JP5988875B2

JP5988875B2 - ディーゼル燃料のセタン価バレルを増加するための触媒転換方法

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Publication number: JP5988875B2
Application number: JP2012534520A
Authority: JP
Inventors: 許友好; ▲ごん▼剣洪; 程従礼; 崔守業; 胡志海; 陳▲ゆん▼
Original assignee: 中国石油化工股▲ふん▼有限公司; 中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: WO2011047540A1; US20130001129A1; JP2013508479A; US8932457B2; KR20120099037A; RU2012119926A; RU2547152C2; KR101816668B1

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、触媒転換プロセスに関する。本発明は、特に、重質原料（heavy feedstocks）から高いセタン価のディーゼル燃料へ最大限に転換するための触媒転換プロセスに関する。

〔背景技術〕
高品質ディーゼル燃料の世界的な需要は、ますます増大している。一方で、重油の需要が減少している。ディーゼル燃料の世界的な需要の増大速度は、地域で需要が異なるものの、ガソリンの需要の増大速度を上回る。そのため、触媒分解（ＦＣＣ）により製造される低いセタン価のライト・ディーゼル燃料が、ディーゼルの高調和成分として用いられている。高品質ディーゼルの需要を満たすために、ＦＣＣライト・ディーゼル燃料を改質する必要、又は、高品質のＦＣＣライト・ディーゼル燃料をＦＣＣにより高生産率で製造する必要がある。

先行技術における触媒のライト・ディーゼル燃料の改質プロセスには、水素化反応及びアルキル化反応が含まれる。米国特許第5543036号には、水素化反応により、ＦＣＣリサイクルされた軽油（ライト・オイル）を改質するプロセスが開示されている。また、中国公開公報第1289832号には、いかなる中間分離も行わず、連続した単一段階で、水素化条件下、原料を順に水素化処理触媒（hydrotreating catalyst）及び水素化分解触媒（hydrocracking catalyst）に通す工程を含む、水素化反応による、触媒分解ディーゼル燃料を改質するためのプロセスが開示されている。上記プロセスにおいて、ディーゼル燃料のフラクションのセタン価は、原料に比べて、１０ユニットまで増加し、硫黄の含有量及び窒素の含有量は、顕著に減少する。米国特許第4871444号には、固体の酸触媒存在下における、ＦＣＣリサイクルされた軽油の、３〜９の炭素原子を有する直鎖アルキレンとの、アルキル化反応の工程を含む、ＦＣＣリサイクルされた軽油のセタン価を増加させるプロセスが開示されている。米国特許第5171916号には、固体の酸触媒における、ＦＣＣリサイクルされた軽油の、α−Ｃ１４アルキレン又はコーカ軽油とのアルキル化反応の工程を含む、ＦＣＣリサイクルされた軽油を改質するためのプロセスが開示されている。

触媒のライト・ディーゼル燃料の品質を増大させる他のプロセスは、触媒分解の処理パラメーター又は触媒を変化させることにより、直接達成される。中国公開公報第1900226号には、さらなるディーゼル燃料を製造するための触媒分解プロモータ及びその製造方法が開示されている。一定量の上記プロモータを添加することにより、ＦＣＣ触媒ユニットのディーゼル燃料生成量は増加し、そして、生成物の品質分布は、生成ユニットで初期に用いられる触媒のいかなる変化も伴わないで、改良され得る。しかしながら、上記プロセスの文献には、ディーゼル燃料の性質のいかなる改良も示されていない。また、中国公開公報第1683474号には、さらなるディーゼル燃料を製造するための触媒分解プロモータ、及び、その製造方法に関する内容が開示されている。中国公開公報第1473908号には、重油及びＣａ^２＋−ＥＤＴＡ触媒分解を伴う蒸留残油からディーゼル燃料を製造するためのプロセスに関する内容が開示されている。中国公開公報第101171063号には、ディーゼル燃料の高調和オイルとして有用な、蒸留物の品質を改良するための流動触媒分解（ＦＣＣ）プロセスに関する内容が開示されている。ＦＣＣプロセスは、段階ＦＣＣ転換と、多環式アレン類の中間分離との組み合わせである。低い程度及び高い程度の反応領域、及び、ＦＣＣ反応装置のライザーにおける分子量の選択的分離は、共に、高品質ディーゼル燃料を伴う蒸留残油の生産量を増加する。上記プロセスは、メンブレン分離により、高いセタン価を伴うディーゼル燃料フラクションを濃縮した飽和炭化水素を得ることを重視している。

触媒のライト・ディーゼル燃料の質を増大する他のプロセスとしては、水素化反応及び触媒分解の二重の組み合わせを用いるプロセスが挙げられる。例えば、中国公開公報第1896192号には、リサイクルされた触媒分解の重油、及び、触媒分解のライト・ディーゼル燃料と共に、ワックス・オイルを、水素化ユニットに供給すること、及び、水素化トール油（hydrogenation tail oil）を触媒分解ユニットに供給することが開示されている。上記プロセスでは、ディーゼル燃料における芳香族化合物及び硫黄を減らすことができ、そして、そのセタン価を増加させることができる。中国公開公報第1382776号は、蒸留残油の水素化、及び、重油の触媒分解を組み合わせたプロセスに関する内容が開示されている。上記特許のプロセスは、触媒分解の手順における必要要件を定めていないが、水素化反応によりディーゼル燃料を還元している。

