CN114478180B - 一种重质芳烃轻质化方法 - Google Patents

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Abstract

一种重质芳烃轻质化方法，包括如下步骤：(1)将重质芳烃引入移动床装置的反应区，与轻质化催化剂在350～550℃、0.1～3MPa条件下接触进行重质芳烃轻质化反应，(2)将(1)步反应产物分离得到气相产物、液化气、C6～C8芳烃轻组分和C9 +芳烃重组分，将所述的C9 +芳烃重组分的20～100质量％返回移动床装置的反应区继续反应，(3)将移动床装置反应区流出的待生催化剂引入移动床装置的再生器，用含氧的惰性气体进行烧焦再生，所得再生催化剂返回移动床装置的反应区。该法采用移动床装置在非临氢、不消耗外来氢气的条件下反应，具有较高的BTX选择性，并且能够长周期运行。

Description

一种重质芳烃轻质化方法
技术领域
本发明为一种重质芳烃轻质化方法，具体地说，是一种重质芳烃轻质化生产轻质芳烃的方法。
背景技术
随着国内催化重整和乙烯裂解装置产能的不断提高，C9以上重质芳烃的产量大幅增长。目前，重质芳烃的少部分可用于烷基转移反应制备混和二甲苯或作为汽油调合组分，其余大部分用作低价燃料，没有得到有效利用。重质芳烃轻质化技术可以将重芳烃转化为轻质芳烃—BTX(苯、甲苯和二甲苯)，大幅提高产品附加值。但传统的固定床临氢转化技术存在氢气消耗大、干气产率高、BTX选择性低等诸多不足。另外，传统工艺大多采用贵金属催化剂，价格昂贵，并且因频繁的间歇式再生缩短了生产周期。根据已经公开的专利和文献，现有轻质化技术的BTX选择性多在70％以下，氢气消耗量约为原料的2～3质量％。
US10308573提出了一种由重质芳烃生产混合二甲苯的方法，将重质重整产物和氢气引入固定床反应器中，与脱烷基催化剂接触，生成含有混合二甲苯的产物。将脱烷基反应产物中的甲苯和C9芳烃引入烷基转移反应器，在临氢条件下与烷基转移催化剂接触，进一步提高混合二甲苯的产率。
CN101885663B提出了一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法。采用的催化剂为核壳型分子筛，其中核相为ZSM-5沸石，壳层是β沸石。此外，催化剂上还负载了一定量的镁或者铂。采用固定床反应器，在反应温度350～500℃、反应压力0.5～4MPa、进料质量空速1～4h-1、氢/油摩尔比1～10的条件下，原料与催化剂接触生成BTX。重质芳烃转化率约为40质量％～60质量％，BTX选择性约为50质量％～70质量％。
CN108786913A公开了一种C9以上重芳烃轻质化催化剂及制备方法与应用。催化剂的载体为EU-1分子筛和粘结剂，并负载一定量的铂和铼。采用固定床反应器，反应温度为300～500℃，反应压力为0.3～3.5MPa，氢/油摩尔比为1～10、进料质量空速为1～10h-1。液体产品中BTX的质量分数约为50％～80％。
CN104174428A公开了一种催化剂及其用于C9以上重质芳烃轻质化的方法。该催化剂的活性组分为钯，以ZSM-5沸石与TiO2和Al2O3为复合载体。在临氢固定床反应条件下，反应温度为200～280℃，反应压力为1～4MPa，进料空速0.5～4h-1。
发明内容
本发明的目的是提供一种重质芳烃轻质化方法，该法采用移动床装置在非临氢、不消耗外来氢气的条件下反应，具有较高的BTX选择性，并且能够长周期运行。
本发明提供的重质芳烃轻质化方法，包括如下步骤：
(1)将重质芳烃引入移动床装置的反应区，与轻质化催化剂在350～550℃、0.1～3MPa条件下接触进行重质芳烃轻质化反应，
(2)将(1)步反应产物分离得到气相产物、液化气、C6～C8芳烃轻组分和C9 +芳烃重组分，将所述的C9 +芳烃重组分的20～100质量％返回移动床装置的反应区继续反应，
(3)将移动床装置反应区流出的待生催化剂引入移动床装置的再生器，用含氧的惰性气体进行烧焦再生，所得再生催化剂返回移动床装置的反应区。
本发明方法采用移动床装置在非临氢条件下进行重质芳烃轻质化反应生产轻质芳烃，反应所用催化剂可连续再生，保证反应装置的长周期运行，在无外来氢气供给的情况下，具有较高的BTX选择性。
附图说明
图1为本发明方法的一种流程示意图，其中产物中的C9 +芳烃重组分全部返回反应区。
