【符号の説明】
１…チップコイル
２…基板
２ａ…絶縁性基板
２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ…絶縁体層
３ａ、３ｂ…外部電極
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ…内部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波回路等における絶縁体層を形成するために好適に用いられる感光性絶縁体ペースト、並びに、それを用いてなる厚膜多層回路基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯端末やコンピュータ等の高周波電子機器の高密度化や高速信号化に伴い、これら電子機器を構成する高周波回路等に用いられる絶縁材料は、小さな比誘電率であってかつ高いＱ値を有することが求められている。絶縁材料は、例えば、高周波回路基板又は高周波回路用電子部品において、主として、２以上の電極又は伝送線路を互いに離隔する絶縁体層を形成するために用いられている。
【０００３】
一般に、絶縁体層の形成には、ガラス粉末等を含有する絶縁体ペーストが用いられており、また、絶縁体層には、その上下の電極、伝送線路等の回路同士を互いに電気的に接続するための微細な孔としてビアホールがしばしば設けられる。ビアホールを有する絶縁体層は、例えば、スクリーン印刷等の手法によって所定箇所に絶縁体ペーストを印刷した後、この絶縁体ペーストを乾燥し、さらに、ビアホールを形成した後に焼成処理を施すことによって形成される。
【０００４】
また、乾燥後の絶縁体ペーストにビアホール用孔を形成する手法として、絶縁体ペースト中に感光性ポリイミド樹脂のような感光性樹脂を含有せしめ、フォトリソグラフィ技術に基づいて微細なビアホールを形成する、いわゆる感光性絶縁体ペーストを用いた手法も知られている。
【０００５】
例えば、特開平９−１１０４６６号公報、特開平８−５０８１１号公報によれば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3及びＺｎＯの組成からなるガラス材料、或いは、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ及びＺｎＯの組成からなるガラス材料を、光硬化性の有機ビヒクル中に分散させ、得られた感光性絶縁体ペーストを基板上に塗布した後、フォトリソグラフィ技術に基づいて、多層配線が必要な回路用電子部品等における微細なビアホール用孔を形成するといった手法が示されている。
【０００６】
また、これらの絶縁体層を形成するために用いられる絶縁材料としては、高周波にて高いＱ値を有するＢａ−Ｎｄ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏに代表される共振器材料、低誘電率のアルミナガラスセラミック材料が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した技術のうち、スクリーン印刷を用いた手法においては、絶縁体ペーストの粘性に起因する印刷にじみや、印刷版等に起因する印刷解像度の問題のため、例えば直径１５０μｍ未満の微細なビアホールを形成してなる絶縁体層の形成は困難であり、回路基板及び回路用電子部品の小型化や高密度化への対応が不十分である。
【０００８】
また、感光性絶縁体ペーストを用い、フォトリソグラフィ技術に基づいて絶縁体層を形成する方法によれば、例えば直径１５０μｍ未満といった微細ビアホールの形成が可能ではあるが、得られた絶縁体層が高温時の耐久性や、酸性メッキ液中での耐メッキ性に劣るという欠点がある。
【０００９】
特に、特開平９−１１０４６６号公報や特開平８−５０８１１号公報に記載されているガラス材料は、これによって形成された絶縁体層に隣接する電極又は伝送線路を形成するためにＡｇ系導電材料を用いた場合、Ａｇ系導電材料と絶縁体層との反応性が強いので、高い信頼性を有する絶縁体層の形成が困難であるという問題を含んでいる。さらに、有機バインダとガラス粉末とがイオン架橋反応を起こすことがあり、例えばトリアゾールを用いてガラス粉末に安定化処理を施しても、感光性絶縁体ペーストの粘度が経時的に劣化し、安定したパターンを形成できないといった問題が生じることがある。
【００１０】
さらに、Ｂａ−Ｎｄ−Ｐｂ−Ｔｉ−Ｏに代表される共振器材料は、Ｑ値は高いものの、比誘電率εｒが比較的高くなってしまうといった問題を有しており、また、アルミナガラスセラミック材料に代表される低誘電率の材料は、Ｑ値の向上に限界がある。
【００１１】
本発明は、上述した問題点を解決するものであり、その目的は、微細なビアホール等を形成することが可能であって、安定した成膜加工を行うことができる感光性絶縁体ペーストを提供することにある。
【００１２】
さらに本発明の他の目的は、前述の感光性絶縁体ペーストを用いて、高Ｑ値、低比誘電率の絶縁体層を有し、かつ、回路パターンの高密度化が達成された、信頼性の高い厚膜多層回路基板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ガラス粉末と結晶質ＳｉＯ2粉末とが感光性の有機ビヒクル中に分散されてなる感光性絶縁体ペーストであって、前記ガラスはＳｉＯ 2 、Ｂ 2 Ｏ 3 及びＫ 2 Ｏからなり、その組成比（ＳｉＯ 2 ，Ｂ 2 Ｏ 3 ，Ｋ 2 Ｏ）は、図１に示す３元組成図において、点Ａ（６５，３５，０）、点Ｂ（６５，２０，１５）、点Ｃ（８５，０，１５）、点Ｄ（８５，１５，０）で囲まれた領域内にあり、
表面積対重量比をＳＳ（ｍ 2 ／ｇ）、表面積対体積比をＣＳ（ｍ 2 ／ｃｃ）、比重をρとしたとき、前記ガラス粉末、前記結晶質ＳｉＯ 2 粉末の形状平滑指数（ρ×ＳＳ／ＣＳ）はそれぞれ１．０〜３．０であり、焼結後の成分中には、結晶質ＳｉＯ 2 部分が３〜４０重量％含まれていることを特徴とする感光性絶縁体ペーストに係るものである。