中国公開公報第101362959号には、分解が困難な原料を熱再生触媒（熱再生された触媒）に接触させる工程、並びに、以下の条件下で分解反応を行う工程（６００℃〜７５０℃の温度、１００ｈ^−１〜８００ｈ^−１の重量空間速度（weight hourly space velocity）、０．１０ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力、３０〜１５０の触媒の原料に対する比、０．０５〜１．０の蒸気の原料に対する比）；反応蒸気を原料に混合し、容易に、以下の条件下で分解又は分解反応を行う工程（４５０℃〜６２０℃の温度、０．１ｈ^−１〜１００ｈ^−１の重量空間速度、０．１０ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力、１．０〜３０の触媒の原料に対する比、０．０５〜１．０の蒸気の原料に対する比）；使用済み触媒と反応オイルの蒸気とを分離してストリッパ（回収装置）に使用済み触媒を供給する工程；触媒を回収し、コークス燃焼し、再生触媒（再生された触媒）を反応装置にリサイクルする工程；及び、反応オイルの蒸気を分離し、プロピレン及び高いオクタン価を備えるガソリンを得る工程を含む、プロピレン及び高いオクタン価を備えるガソリンを製造するための触媒転換プロセスが開示されている。再分解された原料には、１８０℃〜２６０℃の範囲内で蒸留したフラクション、及び、高沸点芳香族のラフィネートが含まれる。プロピレンの生成率及び選択性は、上記プロセスを用いることにより著しく増加する。また、ガソリンの生成率及びオクタン価は、顕著に増加する。乾燥ガスの生成量は８０重量％又はそれ以上減少する。

〔発明の概要〕
本発明の目的は、より高いディーゼル燃料のセタン価、及び、より高いディーゼル燃料の生成率の両方（即ち、ディーゼル燃料のより高いセタン・バレル）を有する、重質原料を高いセタン価のディーゼル燃料に最大転換するためのプロセスを提供することである（ここで、セタン・バレルという用語は、生成物のディーゼル燃料のセタン価及びディーゼル燃料の生成率を意味している）。本発明は、主に、触媒が原料における炭化水素（例えば、アルカン、アルキル基の側鎖及びそれらに類するもの）を選択的に分解すること、同時に、ディーゼル燃料フラクションへの原料における芳香族の流入を最小限にすること、芳香族化及びそれに類する反応を介して芳香族を生成することにより、他の組成物が、ディーゼル燃料フラクション内に留まることを防ぐこと、に関する。原料が、高いセタン価のディーゼル燃料に分解される一方で、乾燥ガス及びコークスの生成量は、大幅に減少し、その結果、石油燃料の有効利用を達成する。

本発明の一つの形態として、本発明は、ディーゼル燃料のセタン・バレルを増加するための、触媒転換プロセスであって、大細孔ゼオライト（large pore zeolite）を主に含み、且つ、比較的均質な活性を備える触媒に、原料油を、触媒の転換反応装置内で接触させるプロセスを提供する（ここで、反応温度、オイル蒸気滞留時間、触媒／原料油の重量比は、ディーゼル燃料を含む反応生成物を得るために十分なものであり、原料油の重量に対する流動触媒分解軽油（ＦＧＯ）（fluid catalytic cracking gas oil）の量は約１２重量％〜約６０重量％；反応温度は約４２０℃〜約５５０℃の範囲内；オイル蒸気滞留時間は約０．１秒〜約５秒の範囲内；触媒分解触媒／原料油の重量比は約１〜約１０である）。

より好ましい実施形態において、反応温度は、約４３０℃〜約５００℃の範囲内であり、約４３０℃〜約４８０℃の範囲内であることが好ましい。

より好ましい実施形態において、オイル蒸気滞留時間は、約０．５秒〜約４秒の範囲内であり、約０．８秒〜約３秒の範囲内であることが好ましい。

より好ましい実施形態において、触媒／原料油の重量比は約２〜約８であり、約３〜約６であることが好ましい。

より好ましい実施形態において、反応圧は約０．１０ＭＰａ〜約１．０ＭＰａの範囲内であり、約０．１５ＭＰａ〜約０．６ＭＰａの範囲内であることが好ましい。

より好ましい実施形態において、上記原料油は、石油系炭化水素及び／又はその他の鉱油から選ばれるもの、又は、石油系炭化水素及び／又はその他の鉱油を含むものであり、石油系炭化水素は、減圧軽油、常圧軽油、コーカ軽油、脱アスファルト油、減圧蒸留残油、及び、常圧蒸留残油、又は、それらのうち二種又はそれ以上の混合物（以下のその他の鉱油との二種を含む混合物であってもよい）からなる一群から選ばれるものであり、その他の鉱油は、液化石油（coal liquefied oil）、油砂油（oil sand oil）、及び、頁岩油（shale oil）、又は、それらのうち二種又はそれ以上の混合物からなる一群から選ばれるものである。

より好ましい実施形態において、上記触媒は、主に、ゼオライト、無機酸化物、及び、粘土（乾燥ベースでの触媒の総重量に対して、約５重量％〜約５０重量％（好ましくは約１０重量％〜約３０重量％）のゼオライト、約０．５重量％〜約５０重量％の無機酸化物、及び、０重量％〜約７０重量％の粘土）を含む大細孔ゼオライトを含み、ここで、ゼオライトが活性成分として用いられて大細孔ゼオライトから選ばれる。大細孔ゼオライトは、レア・アースＹ、レア・アースＨ−Ｙ（レア・アース水素Ｙ）、様々な方法で得られる超安定Ｙ（ultra-stable Y）、及び、高シリカＹ（high-silica Y）のうち一つ又はそれ以上から選ばれるものである。

基質としての無機酸化物は、ＳｉＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３からなる一群から選ばれるものである。乾燥ベースにおいて、無機酸化物は、約５０重量％〜約９０重量％のシリカ、及び、約１０重量％〜約５０重量％のアルミナを含む。

バインダとしての粘土は、カオリン、メタハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土（ダイアトマイト）、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、海泡石（セピオライト）、アタパルガイト（アパルジャイト）、ハイドロタルサイト、及び、ベントナイトからなる一群から選ばれる一つ又はそれ以上のものである。

比較的均質な活性を備える触媒は、約８０以下の初期活性、好ましくは約７５以下の初期活性、より好ましくは約７０以下の初期活性を有し、約０．１ｈ〜約５０ｈの範囲内の自動均衡時間（self-balancing time）、好ましくは約０．２ｈ〜約３０ｈの範囲内の自動均衡時間、より好ましくは約０．５ｈ〜約１０ｈの範囲内の自動均衡時間を有し、約３５〜約６０の範囲内の平衡活性、好ましくは約４０〜約５５の範囲内の平衡活性を有する。

