CN101347748B - 分子筛补铝再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛补铝再生方法，主要解决现有技术再生的催化剂不能长时间反复利用以及再生工艺复杂的问题。本发明通过采用在催化剂再生过程中，把分子筛以纯硅分子筛计，以所需硅铝摩尔比的1～5倍的铝配制铝浓度为0.4～5摩尔/升铝盐溶液然后与催化剂接触、过滤、焙烧得再生催化剂的补铝技术方案，较好地解决了上述问题。该方法可用于石脑油催化裂解制烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛补铝再生方法。
背景技术
分子筛类催化剂由于具有较强的酸性、良好的择形催化性能以及较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但由于分子筛催化剂在高温或高温水蒸汽的环境中易发生骨架脱铝，催化剂活性点流失造成失活，需进行补铝再生来恢复催化剂的活性。
文献(石油炼制与化工，2004，35(5)，15～18)报道了通过加铝盐一次成型方法制得补铝β沸石催化剂，结合反应活性评价实验证明了加铝可使催化剂酸量增加并能提高反应活性，但由于铝加入成型所用溶液中，由于成型剂的存在，影响铝的浓度和扩散速度，补铝量有限。
文献(高等学校化学学报，2002，23(10)，1930～1935)研究了铝酸钠溶液处理对β沸石硅铝分布及表面酸性质的影响，经过一系列分析测试表明，β沸石的总酸量以及强酸量和弱酸量都增加，甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的催化性能考察结果表明，铝酸钠溶液处理可以提高β沸石催化剂的芳烃转化率和(苯+甲苯)的选择性。但文中使用的催化剂为未脱铝的新鲜催化剂，补铝量有限，补铝过程较为复杂。
文献(Journal of Physics Chemical B，2000，104(13)，2853)通过对β沸石有机柠檬酸处理，认为柠檬酸对分子筛同时具有脱铝和补铝的作用。但文中涉及到的补铝量较少，也没说明补铝后的催化剂活性稳定性问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术再生的分子筛类催化剂不能反复利用，再生工艺复杂的问题，提供一种新的分子筛补铝再生方法。该方法具有补铝的作用，可以恢复分子筛骨架的铝浓度，从而使催化剂长时间反复使用的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种分子筛补铝再生方法，包括以下步骤：
(1)将脱铝后需要补铝的分子筛预加热到温度为200～900℃；
(2)把需要补铝的分子筛作为由SiO2组成的纯硅分子筛，以所需要硅铝摩尔比的1～5倍的铝配制相应铝含量浓度在0.4～5摩尔/升铝的盐溶液；
(3)将预加热的分子筛取出后迅速放入铝的盐溶液中，然后过滤；
(4)过滤好的产物经干燥、550～900℃之间焙烧1～10小时，制得再生催化剂。
上述技术方案中，所述分子筛包括选自ZSM-5、丝光沸石、β沸石、Y沸石或MCM-22中一种以及含有至少两种上述分子筛的共生分子筛或其混合物。所用补铝的铝源优选方案为选自铝酸盐、偏铝酸盐或铝盐中的至少一种；所用铝的盐溶液的铝含量浓度优选范围为0.5～2摩尔/升。焙烧温度优选范围为600～800℃，焙烧时间优选范围为3～10小时。分子筛预加热温度优选范围为200～800℃。为取得更好的效果，可以把焙烧后的催化剂取出，冷却后用蒸馏水洗涤、过滤，重复两次后，放入烘箱烘干。另外可以根据所需补铝量重复(1)～(4)步骤两到三次。
本发明由于采用了预热催化剂，然后放入铝溶液中急冷的办法，提高了铝原子扩散进入骨架的速度，缩短了扩散时间，增加了补铝的量，补铝后焙烧可以去除晶体表面应力，有利于分子筛骨架稳定。焙烧后用水洗去表面的剩余的铝，可以使活性点充分暴露，增加催化剂的活性。由于补铝再生后的催化剂铝原子进入分子筛骨架，这增加了分子筛的热稳定性，又由于进入骨架的铝原子较多，使催化剂表面酸量较大，酸性较强，所以有较好的催化性能，并可以长时间反复利用。
采用本发明的方法制得的再生后的催化剂可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，以C4～C10的石脑油为原料(原料物性指标见表1)，用直径为12毫米的固定床反应器，在650℃、质量空速0.5小时-1、水/油质量比3∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯和丙烯的双烯质量总收率可达到55％以上，取得了较好的技术效果。
表1石脑油原料指标
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)千克/米<sup>3</sup> | 704.6 |
| 馏程初馏程℃ | 40 |
| 终馏程℃ | 160 |
| 饱和蒸汽压(20℃)千帕 | 50.2 |
| 烷烃％(重量％) | 65.18 |