图2为本发明方法的另一种流程示意图，其中部分气相产物返回反应区作为循环气。
具体实施方式
本发明方法采用移动床反应器进行重质芳烃的轻质化反应，可实现催化剂连续再生，从而使装置长周期运转，并提高轻质芳烃产率。所述的重质芳烃在移动床反应区，与轻质化催化剂接触进行轻质化反应。轻质化反应主要为脱烷基反应，即脱除重质芳烃芳环上连接的部分烷基，尤其是将有较长碳链的烷基脱除，使其转化成BTX。所述轻质化反应可在非临氢条件下实现，无需外界供给氢气。优选地，将反应产生的部分气相产物循环回反应区，可为反应提供适量氢气，有利于降低催化剂在反应过程中的积炭速率。
本发明方法所述的移动床装置的反应区包括至少一个移动床反应器，优选包括2～4个串连的移动床反应器。
为使重质芳烃原料达到反应所需温度，需在反应器前设置加热炉，将重质芳烃原料加热后引入反应器。
随着轻质化反应的进行，催化剂上的积炭逐渐增加，催化活性逐渐降低，另外，重质芳烃原料中较易反应的组分在上游移动床反应器中转化较多，下游移动床反应器中的重质芳烃更难转化。因此，优选地，所述各串联移动床反应器的温度按反应物流向的顺序逐渐提高，后一个移动床反应器比前一个移动床反应器温度高20～60℃。所述串联的移动床反应器按反应物料流向定为上下游，反应物料先进入位于上游的移动床反应器，再进入位于下游的移动床反应器，位于上游的为前一个移动床反应器，下游的为后一个移动床反应器。
重质芳烃轻质化的反应温度较高，为了降低能耗，可以将反应原料与反应区出口的物料换热，然后再进入加热炉加热。
优选地，(1)步所述的重质芳烃轻质化反应的温度优选380～500℃，反应压力优选0.2～2MPa，进料质量空速优选0.1～3h-1、更优选0.1～2h-1。
本发明方法(2)步为将反应产物分离，然后将C9 +(碳数≥9)芳烃重组分部分或全部返回反应区继续反应，所述返回移动床装置的C9 +芳烃重组分优选为分离所得的C9 +芳烃重组分的70～100质量％，所述C9 +芳烃重组分返回反应区的比例称为C9 +芳烃重组分循环比。可采用蒸馏法分离(1)步反应产物中的气相产物、液化气、C6～C8芳烃轻组分和C9 +芳烃重组分。
从反应产物中分离得到的气相产物为轻质化反应产生的干气，主要成分为氢气和C1、C2的烃类，优选地，所述的干气包括10～50体积％的氢气和50～90体积％的C1～C2烃类化合物。
本发明将C9 +芳烃重组分循环回移动床装置反应区中继续反应，可提高重质芳烃原料的转化率。若碳数小于等于8(C8 -)的组分循环回反应区，会发生副反应，使目的产物的选择性降低，并且造成重质芳烃和催化剂的接触时间缩短，装置能耗增加。因此，所述的反应产物经分离得到的C9 +芳烃重组分中，碳数小于等于8的组分的含量优选不超过5质量％。
为降低催化剂积炭，优选将部分气相产物返回移动床装置的反应区作为循环气，所述的循环气体与重质芳烃进料的体积比为50～500、优选100～300。循环气体作为稀释介质，且其中含有氢气，有利于降低轻质化催化剂的积炭速率，保持较高的催化活性和选择性。
本发明方法(3)步为催化剂再生，重质芳烃在高温下发生轻质化反应会引发催化剂的快速积炭，使催化活性大幅降低。将移动床装置反应区流出的待生催化剂引入再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂返回移动床反应区，可以实现催化剂的连续再生，保证重质芳烃轻质化反应长周期运行。(3)步所述的再生器包括烧焦区、干燥活化区和冷却区，向烧焦区内通入含氧的惰性气体使待生催化剂上的积炭燃烧，从而脱除积炭，烧焦区温度可以为350～600℃、压力可以为0.1～2.0MPa，待生催化剂在烧焦区内的停留时间可以为10～600分钟。
所述向烧焦区内通入含氧的惰性气体对待生催化剂进行烧焦，所述的惰性气体为在烧焦过程不发生反应的气体，优选氮气。优选地，向烧焦区内通入氧气含量为0.5～5体积％的氮气对待生催化剂进行烧焦脱除其中的积炭。在烧焦区烧焦后的催化剂进入干燥活化区进行干燥活化，然后再进入冷却区。
重质芳烃原料与催化剂接触前，可以在反应器原位采用气体介质对催化剂进行干燥活化，在移动床装置的再生器中，干燥活化在干燥活化区进行。所述的干燥活化温度可以为300～550℃、优选400～500℃，压力可以为0.1～2.0MPa，气体介质与催化剂体积比可以为100～1000：1，干燥活化时间可以为1～5h。催化剂干燥活化的气体介质优选为氮气。