【００１４】
また、本発明の感光性絶縁体ペーストにおいて、前記ガラス粉末、前記結晶質ＳｉＯ2粉末の平均粒径は、それぞれ０．１〜５μｍの範囲内にあることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の感光性絶縁体ペーストにおいて、前記有機ビヒクルは、有機バインダ、光重合開始剤及び光硬化性モノマーからなり、前記有機バインダは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系の共重合体であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、絶縁性基板上に厚膜印刷による絶縁体層を設けてなる厚膜多層回路基板において、前記絶縁体層は、請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性絶縁体ペーストの塗布後、露光処理、現像処理及び焼成処理を経て形成されていることを特徴とする厚膜多層回路基板を提供するものである。
【００１７】
また、本発明の厚膜多層回路基板において、前記絶縁体層は、所定の回路パターンに形成された第１導体層と第２導体層との間に設けられており、前記絶縁体層には、前記第１導体層と前記第２導体層とを電気的に接続するビアホールが形成されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の感光性絶縁体ペーストによれば、ガラス粉末と結晶質ＳｉＯ2粉末とが感光性の有機ビヒクル中に分散されてなる感光性絶縁体ペーストであって、その焼結後の成分中には結晶質ＳｉＯ2部分が３〜４０重量％含まれており、このように高い割合で含有されている結晶質ＳｉＯ2粉末は有機バインダ等との反応性が低いので感光性絶縁体ペーストに経時的な粘度変化をもたらすことが少なく、安定した成膜を行うことができ、フォトリソグラフィ技術に基づいて微細なビアホール等を形成することが可能である。
【００１９】
また、本発明の厚膜多層回路基板によれば、前記絶縁体層が本発明の感光性絶縁体ペーストで形成されており、その焼結後の成分には結晶質ＳｉＯ2部分が上述した所定量含まれているので、高いＱ値と低い比誘電率とがバランス良く両立される。また、フォトリソグラフィ技術に基づいて微細なビアホール等を加工形状良く形成でき、ひいてはビアホールや回路パターン等の高密度化を達成できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性絶縁体ペーストをさらに詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明の感光性絶縁体ペーストを用いて得られる絶縁体層の焼結後の成分中の結晶質ＳｉＯ2部分は３〜４０重量％である。結晶質ＳｉＯ2部分の含有量をこのように限定した理由は、結晶質ＳｉＯ2部分が４０重量％より多い場合は、１０００℃以下では焼結できず、また、結晶質ＳｉＯ2部分が３重量％より少ない場合は、特に結晶質ＳｉＯ2による高Ｑ化の効果が少なくなるためである。
【００２２】
本発明の感光性絶縁体ペーストにおいては、絶縁材料である前記ホウ珪酸ガラス粉末がＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3及びＫ2Ｏからなり、さらに、これらＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3及びＫ2Ｏの組成比（ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ｋ2Ｏ）が、添付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（６５，３５，０）、点Ｂ（６５，２０，１５）、点Ｃ（８５，０，１５）及び点Ｄ（８５，１５，０）で囲まれた領域内にある。
【００２３】
このように、前記ガラス粉末の組成比が図１の点Ａ、点Ｂ、点Ｃ及び点Ｄで囲まれる領域内にあると、前記ガラス粉末におけるＳｉＯ2の割合が比較的多く、従って相対的に、感光性有機ビヒクル、特にカルボキシル基を有する感光性有機バインダと高い反応性（イオン架橋反応）を有する成分の割合が少なくなるので、前記絶縁材料と前記感光性の有機ビヒクルとからなる感光性絶縁体ペーストの経時的な粘度変化が少なく、種々の手法で安定した成膜を行うことができ、かつ、フォトリソグラフィ法に基づいて、加工形状に優れ、微細なビアホールを容易に形成できる。
【００２４】
また、このような組成のガラス粉末と結晶質ＳｉＯ2粉末とを主成分とする感光性絶縁体ペーストによって形成された絶縁体層は、特に、比誘電率εｒが７未満と低く、かつ、周波数３ＧＨｚのときのＱ値が２００以上と高い。さらに、感光性の有機バインダ等との反応性に乏しいＳｉＯ2ガラスを高い割合で含有することになるため、得られる感光性絶縁体ペーストの粘度の経時的な劣化が少なく、安定した成膜を行うことができ、従って、高周波伝送線路を有する回路基板や種々の電子部品の絶縁体層の形成に好適に用いることができる。
【００２５】
これに対して、図１における領域Ｘでは、湿中負荷試験における絶縁抵抗が低くなって、絶縁信頼性が低下してしまう傾向にある。また、図１における領域Ｙでは、比誘電率εｒが高くなり、特に高周波電子部品における絶縁体層として不利になることがある。さらに、図１における領域Ｚでは、ガラス軟化点が高く、また、焼結温度が高くなってしまい、銀、銅等の比抵抗の小さな低融点金属と同時焼結が難しくなってしまう傾向にある。
【００２６】