| 环烷烃％(重量％) | 28.44 |
| 烯烃％(重量％) | 0.17 |
| 芳烃％(重量％) | 6.21 |
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取含60克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3(下同)为30的ZSM-5分子筛的催化剂，在650℃用空速为1小时-1的水蒸汽处理5小时后制得脱铝后的催化剂，用0.1摩尔/升的草酸溶液水洗、过滤两次，放入烘箱130℃烘干，用原子吸收光谱测定硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为85，然后放入马弗炉中焙烧到500℃，取出后迅速放入100毫升1摩尔/升的硫酸铝溶液中，搅拌0.5小时后，过滤，然后放入烘箱120℃烘干2小时，再放入马弗炉中，550℃焙烧3小时，样品拿出冷却后，经蒸馏水洗涤两次，在130℃下干燥3小时，即制得补铝后的催化剂，用原子吸收光谱测定硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为62.4。
【实施例2～7】
按照实施例1所提供的方法及内容，补铝条件如表2所示，用原子吸收光谱测定补铝前后的硅铝摩尔比，制得补铝后的催化剂见表2。
表2
【实施例8】
按照实施例7的方法进行补铝，在用蒸馏水水洗之前，重复补铝3次。制得的催化剂硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为42.1。
【实施例9～11】
分别取实施例2、7和8补铝后的催化剂，在650℃、质量空速0.5每小时、水/油质量比3∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯和丙烯的双烯质量总收率见表3。
表3
| 实施例 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 双烯收率(重量％) |
| 实施例9 | 27.25 | 25.68 | 52.93 |
| 实施例10 | 28.31 | 26.07 | 54.38 |
| 实施例11 | 28.45 | 27.22 | 55.67 |
【实施例12】
取实施例8制得的催化剂，按实施例9的方法考评，在反应1小时后开始取样，反应进行4小时后，用400毫升/分的空气量烧碳2小时，然后按实施例8的方式进行补铝，补铝后继续按上述方法考评，连续进行补铝再生3次，考评结果如表4和表5所示。
【比较例1】
取上海石化院生产的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30的ZSM-5分子筛，按实施例12的条件考评，中间只按实施例12进行烧碳再生，不进行补铝，考评结果如表4所示。
表4
| 实施例和比较例1 | 第1次再生后双烯总收率(质量％) | 第2次再生后双烯总收率(质量％) | 第3次再生后双烯总收率(质量％) |
| 实施例12 | 56.47 | 54.36 | 53.05 |
| 比较例1 | 52.35 | 50.31 | 47.89 |
表5
| 实施例12 | 反应1小时后双烯总收率(质量％) | 反应3小时后双烯总收率(质量％) |
| 补铝再生前 | 57.60 | 52.26 |
| 补铝再生后 | 56.45 | 51.08 |
Claims (6)
1.一种分子筛补铝再生方法，包括以下步骤：
(1)将脱铝后需要补铝的分子筛预加热到温度为200～900℃；
(2)把需要补铝的分子筛作为由SiO2组成的纯硅分子筛，以所需要硅铝摩尔比的1～5倍的铝配制相应铝含量浓度在0.4～5摩尔/升铝的盐溶液；
(3)将预加热的分子筛取出后迅速放入铝的盐溶液中，然后过滤；
(4)过滤好的产物经干燥、550～900℃之间焙烧1～10小时，制得再生催化剂。
2.根据权利要求1所述的分子筛补铝再生方法，其特征在于分子筛包括选自ZSM-5、丝光沸石、β沸石、Y沸石或MCM-22中一种以及含有至少两种上述分子筛的共生分子筛或其混合物。
3.根据权利要求1所述的分子筛补铝再生方法，其特征在于补铝的铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐或铝盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的分子筛补铝再生方法，其特征在于铝的盐溶液的铝含量浓度为0.5～2摩尔/升。
5.根据权利要求1所述的分子筛补铝再生方法，其特征在于分子筛预加热温度为200～800℃。
6.根据权利要求1所述的分子筛补铝再生方法，其特征在于所述焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为3～10小时。
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