上述经干燥活化的催化剂经冷却后可重新利用，在移动床装置的再生器中，干燥活化后的催化剂进入冷却区，冷却区压力可以为0.1～2.0MPa，冷却后的催化剂温度优选为100～250℃。
本发明方法中，所述移动床装置中催化剂的循环周期优选2～8天，所述的催化剂循环周期为装置中装填的催化剂总质量与催化剂循环质量速率的比。所述的催化剂循环质量速率为单位时间内通过气力输送等方式从反应区输送到再生区或从再生区输送到反应区的催化剂质量。
本发明所述的重质芳烃为C9～C11的芳烃，主要来自催化重整以及乙烯裂解等装置，其中芳烃含量不小于95质量％。
所述的重质芳烃轻质化催化剂优选球形催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.5～10.0质量％、优选1～5质量％的ⅤA族元素氧化物，所述的复合载体包括10～45质量％的ZSM-5沸石、10～45质量％的EU-1沸石和10～80质量％的氧化铝。所述的ⅤA族元素优选磷。
本发明所述复合载体中的氧化铝优选γ-Al2O3。所述复合载体的形状优选为小球形，小球粒径(直径)为1.2～2.5mm。
本发明所述催化剂的α值优选60～100、更优选60～80。α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”。
优选地，本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(Ⅰ)将拟薄水铝石和酸溶液充分混合后胶溶，得到氧化铝含量为8～16质量％的铝溶胶，加入氢型ZSM-5沸石和氢型EU-1沸石，搅拌均匀后得到含沸石的浆液，将其在油氨柱中滴球成型，将滴球成型所得的湿球于30～100℃干燥5～30小时，500～650℃活化2～6小时，得球形复合载体，
(Ⅱ)将(Ⅰ)步制备的球形复合载体用含ⅤA族元素的化合物溶液浸渍，干燥后于500～700℃焙烧，得球形催化剂，再于400～600℃用水蒸汽处理0.5～8小时。
上述方法(Ⅰ)步为制备小球形复合载体，胶溶所用的酸与拟薄水铝石中所含氧化铝的质量比优选为0.02～0.20、更优选0.04～0.10。
所述的酸可为无机酸和/或有机酸。所述的无机酸优选硝酸或盐酸，更优选硝酸，有机酸优选乙酸或甲酸。制备铝溶胶的酸使用时应配成酸溶液，所用酸溶液的浓度优选0.5～2.0质量％。
(Ⅰ)步将拟薄水铝石用酸溶液胶溶的时间优选1～10小时、更优选1～6小时。
(Ⅰ)步在铝胶溶中加入氢型ZSM-5沸石和氢型EU-1沸石后，得到的含沸石的浆液中固含量为18～30质量％。所述固含量为沸石和铝胶溶中所含氧化铝之和。
在获得含沸石的浆液后，将其在油氨柱中滴球成型，所述油氨柱的油相为煤油，氨水相的浓度优选5～8质量％，滴球温度优选10～30℃。所述煤油优选C10～C16的烷烃。
滴球成型后，将湿球从氨水相取出，优选在50～80℃干燥8～24小时，然后活化，所述的活化温度优选550～600℃，活化时间优选3～5小时。
上述方法(Ⅱ)步为用浸渍法在球形复合载体中引入ⅤA族元素并进行水蒸汽处理，所述含ⅤA族元素的化合物为其含氧酸或水溶性盐，如磷酸。
(Ⅱ)步用含ⅤA族元素的化合物溶液浸渍球形复合载体的温度为10～40℃，时间优选1～4小时、更优选2～3小时。浸渍的液/固质量比优选0.5～1.2，浸渍后固体的干燥温度优选90～120℃，时间优选4～20小时，干燥后的焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选2～8小时，更优选4～6小时。
(Ⅱ)步用水蒸汽处理球形催化剂的质量空速优选为1.0～5.0h-1，水蒸汽处理温度优选450～550℃，水蒸气处理时间优选2～4小时。
下面结合附图进一步详细说明本发明。
附图所示的流程图中，实线代表物料的流程，虚线代表催化剂的流程。为便于理解，部分设备，如反应产物分馏塔未在图中画出，但本领域技术人员据图应能知晓。
图1中，来自管线11的重质芳烃原料经过进料加热炉21加热后，进入移动床装置反应区的第一反应器22，与来自催化剂再生器25的再生催化剂接触进行轻质化反应。第一反应器22排出的反应产物经中间加热炉26加热后，进入第二反应器23继续反应，排出的反应产物经管线12进入产物分离区24。采用任何可行的分离方法，如蒸馏法，将反应产物分离，分离得到的气相产物由管线13排出、液化气由管线14排出、C6～C8芳烃轻组分由管线15排出，可直接作为产品，C9 +芳烃重组分全部进入管线16与来自管线11的重质芳烃原料混合，进入反应区的第一反应器22继续反应。若部分C9 +芳烃重组分由管线16返回反应区，则其余C9 +芳烃重组分排出移动床装置。