触媒の上記初期活性、又は、以下に言及されるような新しい触媒の活性は、軽油マイクロ・リアクション・ユニットにより評価される触媒活性を意味している。それは先行技術の測定方法（触媒分解の新しい触媒のためのエンタープライズ・スタンダードRIPP 92-90−マイクロ−リアクション活性試験（石油化学分析法（RIPP試験法）（Yang Cuiding et al, 1990）（以下「RIPP 92-90」として言及する）））により測定され得る。触媒の初期活性は、軽油のマイクロ・リアクション活性（ＭＡ）により表され、以下の公式により計算される：
ＭＡ
＝（（生成物中の２０４℃未満の温度を有するガソリンの生産量＋ガスの生産量＋コークスの生産量）／原料油の総量）×１００％
＝生成物中の２０４℃未満の温度を有するガソリンの生成率＋ガスの生成率＋コークスの生成率
軽油のマイクロ・リアクション・ユニットの評価条件には、以下の条件で触媒を粒子に微粉砕し評価することが含まれる：約４２０〜８４１μｍの粒径；５ｇの粒子の質量；直留ライト・ディーゼル燃料であり２３５℃〜３３７℃の範囲内の蒸留範囲を有する反応原料；４６０℃の反応温度；１６ｈ^−１の重量空間速度；及び、３．２の触媒／オイルの比。

触媒の自動均衡時間は、８００℃で熟成し１００％の水蒸気の平衡活性を達成するために必要な時間である（「RIPP 92-90」による）。

比較的均質な活性を有する触媒は、例えば、以下の三つの処理方法により得ることができる。

触媒処理方法１：
（１）新しい触媒を流動床（好ましくは濃密相の流動床）に取り込み、水蒸気と接触させ、特定の熱水条件下で熟成し、比較的均質な活性を有する触媒を得る工程；及び、
（２）比較的均質な活性を有する触媒を対応する反応ユニットに取り込む工程。

特に、上記処理方法１は、例えば、以下の条件で実行される。

新しい触媒を流動床（好ましくは濃密相の流動床）に取り込み、そして、水蒸気を流動床の底に供給する。触媒の流動化は水蒸気の作用下で達成され、そして、同時に触媒を水蒸気により熟成し、比較的均質な活性を有する触媒を得る。熟成温度は、約４００℃〜約８５０℃の範囲内であり、好ましくは約５００℃〜約７５０℃の範囲内であり、より好ましくは約６００℃〜約７００℃の範囲内である。流動床の空塔速度（superficial linear velocity）は、約０．１ｍ／ｓ〜約０．６ｍ／ｓの範囲内であり、好ましくは約０．１５ｍ／ｓ〜約０．５ｍ／ｓの範囲内である。熟成時間は、約１ｈ〜約７２０ｈの範囲内であり、好ましくは約５ｈ〜約３６０ｈの範囲内である。産業ユニットにおける必要要件に従って、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットに取り込み、好ましくは、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットの再生装置に取り込む。

触媒処理方法２：
（１）新しい触媒を流動床（好ましくは濃密相の流動床）に取り込み、水蒸気を含む熟成媒体に接触させ、特定の熱水条件下で熟成し、比較的均質な活性を有する触媒を得る工程；及び、
（２）比較的均質な活性を有する触媒を対応する反応ユニットに取り込む工程。

特に、触媒処理方法２の技術的解決法は、例えば、以下の条件で実行される。

触媒を流動床（好ましくは濃密相の流動床）に取り込み、水蒸気を含む熟成媒体を流動床の底に供給する。触媒の流動化は、水蒸気を含む熟成媒体の活性下で達成され、同時に、触媒を、水蒸気を含む熟成媒体により熟成し、比較的均一な活性を有する触媒を得る。熟成温度は約４００℃〜約８５０℃の範囲内であり、好ましくは約５００℃〜約７５０℃の範囲内であり、より好ましくは約６００℃〜約７００℃の範囲内である。流動床の空塔速度は、約０．１ｍ／ｓ〜約０．６ｍ／ｓの範囲内であり、好ましくは約０．１５ｍ／ｓ〜約０．５ｍ／ｓの範囲内である。水蒸気の熟成媒体に対する重量比は、約０．２０〜約０．９の範囲内であり、好ましくは約０．４０〜約０．６０の範囲内である。熟成時間は、約１ｈ〜約７２０ｈの範囲内であり、好ましくは約５ｈ〜約３６０ｈの範囲内である。産業ユニットにおける必要要件に従って、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットに取り込み、好ましくは、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットの再生装置に取り込む。熟成媒体には、空気、乾燥ガス、再生燃料ガス、空気を燃焼することにより得られるガス、並びに、空気を燃焼すること、及び、オイルを燃焼することにより得られる乾燥ガス又はガス、若しくは窒素ガスのようなその他のガスを含む。水蒸気の熟成媒体に対する重量比は、約０．２〜約０．９の範囲内であり、好ましくは約０．４０〜約０．６０の範囲内である。

触媒処理方法３：
（１）新しい触媒を流動床（好ましくは濃密相の流動床）に取り込み、再生装置内の熱再生触媒を流動床に供給し、流動床内で熱交換を行う工程；
（２）熱交換された新しい触媒を水蒸気又は水蒸気を含む熟成媒体と接触し、特定の水熱条件下で熟成し、比較的均質な活性を有する触媒を得る工程；及び、
（３）比較的均質な活性を有する触媒を対応する反応ユニットに取り込む工程。