また、本発明の感光性絶縁体ペーストにおいて、前記ガラス粉末、前記結晶質ＳｉＯ2粉末の平均粒径は、それぞれ０．１〜５μｍであることが望ましい。
【００２７】
これらの無機粉末（ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末）の平均粒径が０．１μｍ未満であると、感光性絶縁体ペーストによる感光性絶縁体ペースト層の露光処理を行うに際し、微細化による無機粒子表面からの反射散乱光の影響で、ビアホール等の解像性が劣化することがある。また、これらの無機粉末の平均粒径が５μｍを超えると、同様に感光性絶縁体ペースト層の露光処理を行うに際し、微細なビアホールの形状性を低下させ、特にその真円度を低下させる原因となることがあり、さらに、絶縁破壊電圧の低下を引き起こすことがある。
【００２８】
また、本発明の感光性絶縁体ペーストにおいて、表面積対重量比をＳＳ（ｍ2／ｇ）、表面積対体積比をＣＳ（ｍ2／ｃｃ）及び比重をρとしたとき、前記ガラス粉末、前記クォーツ粉末、前記石英ガラス粉末の形状平滑指数（ρ×ＳＳ／ＣＳ）は、それぞれ１．０〜３．０である。
【００２９】
これらの無機粉末の形状平滑指数がそれぞれ１．０〜３．０となるように処理すると、各無機粒子の表面の凹凸が少なくなって、露光時の活性線の光散乱量が少なくなり、円形度の高いビアホールやテーパーの小さいビアホールをより確実に形成することが可能になる。また、形状平滑指数が１．０〜２．０であると、得られる焼結体の緻密性が向上し、Ｑ値も優れるので特に望ましい。
【００３０】
なお、これら無機粉末の形状平滑指数を１．０〜３．０の範囲内に設定するためには、例えば、各無機粉末を高熱下へ噴霧し、急冷するといった処理の他、エッチングによる方法やゾルを火炎雰囲気中に噴霧急冷する方法等が挙げられる。なお、これらの処理は、１回の処理だけで所望の形状平滑指数を得ることが難しい場合、複数回に分けて行えばよい。また、異なる種類の処理を組み合わせてもよい。
【００３１】
また、本発明の感光性絶縁体ペーストにおいて、前記感光性の有機ビヒクルは、有機バインダ、光重合開始剤及び光硬化性モノマーからなるものであって、前記有機バインダは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するアクリル系の共重合体であることが望ましい。
【００３２】
即ち、前記有機バインダとして、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有するアクリル系共重合体を用いると、現像液として、モノエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液、炭酸ナトリウム等の金属アルカリ水溶液等を使用できるようになり、キシレンや酢酸イソアミル、酢酸ブチル、トルエン等の有害性の高い有機溶剤を使用することを回避できる。なお、前記光重合開始剤、前記光硬化性モノマーの各感光性成分としては公知のものを採用してよい。
【００３３】
以上のように、本発明の感光性絶縁体ペーストによれば、フォトリソグラフィ技術を用いることにより、印刷方式では困難な微細なビアホールを有する絶縁体層を形成することができる。また、絶縁材料として、ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末を含むことにより、焼成後において、これらの無機粉末からなる絶縁体層を形成することになり、樹脂系の絶縁体層に比べて、高温時の耐久性や酸性メッキ液中での耐メッキ性を向上させることができる。
【００３４】
次に、本発明の厚膜多層回路基板を詳細に説明する。
【００３５】
本発明の厚膜多層回路基板は、絶縁性基板上に厚膜印刷による絶縁体層を設けてなる厚膜多層回路基板において、前記絶縁体層は、上述した本発明の感光性絶縁体ペーストの塗布後、露光処理、現像処理といったフォトリソグラフィ技術を利用し、さらに焼成処理を経て形成されている。
【００３６】
本発明の感光性絶縁体ペーストによる絶縁体層は、比較的低温で焼成可能であって、比誘電率が小さく、また、基板や回路パターンの特性に対応した熱膨張係数を設定できるので、高周波特性に優れ、かつ、反り等を抑制した信頼性の高い厚膜多層回路基板が得られる。
【００３７】
特に、前記絶縁体層に前記第１導体層と前記第２導体層とを電気的に接続するビアホールを設ける場合、上述したように、印刷方式では困難な微細なビアホールを有する絶縁体層を高精度に形成することができ、多層化、高密度化した厚膜多層回路基板を容易に製造することができる。
【００３８】
次に、本発明の厚膜多層回路基板をチップコイルを例にとって説明する。
【００３９】
図２及び図３に示すように、チップコイル１は、絶縁性基板２ａ上に厚膜印刷による絶縁体層２ｂ、絶縁体層２ｃ、絶縁体層２ｄ及び絶縁体層２ｅを順次積層してなる基板２の側面に、外部電極３ａ、３ｂが形成されてなり、基板２の内部には所定の回路パターンによる内部電極４ａ、４ｂ、４ｃ及び４ｄをそれぞれ有している。
【００４０】
即ち、基板２の内部には、所定のコイルパターンを形成する内部電極４ａ、４ｂ、４ｃ及び４ｄが、絶縁性基板２ａ−絶縁体層２ｂ間、絶縁体層２ｂ−２ｃ間、絶縁体層２ｃ−２ｄ間、絶縁体層２ｄ−２ｅ間にそれぞれ設けられおり、絶縁性基板２ａ−絶縁体層２ｂ間に設けられる内部電極４ａは外部電極３ａ、縁体層２ｄ−２ｅ間に設けられる内部電極４ｄは外部電極３ｂにそれぞれ接続されている。
【００４１】
さらに、絶縁性基板２ａ−絶縁体層２ｂ間に設けられた内部電極４ａ（前記第１導体層に相当）は、絶縁体層２ｂに形成された図示しないビアホールを介して、絶縁体層２ｂ−２ｃ間に設けられた内部電極４ｂ（前記第２導体層に相当）と電気的に接続されており、同様に、内部電極４ｂと内部電極４ｃとが、内部電極４ｃと内部電極４ｄとが、それぞれ絶縁体層２ｃ、絶縁体層２ｄに形成された図示しないビアホールを介して電気的に接続されている。