从第二反应器23底部流出的待生催化剂进入催化剂再生器25，经烧焦、干燥活化和冷却得到再生催化剂，所述的再生催化剂返回移动床反应区，顺次进入第一反应器22和第二反应器23与反应物接触，如此实现催化剂的连续再生。图1中，第一反应器22为前一个移动床反应器，第二反应器23为后一个移动床反应器。
图2为部分气体产物返回反应区作为循环气的流程。图2与图1基本相同，不同的是将一部分气相产物由管线17返回反应区，即与来自管线11的重质芳烃原料和来自管线16的C9 +芳烃重组分混合，顺次进入反应区的第一反应器22和第二反应器23，另一部分气相产物由管线13排出。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明实例中，重质芳烃原料的质量组成如表1所示，相关指标定义如下。
干气产率＝生成干气的质量/新鲜重质芳烃原料的质量，
液化气产率＝生成液化气的质量/新鲜重质芳烃原料的质量，
BTX(苯、甲苯和二甲苯)产率＝生成BTX的质量/新鲜重质芳烃原料的质量，
BTX选择性＝生成BTX的质量/发生转化的重质芳烃质量。
实例1
制备轻质化催化剂。
取135千克拟薄水铝石(Sasol公司生产，SB粉，氧化铝含量为75质量％)，搅拌条件下，加入760千克浓度为1.1质量％的硝酸水溶液，经2小时胶溶后，得到氧化铝含量为11质量％的铝溶胶，向其中加入50千克SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5沸石和50千克SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型EU-1沸石，高速搅拌3小时后得到含沸石的浆液，浆液中固含量为20质量％。
将上述浆液在油氨柱中滴球成型，滴球温度为15℃，所述油氨柱油相为煤油，厚度为10cm，氨水相厚度为200cm，氨水浓度为6质量％。将湿球从氨水层底部取出，于60℃干燥10小时，550℃活化3小时，得到小球形复合载体，其中含25质量％的氢型ZSM-5沸石、25质量％的氢型EU-1沸石和50质量％的γ-氧化铝，其粒径范围为1.6～2.0mm。
取100千克小球形复合载体，用100千克浓度5.5质量％的磷酸溶液于25℃浸渍2小时，将浸渍后固体于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，再于500℃用水蒸汽处理3小时，水蒸汽处理的质量空速为2.0h-1，制得轻质化催化剂A，其中以复合载体为基准计的P2O5的含量为4.0质量％，α值为63。
实例2
按图1所示流程的本发明方法进行重质芳烃轻质化反应。两个反应器中均装填30千克实例1制备的催化剂A。在反应进料前，向反应器中通入氮气，于450℃、0.5MPa条件下将催化剂干燥活化3h，然后再向反应器中通入重质芳烃原料进行轻质化反应，第一反应器出口物料经过加热后进入第二反应器。第一反应器入口温度400℃，第二反应器入口温度440℃，反应压力0.4MPa，新鲜重质芳烃进料的质量空速为0.2h-1，将反应后产物分离为干气、液化气、C6～C8芳烃轻组分和C9 +芳烃重组分，将分离所得的C9 +芳烃重组分全部返回第一反应器，催化剂循环周期为3天，待生催化剂烧焦后用氮气进行干燥活化，干燥活化温度为480℃、压力为0.6MPa、所用氮气与催化剂体积比为800：1，时间为2h，冷却区压力为0.6MPa，冷却后催化剂温度为150℃，烧焦所用气体为氧气含量为0.8体积％的氮气。反应的主要条件和结果见表2，再生器烧焦区操作条件见表3。
实例3
按实例2的方法进行重质芳烃轻质化反应，不同的是将反应产物分离后得到的C9 +芳烃重组分的一部分返回第一反应器，返回的C9 +芳烃重组分占分离所得的全部C9 +芳烃重组分的85质量％。反应的主要条件和结果见表2，再生器烧焦区操作条件见表3。
实例4
按实例2的方法进行重质芳烃轻质化反应，不同的是催化剂循环周期为5天。反应的主要条件和结果见表2，再生器烧焦区操作条件见表3。
实例5
按实例2的方法进行重质芳烃轻质化反应，不同的是按图2的流程，并将从反应产物中分离得到的干气的一部分返回反应区的第一反应器作为循环气，循环气与重质芳烃进料的体积比为200。反应的主要条件和结果见表2，再生器烧焦区操作条件见表3。