特に、本発明の技術的解決法を、例えば、以下の条件で実行する。

新しい触媒を、流動床（好ましくは濃密相の流動床）に取り込み、同時に、再生装置内の熱再生触媒を、流動床内に取り込む。水蒸気又は水蒸気を含む熟成媒体を、流動床の底に供給する。新しい触媒の流動化は、水蒸気又は水蒸気を含む熟成媒体下で達成される。同時に、新しい触媒は、水蒸気又は水蒸気を含む熟成媒体により熟成され、比較的均質な活性を有する触媒を得る。熟成温度は約４００℃〜約８５０℃の範囲内であり、好ましくは約５００℃〜約７５０℃の範囲内であり、より好ましくは約６００℃〜約７００℃の範囲内である。流動床の空塔速度は、約０．１ｍ／ｓ〜約０．６ｍ／ｓの範囲内であり、好ましくは約０．１５ｍ／ｓ〜約０．５ｍ／ｓの範囲内である。熟成時間は、約１ｈ〜約７２０ｈの範囲内であり、好ましくは約５ｈ〜約３６０ｈの範囲内である。水蒸気を含む熟成媒体条件下で、水蒸気の熟成媒体に対する重量比は、約０〜約４の範囲内であり、好ましくは約０．５〜約１．５の範囲内である。産業ユニットにおける必要要件に従って、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットに取り込み、好ましくは、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットの再生装置に取り込む。さらに、熟成工程後、水蒸気を反応系（回収蒸気（stripping steam）、コークス化防止蒸気（anticoking steam）、噴霧蒸気、及び、揚力蒸気（lifting steam）からなる一群から選ばれる一つ又はそれ以上のものであり、それぞれ、回収装置、沈降装置（settler）、原料ノズル及び前揚力ゾーン（prelifting zone）に加える）、又は、再生系に供給する。熟成工程後、水蒸気を含む熟成媒体を再生系に供給し、熱交換された再生触媒を再生装置にリサイクル・バックする。熟成媒体は、空気、乾燥ガス、再生燃料ガス、空気を燃焼することにより得られるガス、並びに、空気を燃焼すること、及び、オイルを燃焼することにより得られる乾燥ガス又はガス、若しくは窒素ガスのようなその他のガスを含む。

上述の処理方法に関して、産業反応ユニットにおける触媒の活性分布及び選択性分布はより均質である：触媒の選択性を、乾燥ガス及びコークスの収率が有意に減少するために、顕著に向上させる。

触媒の粒子サイズ分布は、従来の触媒分解の触媒の粒子サイズ分布、又は、粗い粒子サイズ分布であってもよい。より好ましい実施形態において、触媒は、粗い粒子サイズ分布を有する触媒を用いることにより特徴付けられる。

上記粗い粒子サイズ分布を有する触媒は、全粒子の体積に対して、約１０体積％未満（好ましくは５体積％未満）で４０μｍ未満の粒子サイズを有する粒子を含み、全粒子の体積に対して、約１５体積％未満（好ましくは約１０体積％未満）で８０μｍより大きい粒子サイズを有する粒子を含み、且つ、残りが４０μｍ〜８０μｍの粒子サイズを有する粒子である。

より好ましい実施形態において、反応装置は、ライザー、均等な線速度（linear velocity）を備える流動床、均等な直径を備える流動床、上流コンベヤーライン（upstream conveyor line）、及び、下流コンベヤーライン（downstream conveyor line）、又はそれらの組み合わせ、若しくは二つ又はそれ以上の同一反応装置の組み合わせであり、その組み合わせには、直列又は／及び並列の組み合わせが含まれる。ライザーは、均等な直径を備える従来のライザー、又は、可変の直径を備える様々なライザーである。

より好ましい実施形態において、原料油は、一点から反応装置に供給され、又は、同一の高さ又は異なる高さで多数の点から反応装置に供給される。

より好ましい実施形態において、上記プロセスは、さらに、反応生成物を触媒から分離する工程、使用済み触媒を回収しコークス燃焼する工程、及び、それを反応装置にリサイクルする工程を含み、分離された生成物には、高いセタン価を有するディーゼル燃料及び流動触媒分解軽油が含まれる。

より好ましい実施形態において、流動触媒分解軽油は、少なくとも３３０℃の初留点を有し、且つ、少なくとも１０．８重量％の水素含有量を有するフラクションである。

より好ましい実施形態において、流動触媒分解軽油は、少なくとも３５０℃の初留点を有し、且つ、少なくとも１１．５重量％の水素含有量を有するフラクションである。

本発明の他の形態において、本発明は、ディーゼル燃料のセタン・バレルを増大するための触媒転換プロセスを提供するものであり、当該プロセスは、原料油を、触媒の転換反応装置内で、比較的均質な活性を有し主に大細孔ゼオライトを含む触媒分解の触媒と接触させる工程（ここで、反応温度、オイル蒸気滞留時間、触媒／原料油の重量比は、ディーゼル燃料を含む反応生成物を得るために十分なものであり、原料油の重量に対する流動触媒分解軽油の量は約１２重量％〜約６０重量％；反応温度は約４２０℃〜約５５０℃の範囲内；オイル蒸気滞留時間は約０．１秒〜約５秒の範囲内；触媒分解触媒／原料油の重量比は約１〜約１０である）、及び、流動触媒分解軽油の全て又は一部を、従来の触媒分解反応装置又は可変の直径を備えるライザーに導入し、さらに、ディーゼル燃料及びガソリンを含む生成物を生産する工程、及び／又は、流動触媒分解軽油を初めの触媒の転換反応装置に戻す工程、若しくは、他の触媒の転換反応装置に供給する工程を含む。

より好ましい実施形態において、反応温度は、約４３０℃〜約５００℃の範囲内であり、好ましくは約４３０℃〜約４８０℃の範囲内である。

より好ましい実施形態において、上記原料油は、石油系炭化水素及び／又はその他の鉱油から選ばれるもの、又は、石油系炭化水素及び／又はその他の鉱油を含むものであり、石油系炭化水素は、減圧軽油、常圧軽油、コーカ軽油、脱アスファルト油、減圧蒸留残油、及び、常圧蒸留残油、又は、それらのうち二種又はそれ以上の混合物からなる一群から選ばれるものであり、その他の鉱油は、液化石油、油砂油、及び、頁岩油、又は、それらのうち二種又はそれ以上の混合物からなる一群から選ばれるものである。