【００４２】
そして、絶縁体層２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅは、上述した本発明の感光性絶縁体ペーストの焼成処理によって形成されているので、前記ビアホールは、露光処理及び現像処理によって微細かつ加工形状良く形成される。また、絶縁体層２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅの熱膨張係数は、絶縁性基板２ａや内部電極４ａ〜４ｄの熱膨張係数に対応した値を設定できるため、各内部電極同士の導通不良が少なく、かつ、基板２の反りが少ない。即ち、回路パターンの高密度化した信頼性の高いチップコイル１が得られる。
【００４３】
さらに、特に、前記回路パターンとしてＡｇ系導電材料を用いた場合であっても、Ａｇ系導電材料と本発明による絶縁体層２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅとの反応性は非常に小さいので、高い信頼性を有する絶縁体層を形成でき、さらに、絶縁材料に安定化処理を施さなくても、感光性絶縁体ペーストの粘度の経時的な劣化は少なく、安定したパターンを形成できる。
【００４４】
但し、本発明の厚膜多層回路基板は、上述のチップコイル１に限定されるものではなく、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の高周波回路用電子部品の他、ＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator）やＰＬＬ（Phase Locked Loop）等の高周波モジュールのような高周波回路基板に適用できる。
【００４５】
次に、チップコイル１の製造方法例を説明する。
【００４６】
図３に示すように、まず、アルミナ等からなる絶縁性基板２ａ上に、感光性の導体ぺーストを塗布、乾燥した後、感光性の導体ペースト上にフォトマスクを介して所望のパターンを露光する。続いて、現像処理を行って不要な導体膜を除去した後、例えば、空気中、８５０℃で１時間程度焼成して、スパイラル状の内部電極４ａを形成する。
【００４７】
なお、感光性の導体ペーストとしては、例えば、フォーデルＫ３７１４（デュポン社製）等を使用可能である。また、その塗布方法は、スクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法等いずれの方法を用いてもよい。
【００４８】
次いで、絶縁性基板２ａ上に、内部電極４ａを覆うように、本発明の感光性絶縁体ペーストを塗布して感光性絶縁体ペースト層を形成する。次いで、これを乾燥した後、感光性絶縁体ペースト層にフォトマスクを介して例えば直径５０μｍのビアホール用パターンを露光する。次いで、現像処理を行って不要箇所を除去し、さらに、大気中、所定温度で所定時間焼成して、ビアホール用孔（図示省略）を有する絶縁体層２ｂを形成する。なお、感光性絶縁体ペーストの塗布方法は、スクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法等いずれの方法を用いてもよい。
【００４９】
次いで、ビアホール用孔に導体ペーストを充填、乾燥し、内部電極４ａの一端と内部電極４ｂの一端とを接続するためのビアホール（図示省略）を絶縁体層２ｂに形成した後、上述と同様の手法で、スパイラル状の内部電極４ｂを形成する。
【００５０】
次いで、上述と同様にして、絶縁体層２ｂ上に、内部電極４ｂを覆うように、本発明の感光性絶縁体ペーストを塗布して感光性絶縁体ペースト層を形成する。次いで、これを乾燥した後、この感光性絶縁体ペースト層に、フォトマスクを介して例えば直径５０μｍのビアホール用パターンを露光する。引き続いて現像処理を行って不要箇所を除去し、さらに、大気中、所定温度で所定時間焼成して、ビアホール用孔（図示省略）を形成した絶縁体層２ｃを形成する。
【００５１】
次いで、そのビアホール用孔に導体ペーストを充填、乾燥し、内部電極４ｂの一端と内部電極４ｃの一端とを接続するためのビアホール（図示省略）を絶縁体層２ｃに形成した後、上述と同様の手法で、スパイラル状の内部電極４ｃを形成する。
【００５２】
さらに、上述と同様にして、絶縁体層２ｃ上に、内部電極４ｃを覆うように、本発明の感光性絶縁体ペーストを塗布して感光性絶縁体ペースト層を形成する。次いで、これを乾燥した後、この感光性絶縁体ペースト層に、フォトマスクを介して例えば直径５０μｍのビアホール用パターンを露光する。引き続いて現像処理を行って不要箇所を除去し、さらに、大気中、所定温度で所定時間焼成して、ビアホール用孔（図示省略）を有する絶縁体層２ｄを形成する。
【００５３】
次いで、ビアホール用孔に導体ペーストを充填、乾燥し、内部電極４ｃの一端と内部電極４ｄの一端とを接続するためのビアホール（図示省略）を絶縁体層２ｄに形成した後、上述と同様の手法で、スパイラル状の内部電極４ｄを形成する。
【００５４】
次いで、絶縁体層２ｄ上に、内部電極４ｄを覆うように、本発明の感光性絶縁体ペーストを塗布して感光性絶縁体ペースト層を形成し、これを乾燥した後、大気中、所定温度で所定時間焼成し、保護用の絶縁体層２ｅを形成し、さらに、外部電極３ａ及び３ｂを設けることによって、スパイラル状の内部電極と絶縁体層との積層構造を有するチップコイル１が得られる。
【００５５】
前述した製造方法によれば、絶縁体層２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅを形成するために、本発明の感光性絶縁体ペーストを用いているので、微細なビアホールを加工形状良く、簡易に形成できる。
【００５６】