表1
烃碳数 烷烃，质量％ 环烷烃，质量％ 芳烃，质量％ 合计，质量％
9 0.02 0 35.09 35.11
10 0.07 0.75 60.39 61.21
11 0.03 0.28 3.37 3.68
合计，质量％ 0.12 1.03 98.85 100
表2
表3

Claims (14)

1.一种重质芳烃轻质化方法，包括如下步骤：
(1)将重质芳烃引入移动床装置的反应区，与轻质化催化剂在350～550℃、0.1～3MPa条件下接触进行重质芳烃轻质化反应，所述的轻质化催化剂为球形催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.5～10.0质量％的ⅤA族元素氧化物，所述的复合载体包括10～45质量％的ZSM-5沸石、10～45质量％的EU-1沸石和10～80质量％的氧化铝，
(2)将(1)步反应产物分离得到气相产物、液化气、C6～C8芳烃轻组分和C9 +芳烃重组分，将所述的C9 +芳烃重组分的20～100质量％返回移动床装置的反应区继续反应，
(3)将移动床装置反应区流出的待生催化剂引入移动床装置的再生器，用含氧的惰性气体进行烧焦再生，所得再生催化剂返回移动床装置的反应区。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的移动床装置的反应区包括至少一个移动床反应器。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的移动床装置的反应区包括2～4个串联的移动床反应器。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述各串联的移动床反应器的温度按反应物流向的顺序逐渐提高，后一个移动床反应器比前一个移动床反应器温度高20～60℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步重质芳烃轻质化反应的进料质量空速为0.1～3h-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将部分气相产物返回移动床装置的反应区作为循环气，所述的循环气体与重质芳烃进料的体积比为50～500。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的气相产物为轻质化反应产生的干气，所述的干气包括10～50体积％的氢气和50～90体积％的C1～C2烃类化合物。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应产物经分离得到的C9 +芳烃重组分中，碳数小于等于8的组分的含量不超过5质量％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的再生器包括烧焦区、干燥活化区和冷却区，向烧焦区内通入含氧的惰性气体对待生催化剂进行烧焦脱除其中的积炭，烧焦区温度为350～600℃、压力为0.1～2.0MPa，待生催化剂在烧焦区内的停留时间为10～600分钟，干燥活化区温度为300～550℃，冷却后催化剂温度为100～250℃。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于向烧焦区内通入氧气含量为0.5～5体积％的氮气对待生催化剂进行烧焦脱除其中的积炭。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重质芳烃为C9～C11的芳烃，其中芳烃含量不小于95质量％。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ⅤA族元素为磷。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用蒸馏法分离(1)步反应产物中的气相产物、液化气、C6～C8芳烃轻组分和C9 +芳烃重组分。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于移动床装置中的催化剂循环周期为2～8天。
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