より好ましい実施形態において、上記触媒は、主に、ゼオライト、無機酸化物、及び、粘土（乾燥ベースでの触媒の総重量に対して、約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％のゼオライト、約０．５重量％〜約５０重量％の無機酸化物、及び、０重量％〜約７０重量％の粘土）を含む大細孔ゼオライトを含み、ここで、ゼオライトが活性成分として用いられて大細孔ゼオライトから選ばれる。大細孔ゼオライトは、レア・アースＹ、レア・アースＨ−Ｙ（レア・アース水素Ｙ）、様々な方法で得られる超安定Ｙ、及び、高シリカＹのうち一つ又はそれ以上から選ばれるものである。

比較的均質な活性を備える触媒は、約８０以下の初期活性、好ましくは約７５以下の初期活性、より好ましくは約７０以下の初期活性を有し、約０．１ｈ〜約５０ｈの範囲内の自動均衡時間、好ましくは約０．２ｈ〜約３０ｈの範囲内の自動均衡時間、より好ましくは約０．５ｈ〜約１０ｈの範囲内の自動均衡時間を有し、約３５〜約６０の範囲内の平衡活性、好ましくは約４０〜約５５の範囲内の平衡活性を有する。

触媒の上記初期活性、又は、以下に言及されるような新しい触媒の活性は、軽油マイクロ・リアクション・ユニットにより評価される触媒活性を意味している。それは先行技術の測定方法（触媒分解の新しい触媒のためのエンタープライズ・スタンダードRIPP 92-90−マイクロ−リアクション活性試験（石油化学分析法（RIPP試験法）（Yang Cuiding et al, 1990）（以下「RIPP 92-90」として言及する）））により測定され得る。触媒の初期活性は、軽油のマイクロ・リアクション活性（ＭＡ）により表され、以下の公式により計算される。
ＭＡ
＝（（生成物中の２０４℃未満の温度を有するガソリンの生産量＋ガスの生産量＋コークスの生産量）／原料油の総量）×１００％
＝生成物中の２０４℃未満の温度を有するガソリンの生成率＋ガスの生成率＋コークスの生成率
軽油のマイクロ・リアクション・ユニットの評価条件には、以下の条件で触媒を粒子に微粉砕し評価することが含まれる：約４２０〜８４１μｍの粒径；５ｇの粒子の質量；直留ライト・ディーゼル燃料であり２３５℃〜３３７℃の範囲内の蒸留範囲を有する反応原料；４６０℃の反応温度；１６ｈ^−１の重量空間速度；及び、３．２の触媒／オイルの比。

新しい触媒を流動床（好ましくは濃密相の流動床）に取り込み、そして、水蒸気を流動床の底に供給する。触媒の流動化は水蒸気の作用下で達成され、そして、同時に触媒を水蒸気により熟成し、比較的均質な活性を有する触媒を得る。熟成温度は、約４００℃〜約８５０℃の範囲内であり、好ましくは約５００℃〜約７５０℃の範囲内であり、より好ましくは約６００℃〜約７００℃の範囲内である。流動床の空塔速度は、約０．１ｍ／ｓ〜約０．６ｍ／ｓの範囲内であり、好ましくは約０．１５ｍ／ｓ〜約０．５ｍ／ｓの範囲内である。熟成時間は、約１ｈ〜約７２０ｈの範囲内であり、好ましくは約５ｈ〜約３６０ｈの範囲内である。産業ユニットにおける必要要件に従って、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットに取り込み、好ましくは、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットの再生装置に取り込む。

新しい触媒を、流動床（好ましくは濃密相の流動床）に取り込み、同時に、再生装置内の熱再生触媒を、流動床内に取り込む。水蒸気又は水蒸気を含む熟成媒体を、流動床の底に供給する。新しい触媒の流動化は、水蒸気又は水蒸気を含む熟成媒体下で達成される。同時に、新しい触媒は、水蒸気又は水蒸気を含む熟成媒体により熟成され、比較的均質な活性を有する触媒を得る。熟成温度は約４００℃〜約８５０℃の範囲内であり、好ましくは約５００℃〜約７５０℃の範囲内であり、より好ましくは約６００℃〜約７００℃の範囲内である。流動床の空塔速度は、約０．１ｍ／ｓ〜約０．６ｍ／ｓの範囲内であり、好ましくは約０．１５ｍ／ｓ〜約０．５ｍ／ｓの範囲内である。熟成時間は、約１ｈ〜約７２０ｈの範囲内であり、好ましくは約５ｈ〜約３６０ｈの範囲内である。水蒸気を含む熟成媒体条件下で、水蒸気の熟成媒体に対する重量比は、約０〜約４の範囲内であり、好ましくは約０．５〜約１．５の範囲内である。産業ユニットにおける必要要件に従って、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットに取り込み、好ましくは、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットの再生装置に取り込む。さらに、熟成工程後、水蒸気を反応系（回収蒸気、コークス化防止蒸気、噴霧蒸気、及び、揚力蒸気からなる一群から選ばれる一つ又はそれ以上のものであり、それぞれ、回収装置、沈降装置、原料ノズル及び前揚力ゾーンに加える）、又は、再生系に供給する。熟成工程後、水蒸気を含む熟成媒体を再生系に供給し、熱交換された再生触媒を再生装置にリサイクル・バックする。熟成媒体は、空気、乾燥ガス、再生燃料ガス、空気を燃焼することにより得られるガス、並びに、空気を燃焼すること、及び、オイルを燃焼することにより得られる乾燥ガス又はガス、若しくは窒素ガスのようなその他のガスを含む。

流動触媒分解軽油を導入する可変の直径を備えるライザー反応装置の詳細については、中国公開公報第1237477号を参照してもよい。

より好ましい実施形態において、流動触媒分解軽油は、分解反応のための他の転換反応装置に供給され、生成するオイル蒸気は、特定の反応条件下で水素転移反応及び異性化反応に晒し、低オレフィン・ガソリンを含む反応生成物は、分離することで得られる。転換反応装置は、二つの反応ゾーン（各反応ゾーンで以下の反応条件を有する）に分割することができる。