また、絶縁体層２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅを形成するために用いた本発明の感光性絶縁体ペーストの粘性には、経時的な劣化が少ないので、粘性劣化に起因する印刷にじみ等を抑制し、直径１５０μｍ未満、特に直径５０μｍ以下の極めて微細なビアホールを高精度に形成でき、回路基板及び回路用電子部品の小型化や高密度化が達成できる。
【００５７】
なお、上述したチップコイルの製造方法において、内部電極４ａ〜４ｄは、通常の導体ペーストを用い、スクリーン印刷による方法やフォトレジストを利用したフォトリソグラフィ法等に従って形成してもよい。また、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の高周波回路用電子部品、ＶＣＯやＰＬＬ等の高周波モジュールのような高周波回路基板も実質的に同様に製造できる。
【００５８】
【実施例】
＜実施例１＞
まず、ガラス粉末の出発原料としてＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3をそれぞれ準備し、これらを下記表１の組成となるように混合した後、得られた混合物を１５００〜１７５０℃の温度下で溶融させて溶融ガラスを作製した。次いで、この溶融ガラスを冷却ロールにて急冷した後、粉砕し、ガラス番号ａ、ｂ及びｃで示されるガラス粉末を得た。
【００５９】
【表１】
次に、ガラス粉末及び結晶質ＳｉＯ2粉末を下記表２に示す組成になるように調合し、ジルコニアボールミルで３〜４時間湿式混合して、ガラス粉末と結晶質ＳｉＯ2粉末との均質な混合粉末を得た。その後、これら混合粉末に有機バインダ及び有機溶媒（トルエン）を添加、混合し、ボールミルで十分混練して均一に分散させ、さらに、減圧下で脱泡処理を施してグリーンシート用スラリーを調製した。
【００６１】
そして、得られたグリーンシート用スラリーを用い、ドクターブレードを用いたキャスティング法により、フィルム上に０．２ｍｍ厚のグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを乾燥させた後、フィルムから剥がし、これを打ち抜いて所定の大きさのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６２】
次いで、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、プレス成形してセラミック成形体とした。さらに、これらのセラミック成形体を２００℃／時間の速度で昇温し、下記表２に示す温度で２時間焼成して、試料番号１〜１５で示されるセラミック焼結体を得た。
【００６３】
【表２】
試料番号１〜１５で示されるセラミック焼結体について、周波数１ＭＨｚ或いは周波数３ＧＨｚの時の比誘電率εｒ及びＱ値を評価した。また、併せて、その絶縁信頼性（絶縁抵抗logIR）、１０００℃以下での焼結の可否、及び、焼結後のセラミック焼結体における結晶質ＳｉＯ2部分の割合をそれぞれ測定した。
【００６５】
ここでは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．６３５ｍｍのセラミック焼結体を作製し、ＬＣＲメーターにて周波数１ＭＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓ、温度２５℃の条件下での比誘電率εｒ及びＱ値、並びに、接動法にて周波数３ＧＨｚ条件下での比誘電率εｒ及びＱ値をそれぞれ測定した。また、絶縁信頼性（絶縁抵抗logIR）は、前述のセラミック焼結体に、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１００Ｖの電圧を１０００時間印加した後、直流１００Ｖを１分間印可して測定した。さらに、セラミック焼結体における結晶質ＳｉＯ2部分の含有率は、Ｘ線回折、断面観察によって測定した。それらの測定結果を下記表３に示す。
【００６６】
【表３】
即ち、試料番号１、６及び１１から、セラミック焼結体中の結晶質ＳｉＯ2部分の含有割合が３重量％未満であると、周波数１ＭＨｚ、周波数３ＧＨｚのいずれの場合も、Ｑ値が低くなってしまうことが分かる。また、試料番号４、５、９、１０、１４及び１５のように、セラミック焼結体中の結晶質ＳｉＯ2部分の含有割合が４０重量％を超えると、１０００℃以下での焼結ができなかった。
【００６８】
これに対して、試料番号２、３、７、８、１２及び１３から、セラミック焼結体中の結晶質ＳｉＯ2部分の割合が３〜４０重量％にあると、小さな比誘電率εｒ、かつ、高いＱ値が得られており、優れた電気的特性を有し、また、絶縁抵抗logIRも９以上と、優れた絶縁信頼性が得られていることが分かる。さらに、１０００℃以下の比較的低い温度で焼成することができ、焼結性も良好である。
＜実施例２＞
まず、ガラス粉末の出発原料としてＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3をそれぞれ準備し、これらを下記表４に示す組成となるように混合した後、得られた混合物を１５００℃〜１７５０℃の温度下で溶融させて溶融ガラスを作製した。次いで、この溶融ガラスを冷却ロールにて急冷した後、粉砕し、ガラス番号ａ〜ｋで示されるガラス粉末を得た。なお、下記表４には、硝子番号ａ〜ｋで示されるガラスの溶融温度、ガラス軟化点を併せて示す。
【００６９】
【表４】
次いで、ガラス粉末／結晶質ＳｉＯ2粉末＝６０／４０（重量％）となるように調合し、ジルコニアボールミル等で３〜４時間湿式混合して、ガラス粉末と結晶質ＳｉＯ2粉末とからなる均質な混合粉末を得た。次いで、この混合粉末に有機バインダ及び有機溶媒（トルエン）を添加、混合して、ボールミルで十分混練し、均一に分散させた後、減圧下で脱泡処理を施してグリーンシート用スラリーを調整した。
【００７１】
そして、グリーンシート用スラリーを用い、ドクターブレードを用いたキャスティング法により、フィルム上に０．２ｍｍ厚のグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを乾燥させた後、フィルムから剥がし、これを打ち抜いて所定の大きさのセラミックグリーンシートとした。そしてこのセラミックグリーンシートを複数枚積層し、プレス成形してセラミック成形体とした。次いで、これらのセラミック成形体を２００℃／時間の速度で昇温し、１０００℃で２時間焼成して、下記表５の例１〜例１１で示されるセラミック焼結体を得た。
【００７２】
そして、例１〜例１１で示されるセラミック焼結体について、実施例１と同様に、周波数１ＭＨｚ或いは周波数３ＧＨｚの時の比誘電率εｒ及びＱ値を評価した。また、併せて、その絶縁信頼性（絶縁抵抗logIR）、及び、１０００℃以下での焼結の可否をそれぞれ測定した。その測定結果を下記表５に示す。
【００７３】
【表５】
表５に示された例４から、図１の領域Ｘの組成にあるガラスを用いた場合、絶縁抵抗が１×１０9未満（logIR＜９）となっており、絶縁信頼性が低下していることが分かる。また、例１０から、図１の領域Ｙの組成にあるガラスを用いた場合、比誘電率εｒが大きく、また、Ｑ値が極めて低くなっており、比誘電率εｒ及びＱ値の高周波特性が劣化していることが分かる。さらに、例１１から、図１の領域Ｚにあるガラスを用いた場合、１０００℃以下での焼成が難しいことが分かる。
【００７５】
これに対して、例１〜例３、例５〜例９のように、図１の点Ａ、点Ｂ、点Ｃ及び点Ｄで囲まれる領域内にある組成のガラス粉末を用いた場合、１０００℃以下での焼成が可能であって、絶縁抵抗が１×１０9以上（logIR＞９）となっており絶縁信頼性に優れていることが分かる。さらに、比誘電率εｒが小さく、Ｑ値が高いといった高周波特性にも優れていることが分かる。
【００７６】
なお、比較のため、ガラス粉末のみを有機バインダ及び有機溶剤に添加混合し、前述と同様にして、下記表6の例１２〜例２２で示されるセラミック焼結体を得た。
【００７７】
例１２〜例２２で示されるセラミック焼結体について、同様に、周波数１ＭＨｚ或いは周波数３ＧＨｚの時の比誘電率εｒ及びＱ値を評価した。また、併せて、その絶縁信頼性（絶縁抵抗logIR）、１０００℃以下での焼結の可否をそれぞれ測定した。その測定結果を下記表６に示す。
【００７８】
【表６】
表５に示した例１〜例１１と、表６に示した例１２〜例２２との比較から分かるように、ガラス粉末のみを用いた場合のセラミック焼結体に比べて、ガラス粉末と結晶質ＳｉＯ２粉末とを適量混合してなるセラミック焼結体は、比誘電率εｒが小さく、かつ、高いＱ値を有していることが分かる。
＜実施例３＞
感光性絶縁体ペーストに含有させるガラス粉末の出発原料として、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3／Ｋ2Ｏ＝７９／１９／２（重量％）の組成となるように混合した後、得られた混合物を１７００℃の温度下で溶融させて、溶融ガラスを作製した。そして、溶融ガラスを冷却ロールで急冷した後、粉砕し、平均粒径３．０μｍのガラス粉末を作製した。さらに、得られたガラス粉末と、平均粒径３．０μｍとなるようにポット架で粉砕した結晶質ＳｉＯ2粉末とを各々高熱下へ噴霧し、急冷する処理を行った。
【００８０】
このような急冷処理を実施するステップ数を１ステップ〜５ステップの範囲で変えることにより、種々の形状平滑指数を有するガラス粉末及び結晶質ＳｉＯ2粉末を作製した。より詳細には、このような表面凹凸を少なくするための処理を、下記表７において、例２３は１ステップ、例２４は２ステップ、例２５は３ステップ、例２６は４ステップ、例２７は５ステップでそれぞれ実施して得られたものである。
【００８１】
なお、形状平滑指数は次のようにして求めた。即ち、不活性ガス吸着式自動表面積計によって表面積対重量比ＳＳ（ｍ2／ｇ）を、レーザードップラー解析粒度分布計によって表面積対体積比ＣＳ（ｍ2／ｃｃ）を、比重計によって比重ρをそれぞれ求めた。そして、ρ×ＳＳ／ＣＳを算出して、これをガラス粉末及び結晶質ＳｉＯ2粉末の形状平滑指数とした。
【００８２】
次いで、黄色蛍光燈室にて、ガラス粉末及び結晶質ＳｉＯ2粉末を各々４０重量％、１０重量％混合してなる混合粉末と、有機バインダ、光重合開始剤及び光硬化性モノマーが含まれている互応化学社製のＰＥＲ−８００シリーズの光硬化性組成物５０重量％とをそれぞれ混合し、撹拌機及び３本ロールミルで混練して、下記表7に示す所定の形状平滑指数を有するガラス粉末及び結晶質ＳｉＯ2粉末を含有する感光性絶縁体ペーストを作製した。
【００８３】
次に、所定形状の電極を形成した絶縁性基板の全面に、例２３〜例２７に係る感光性絶縁体ペーストをスクリーン印刷法によってそれぞれ塗布し、感光性絶縁体ペースト層を形成した。なお、スクリーン印刷版には、ステンレスメッシュ＃３２５を用い、スクリーン印刷は、スキージ圧５ｋｇ／ｃｍ2、スキージスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、アタック角度７０度、スクリーンディスタンス１．５ｍｍの条件で行った。
【００８４】
感光性絶縁体ペーストを絶縁性基板に塗布した後、これを１０分間以上レベリングさせ、乾燥設備で９０℃で６０分乾燥して、ペースト中の溶剤分を蒸発させた。次いで、乾燥設備から基板を取り出した後、基板を乾燥前の寸法に戻すため、基板表面温度が室温±２℃に達したことを確認して、直径５０μｍのビアホールを形成すべく、フォトマスクを取り付けた露光装置で２００ｍｊ／ｃｍ2の光量の紫外線を照射した。露光方法としては、近接露光方法を採用した。露光後、スプレイシャワー方式の現像設備で未露光部分を取り除いた。現像液には、炭酸ナトリウム０．５重量％水溶液を用いた。