第１の反応ゾーンは、主に、分解反応の役割を果たし、約４８０℃〜約６００℃（好ましくは約４８５℃〜約５８０℃）の範囲内の反応温度；約０．１秒〜約３秒（好ましくは約０．５秒〜約２秒）の範囲内の反応時間；約０．５：１〜約２５：１（好ましくは約１：１〜約１５：１）の範囲内の流動触媒分解軽油に対する強い転換触媒の重量比；約０．０１〜約２：１（好ましくは約０．０５：１〜約１：１）の範囲内の流動触媒分解軽油に対する前揚力媒体（prelifting medium）の重量比；約１３０ｋＰａ〜約４５０ｋＰａ（好ましくは約２５０ｋＰａ〜約４００ｋＰａ）の範囲内の反応圧を有する。

第２の反応ゾーンは、主に、水素転移反応及び異性化反応の役割を果たし、約４５０℃〜約５５０℃（好ましくは約４６０℃〜約５３０℃）の範囲内の反応温度；第２の反応ゾーン内で濃密相の作用が維持されるということ；約１００ｋｇ／ｍ^３〜約７００ｋｇ／ｍ^３（好ましくは約１２０ｋｇ／ｍ^３〜約５００ｋｇ／ｍ^３）の範囲内の、触媒床の濃縮相の密度；約１ｈ^−１〜約５０ｈ^−１（好ましくは約１ｈ^−１〜約４０ｈ^−１）の範囲内の第２の反応ゾーンにおける重量空間速度；及び、約１３０ｋＰａ〜約４５０ｋＰａ（好ましくは約２５０ｋＰａ〜約４００ｋＰａ）の範囲内の反応圧を有する。

より好ましい実施形態において、上記プロセスは、さらに、他の転換反応の生成物、及び、転換触媒を分離する工程、転換触媒を回収しコークス燃焼する工程、他の転換反応装置にリサイクルする工程を含み、分離された生成物は低オレフィン・ガソリン及びそれに類するものを含む。

より好ましい実施形態において、反応装置は、ライザー、均等な線速度を備える流動床、均等な直径を備える流動床、上流コンベヤーライン、及び、下流コンベヤーライン、又はそれらの組み合わせ、若しくは二つ又はそれ以上の同一反応装置の組み合わせから選ばれる一つ又はそれ以上のものであり、その組み合わせには、直列又は／及び並列の組み合わせが含まれる。ライザーは、均等な直径を備える従来のライザー、又は、可変の直径を備える様々なライザーである。

本発明の他の形態において、本発明は、ディーゼル燃料のセタン・バレルを増大するための触媒転換プロセスを提供するものであり、当該プロセスは、原料油を、触媒の転換反応装置内で、比較的均質な活性を有し主に大細孔ゼオライトを含む触媒分解の触媒と接触させる工程を含む（ここで、反応温度、オイル蒸気滞留時間、触媒／原料油の重量比は、ディーゼル燃料を含む反応生成物を得るために十分なものであり、原料油の重量に対する流動触媒分解軽油の量は約１２重量％〜約６０重量％；反応温度は約４２０℃〜約５５０℃の範囲内；オイル蒸気滞留時間は約０．１秒〜約５秒の範囲内；触媒分解触媒／原料油の重量比は約１〜約１０であり、高いセタン価を有するディーゼル燃料のさらなる生産のために、流動触媒分解軽油の全て又は一部を水素化分解ユニットに導入する）。

好ましい実施形態において、処理された水素化分解されたトール油（hydrocracked tail oil）を、従来の触媒分解反応装置又は可変の直径を備えるライザーに導入し、さらに、ディーゼル燃料及びガソリンを含む生成物を製造することができる。好ましい実施形態において、水素化分解されたトール油を、触媒分解反応装置に戻して導入することができる。

触媒を流動床（好ましくは濃密相の流動床）に取り込み、水蒸気を含む熟成媒体を流動床の底に供給する。触媒の流動化は、水蒸気を含む熟成媒体の活性下で達成され、同時に触媒を、水蒸気を含む熟成媒体により熟成し、比較的均一な活性を有する触媒を得る。熟成温度は約４００℃〜約８５０℃の範囲内であり、好ましくは約５００℃〜約７５０℃の範囲内であり、より好ましくは約６００℃〜約７００℃の範囲内である。流動床の空塔速度は、約０．１ｍ／ｓ〜約０．６ｍ／ｓの範囲内であり、好ましくは約０．１５ｍ／ｓ〜約０．５ｍ／ｓの範囲内である。水蒸気の熟成媒体に対する重量比は、約０．２０〜約０．９の範囲内であり、好ましくは約０．４０〜約０．６０の範囲内である。熟成時間は、約１ｈ〜約７２０ｈの範囲内であり、好ましくは約５ｈ〜約３６０ｈの範囲内である。産業ユニットにおける必要要件に従って、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットに取り込み、好ましくは、比較的均質な活性を有する触媒を、産業ユニットの再生装置に取り込む。熟成媒体には、空気、乾燥ガス、再生燃料ガス、空気を燃焼することにより得られるガス、並びに、空気を燃焼すること、及び、オイルを燃焼することにより得られる乾燥ガス又はガス、若しくは窒素ガスのようなその他のガスを含む。水蒸気の熟成媒体に対する重量比は、約０．２〜約０．９の範囲内であり、好ましくは約０．４０〜約０．６０の範囲内である。

水素化分解反応システムには、処理装置及び分解反応装置が含まれ、その両方が固定相反応装置である。他のタイプの反応装置を用いてもよい。

処理反応装置及び分解反応装置に、ぞれぞれ、通常、水素化処理触媒及び水素化分解触媒を取り込む。

上記水素化処理触媒は、アモルファスのアルミナ担体又は／及びシリコン−アルミニウム担体に支持された、第ＶＩＢ族又は／および第ＶＩＩＩ族の非貴金属の触媒であり、上記水素化分解触媒は、モレキュラーシーブに支持された、第ＶＩＢ族又は／および第ＶＩＩＩ族の非貴金属の触媒である（ただし、上記第ＶＩＢ族の非貴金属は、モリブデン又は／及びタングステンであり、上記第ＶＩＩＩ族の非貴金属は、ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる一つ又はそれ以上の金属である）。水素化分解触媒を支持するモレキュラーシーブは、Ｙモレキュラーシーブ、βモレキュラーシーブ、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、ＳＡＰＯモレキュラーシーブからなる一群から選ばれるモレキュラーシーブのうち一つ又はそれ以上のものである。