【００８５】
現像後、水洗工程にて、基板を十分に洗浄し、再度、乾燥設備を用いて３０分間乾燥を行い、水分を十分に蒸発させた。その後、昇温速度５０℃／分、最高温度９００℃、最高焼成温度保持時間１０分、冷却速度５０℃／分のベルト式焼成設備にて、感光性絶縁体ペースト層の焼成を行い、絶縁性基板上に絶縁体層を形成した。
【００８６】
次に、絶縁性基板上に設けられた絶縁体層の評価方法を詳細に説明する。
【００８７】
まず、図４に示すように、絶縁性基板１２として厚み０．６３５ｍｍ、１０ｃｍ□のアルミナ基板を準備し、その上にＡｇ／Ｐｔを主成分とする導体ペーストをスクリーン印刷して、空気中、８５０℃で焼成し、焼成後の膜厚が約８μｍとなるように下層導体１３を形成した。この下層導体１３はコンデンサの一方の電極用として直径８ｍｍの円板状とした。
【００８８】
その後、先に作製した各種の感光性絶縁体ペーストをスクリーン印刷し、フォトリソグラフィ法に基づいて、５０ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して、所定のパターンとなるように露光処理を施した後、現像処理を行った。さらに、空気中、下記表４に示す温度で焼成し、焼成後の膜厚が約４０μｍ、直径６ｍｍの円板状の絶縁体層１４を形成した。
【００８９】
次に、Ａｇを主成分とする導体ペーストをスクリーン印刷し、空気中で焼成して、コンデンサの他方の電極として、５００μｍ周囲にガード１６を有する直径４ｍｍの上層導体１５を形成して厚膜多層回路基板１１を完成した。
【００９０】
そして、下層導体１３と上層導体１５とを対向電極、絶縁体層１４を誘電体層としたコンデンサの特性を測定して、絶縁体層１４の特性を評価した。ここでは、周波数１ＭＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓ、温度２５℃の条件下、ガード電極でガードをとって静電容量を測定し、得られた静電容量とコンデンサの寸法より比誘電率（εｒ）、Ｑ値を算出した。
【００９１】
また、例２３〜例２７に係る感光性絶縁体ペーストを用いて形成した絶縁体層について、上述と同様の露光処理、現像処理を施して、直径５０μｍのビアホールを形成し、その形状並びにそのテーパーを評価した。
【００９２】
なお、直径５０μｍのビアホールの形状については、ビアホールを真上から顕微鏡で観察し、ビアホールの円形度を、優れたものから順に、◎、○、△、×のように評価したものであって、×と評価したものは、凹凸が大きく全く円形になっていなかった。また、直径５０μｍのビアホールのテーパーについては、顕微鏡測長機により、ビアホール断面での上下穴径の差を求め、この差を「非常に大」、「大」、「小」、「非常に小」のように評価したものである。これらの結果を下記表７に示す。
【００９３】
【表７】
表７から、例２３及び例２４のように、ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末それぞれの形状平滑指数が３．０を超えていると、ビアホールの形状性に劣り、また、ビアホールのテーパが大きくなる傾向にあった。これは、形状平滑指数の大きな無機粉末粒子の表面には比較的大きな凹凸が生じており、従って、露光時の各無機粒子表面での活性線、例えば紫外領域での活性線の光散乱量が多くなって、円形度の高いビアホールやテーパーの小さいビアホールを形成しにくくなったことによるものと思われる。
【００９５】
これに対して、例２５、例２６及び例２７のように、形状平滑指数が３．０以下であると、各無機粒子の表面凹凸の発生が抑えられて、露光時の活性線の光散乱量が少なくなり、円形度が高く、テーパーの小さいビアホールを形成することが可能になる。また、特に、形状平滑指数が１．０〜２．０であると、例２６及び例２７のように、ビアホールの形状性がさらに向上し、かつ、得られる焼結体の緻密性がより向上して、周波数１ＭＨｚ時のＱ値が１４００を超えるものが得られることが分かる。
【００９６】
これらのことから、表面積体重量比をＳＳ（ｍ2／ｇ）、表面積体体積比をＣＳ（ｍ2／ｃｃ）及び比重をρとしたとき、ρ×ＳＳ／ＣＳで表わされる珪酸塩ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末の形状平滑指数は、前述したように、それぞれ１．０〜３．０であることが望ましく、１．０〜２．０がさらに望ましいことが分かる。
＜実施例４＞
まず、感光性絶縁体ペーストに含有させるガラス粉末の出発原料として、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3／Ｋ2Ｏ＝７９／１９／２（重量％）の組成となるように混合した後、得られた混合物を１７００℃の温度下で溶融させて、溶融ガラスを作製した。そして、溶融ガラスを冷却ロールで急冷した後、粉砕し、平均粒径７．３μｍ（例２８）、５．５μｍ（例２９）、４．８μｍ（例３０）、０．１μｍ（例３１）及び０．０５μｍ（例３２）の各ガラス粉末を作製した。
【００９７】
また、ポット架で平均粒径７．３μｍ（例２８）、５．５μｍ（例２９）、４．８μｍ（例３０）、０．１μｍ（例３１）及び０．０５μｍ（例３２）に粉砕した結晶質ＳｉＯ2粉末と、前述したこれらのガラス粉末とを各々高熱下へ噴霧し、形状平滑指数１．７をそれぞれ有するガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末を作製した。
【００９８】
次いで、黄色蛍光燈室にて、ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末を各々４０重量％、１０重量％と、有機バインダ、光重合開始剤及び光硬化性モノマーが含まれている互応化学社製のＰＥＲ−８００シリーズの光硬化性組成物５０重量％とをそれぞれ混合し、撹拌機及び３本ロールミルで混練して、感光性絶縁体ペーストを作製した。