水素化分解は、約４．０ＭＰａ〜約２０．０ＭＰａの水素分圧、約２８０℃〜約４５０℃の反応温度、約０．１ｈ^−１〜約２０ｈ^−１の体積空間速度（volume hourly space velocity）、約３００〜約２０００ｖ／ｖの水素／オイルの比の条件下で行われる。本明細書において、水素／オイルの比は、流動触媒分解軽油に対する水素の体積比を意味している。

本発明の一つの形態において、本発明は、ディーゼル燃料のセタン・バレルを増大するための触媒転換プロセスを提供するものであり、原料油は、触媒の転換反応装置内で、比較的均質な活性を有し主に大細孔ゼオライトを含む触媒分解の触媒と接触されられる（ここで、反応温度、オイル蒸気滞留時間、触媒／原料油の重量比は、ディーゼル燃料を含む反応生成物を得るために十分なものであり、原料油の重量に対する流動触媒分解軽油の量は約１２重量％〜約６０重量％；反応温度は約４２０℃〜約５５０℃の範囲内；オイル蒸気滞留時間は約０．１秒〜約５秒の範囲内；触媒分解触媒／原料油の重量比は約１〜約１０であり、さらに処理し高品質の水素化された流動触媒分解軽油を得るために、流動触媒分解軽油の全て又は一部を水素化処理ユニットに導入する）。

好ましい実施形態において、水素化処理された流動触媒分解軽油を、従来の触媒分解反応装置又は可変の直径を備えるライザーを導入し、さらに、ディーゼル燃料及びガソリンを含む生成物を製造することができる。好ましい実施形態において、水素化された流動触媒分解軽油を、触媒転換反応装置に戻して導入することができる。

より好ましい実施形態において、流動触媒分解軽油の水素化分解されたトール油を、さらに処理するために、従来の触媒分解反応装置、及び／又は、可変の直径を備えるライザー、及び／又は、本発明の触媒転換ユニット、及び／又は、水素化分解ユニットに供給する。

触媒の上記初期活性、又は、以下に言及されるような新しい触媒の活性は、軽油マイクロ・リアクション・ユニットにより評価される触媒活性を意味している。これは先行技術の測定方法（触媒分解の新しい触媒のためのエンタープライズ・スタンダードRIPP 92-90−マイクロ−リアクション活性試験（石油化学分析法（RIPP試験法）（Yang Cuiding et al, 1990）（以下「RIPP 92-90」として言及する）））により測定され得る。触媒の初期活性は、軽油のマイクロ・リアクション活性（ＭＡ）により表され、以下の公式により計算される：
ＭＡ
＝（（生成物中の２０４℃未満の温度を有するガソリンの生産量＋ガスの生産量＋コークスの生産量）／原料油の総量）×１００％
＝生成物中の２０４℃未満の温度を有するガソリンの生成率＋ガスの生成率＋コークスの生成率
軽油のマイクロ・リアクション・ユニットの評価条件には、以下の条件で触媒を粒子に微粉砕し評価することが含まれる：約４２０〜８４１μｍの粒径；５ｇの粒子の質量；直留ライト・ディーゼル燃料であり２３５℃〜３３７℃の範囲内の蒸留範囲を有する反応原料；４６０℃の反応温度；１６ｈ^−１の重量空間速度；及び、３．２の触媒／オイルの比。

水素化処理のための反応システムは、通常、固定相反応装置が含まれ、同時に、他のタイプの反応装置も用いてもよい。

流動触媒分解軽油のための水素化処理触媒は、活性成分としての元素周期表の第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族の金属、及び、支持材としてのアルミナ及びゼオライトを用いる。特に、水素化処理触媒には、支持材、並びに、それに支持されたモリブデン及び／又はタングステン、並びに、ニッケル及び／又はコバルトが含まれる。水素化処理触媒には、触媒の総重量に基づく酸化物に対して、約１０重量％〜約３５重量％（好ましくは約１８重量％〜約３２重量％）の量のモリブデン及び／又はタングステン；並びに、約１重量％〜約１５重量％（好ましくは約３重量％〜約１２重量％）の量のニッケル及び／又はコバルトが含まれる。上記支持材は、アルミナのゼオライトに対する重量比が約９０：１０〜約５０：５０（好ましくは約９０：１０〜約６０：４０）の範囲内となる量のアルミナ及びゼオライトから構成されている。アルミナは、小細孔アルミナ及び大細孔アルミナが、約７５：２５〜約５０：５０の範囲内の重量比となるように混合されており、上記小細孔アルミナには、細孔の総体積に対して、９５体積％又はそれ以上の８０オングストローム未満の直径を有する細孔が含まれ、上記大細孔アルミナには、細孔の総体積に対して、７０体積％又はそれ以上の６０〜６００オングストロームの直径を有する細孔が含まれる。上記ゼオライトは、フージャサイト（ファージャサイト）、モルデナイト（モルデン沸石）、エリオナイト（エリオン沸石）、Ｌ型ゼオライト、Ωゼオライト、ＺＳＭ−４ゼオライト及びベータ・ゼオライトからなる一群から選ばれる一つ又はそれ以上のものであり、好ましくはＹ型ゼオライトであり、特に好ましくは、全ての酸の量が約０．０２ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇ（好ましくは約０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．２ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲内であるＹ型ゼオライトである。