【００９９】
次に、得られた例２８〜例３２に係る感光性絶縁体ペーストによって、絶縁性基板上に絶縁体層を形成すべく、実施例３と同様の方法によって、スクリーン印刷工程、乾燥工程、露光工程、現像工程、水洗工程、乾燥工程、焼成工程を順次実施した。
【０１００】
このようにして得られた例２８〜例３２に係る絶縁体層について、直径５０μｍのビアホールの形状、直径５０μｍのビアホールのテーパー、並びに、絶縁破壊電圧（膜厚２５μｍ換算）を、実施例３と同様に評価した。これらの結果を下記表８に示す。
【０１０１】
【表８】
表８から、例２８及び例２９のように、ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末の各平均粒径が５．０μｍを超えた場合、絶縁破壊電圧の低下を引き起こし易くなっていることが分かる。また、例３２のように、各粉末の平均粒径が０．１μｍ未満になると、円形度の高いビアホールの形成やテーパーの小さいビアホールの形成が困難になる傾向にある。これは、各粉末粒子に活性線が過度に吸収されてしまい、基板表面で十分な光量が得られず、光重合反応が阻害されることによるものと思われる。さらに、各粉末の平均粒径が０．１μｍ未満になると、絶縁体層の緻密性が低下し、現像時に膜はがれを引き起こすことがあることが分かった。
【０１０３】
これに対して、例３０及び例３１のように、ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末の平均粒径がそれぞれ０．１〜５．０μｍの範囲内にあると、高い絶縁破壊電圧が得られ、円形度が高く、テーパーの小さいビアホールを形成できることが分かる。
【０１０４】
即ち、感光性絶縁体ペーストに含まれる珪酸塩ガラス粉末、結晶質ＳｉＯ2粉末の平均粒径は、前述したように、それぞれ０．１〜５．０μｍの範囲内であることが望ましいことが分かる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の感光性絶縁体ペーストによれば、結晶質ＳｉＯ2粉末が高い割合で含有されており、この結晶質ＳｉＯ2粉末は有機バインダ等との反応性が低いので、感光性絶縁体ペーストに経時的な粘度変化をもたらすことが少なく、安定した成膜を行うことができる。従って、フォトリソグラフィ技術に基づいて微細なビアホール等を容易に形成することが可能である。
【０１０６】
また、本発明の厚膜多層回路基板によれば、絶縁体層が本発明の感光性絶縁体ペーストで形成されているので、高いＱ値と低い比誘電率とがバランス良く両立され、また、フォトリソグラフィ技術に基づいて微細なビアホール等を加工形状良く形成でき、ひいてはビアホールや回路パターン等の高密度化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性絶縁体ペーストにおけるガラス粉末の組成範囲を示す三元組成図である。
【図２】本発明の厚膜多層回路基板によるチップコイルの概略斜視図である。
【図３】同チップコイルの分解斜視図である。
【図４】本発明の実施例に用いた特性評価用の厚膜多層回路基板の概略断面図である。
【符号の説明】
１…チップコイル
２…基板
２ａ…絶縁性基板
２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ…絶縁体層
３ａ、３ｂ…外部電極
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ…内部電極
Claims (5)
- ガラス粉末と結晶質ＳｉＯ2粉末とが感光性の有機ビヒクル中に分散されてなる感光性絶縁体ペーストであって、
前記ガラスはＳｉＯ 2 、Ｂ 2 Ｏ 3 及びＫ 2 Ｏからなり、その組成比（ＳｉＯ 2 ，Ｂ 2 Ｏ 3 ，Ｋ 2 Ｏ）は、図１に示す３元組成図において、点Ａ（６５，３５，０）、点Ｂ（６５，２０，１５）、点Ｃ（８５，０，１５）、点Ｄ（８５，１５，０）で囲まれた領域内にあり、
表面積対重量比をＳＳ（ｍ 2 ／ｇ）、表面積対体積比をＣＳ（ｍ 2 ／ｃｃ）、比重をρとしたとき、前記ガラス粉末、前記結晶質ＳｉＯ 2 粉末の形状平滑指数（ρ×ＳＳ／ＣＳ）はそれぞれ１．０〜３．０であり、
焼結後の成分中には、結晶質ＳｉＯ2部分が３〜４０重量％含まれていることを特徴とする、感光性絶縁体ペースト。 - 前記ガラス粉末、前記結晶質ＳｉＯ2粉末の平均粒径は、それぞれ０．１〜５μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の感光性絶縁体ペースト。
- 前記有機ビヒクルは、有機バインダ、光重合開始剤及び光硬化性モノマーからなり、前記有機バインダは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系の共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性絶縁体ペースト。
- 絶縁性基板上に厚膜印刷による絶縁体層を設けてなる厚膜多層回路基板において、
前記絶縁体層は、請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性絶縁体ペーストの塗布後、露光処理、現像処理及び焼成処理を経て形成されていることを特徴とする、厚膜多層回路基板。 - 前記絶縁体層は、所定の回路パターンに形成された第１導体層と第２導体層との間に設けられており、前記絶縁体層には、前記第１導体層と前記第２導体層とを電気的に接続するビアホールが形成されていることを特徴とうする、請求項４に記載の厚膜多層回路基板。
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