水素化処理は、約３．０ＭＰａ〜約２０．０ＭＰａの水素分圧、約２８０℃〜約４５０℃の反応温度、約０．１ｈ^−１〜約２０ｈ^−１の体積空間速度（volume hourly space velocity）、約３００〜約２０００ｖ／ｖの水素／オイルの比の条件下で行われる。本明細書において、水素／オイルの比は、流動触媒分解軽油に対する水素の体積比を意味している。

流動触媒分解軽油のための水素化処理触媒は、以下の工程を含むプロセスにより得られる。

アルミナの前駆材料及びゼオライトを混合して成形し、焼成し、ニッケル及び／又はコバルト、並びに、モリブデン及び／又はタングステンを含む水溶液に浸漬し、その後、乾燥し、焼成する。アルミナの前駆材料は、細孔の総体積に対して９５体積％又はそれ以上の８０オングストローム未満の直径を有する細孔が含まれる小細孔アルミナの前駆材料、及び、細孔の総体積に対して７０体積％又はそれ以上の６０〜６００オングストロームの直径を有する細孔が含まれる大細孔アルミナの前駆材料の混合物である。小細孔アルミナの前駆材料の量、大細孔アルミナの前駆材料の量、及び、ゼオライトの量は、約７５：２５〜約５０：５０の範囲内の大細孔アルミナに対する小細孔アルミナの重量比、約９０：１０〜約５０：５０（好ましくは約９０：１０〜約６０：４０）の範囲内のゼオライトに対するアルミナの総重量の重量比、の範囲内で選ばれる量である。小細孔アルミナの前駆材料は、アルミナ一水和物を６０重量％以上含むアルミナ水和物であり、大細孔アルミナの前駆体は、アルミナ一水和物を５０重量％以上含むアルミナ水和物である。

本発明の技術的解決法は、低水素含有量の重質原料からの、高いセタン価を有するディーゼル燃料の最大限の生産量が達成できるように、触媒分解、水素化処理、及び、水素化分解を組み合わせることである。

本発明は、先行技術に比べて、以下の技術的利点を有している：
１．原料におけるアルカン、アルキル芳香族の側鎖等を、選択的に、最大限の生産量で、生成物のディーゼル燃料フラクションに分解する（その分解は、ディーゼル燃料の主成分がアルカンとなるように、処理パラメーター及び触媒の特質を最適に制御することで行う）（例えば、高いセタン価を有するディーゼル燃料を、触媒転換により生成することができる）。

２．多様な性質を有する炭化水素を、各々、適切な反応条件下で選択的に反応し、乾燥ガス及びコークスの選択性を改良し、粗い粒子サイズ分布を有する触媒により、さらに、乾燥ガス及びコークスの選択性を改良する。

３．重油を、本発明のプロセスにより触媒転換する（例えば、流動触媒分解軽油は、主に、芳香族化合物成分を含む）。この性質は、原料の性質を伴い相対的に低く変化する（水素化処理ユニット及び／又は水素化分解ユニットへの供給が安定し、これに対して、稼動サイクルが長くなる）。

４．粒子がより均質なので、再生反応中の触媒の局所的温度分布がより均一になり、これに対して、触媒の破砕傾向が減少する。

５．触媒の消費量が減少し、且つ、流動触媒分解軽油に含まれる触媒含有量が減少する。

別段で明示が無い限り、本発明で用いられている全ての技術用語及び科学用語は、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本明細書に記載されている方法及び材料と同様又は等しい方法及び材料を、実施又は試験にて用いることができるが、適切な方法及び材料を以下に示す。矛盾点がある場合、定義を含む明細書により制御され得る。さらに、材料、方法、実施例は説明のみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限することを意図しない。

本明細書にて用いられている「〜を含む」という用語は、最終結果に影響しない他の工程及び他の材料が加わっているということを意味している。この用語には、「〜からなる」及び「本質的に〜からなる」という用語が含まれる。

「方法」又は「工程」という用語は、限定するわけではないが、既知である様式、手段、技法、及び、手順、又は、化学の熟練者及び化学の技術者により、既知である様式、手段、技法、及び、手順から容易に開発できる様式、手段、技法、及び、手順を含む、既知の作業を達成するための様式、手段、技法、及び、手順を示している。

本公開において、本発明の様々な形態を範囲形式で示すことができる。範囲形式の記載は、単に、便宜のために及び簡潔に表現するためのものであると理解するべきであり、本発明の範囲を頑なに制限するものであると解釈するべきではない。その結果、範囲の記載は、その範囲における個別の数値に加えて、可能な部分的範囲を全て示すものであると考えるべきである。１〜６のような範囲の記載は、例えば、１、２、３、４、５及び６のような範囲内の個別の数値に加えて、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６等のような部分的範囲を示すものであると考えるべきである。これは、範囲の幅の無視を適用する。

本明細書で示されている数値範囲はいつでも、示された範囲内で、いかなる範囲の数（分数又は整数）も示していることを意味している。本明細書で用いられている、置き換え可能な「（第１表示数）と（第２表示数）の間」、及び、「（第１表示数）〜（第２表示数）の範囲内」という表現は、（第１表示数）及び（第２表示数）並びにその範囲内の全ての分数及び整数を含むことを意味している。

〔図面の簡単な説明〕
本発明は、明細書にて、添付の図面に関して、実施例の方法のみに基づき説明される。詳細に記載された特定の図面と共に示された事項は、実施例の方法に基づき、且つ、本発明の好ましい実施形態のみを図解で説明することを目的としており、最も有用で容易に理解できる、本発明に係る原理及び概念形態の記載の内容を提供するために示しているということを強く主張する。この点で、本発明の基本的理解のため以上に、必要な詳細な本発明の細部構造を示すことを意図しておらず、発明の様々な形態を実際にどのように具体化するのかを、当業者において明確である図面を伴う描写以上に、必要な詳細な本発明の細部構造を示すことを意図していない。

図１は、本発明に係る一実施例の概略のフローチャートである。

図２は、本発明に係る一実施例の概略の図である。

〔概略のフローチャートの詳細な説明〕
図面は、本発明が提供するプロセスを説明することを意図し、制限することを意図しない。

概略のフローチャートは以下のような内容を示す：
図１に示されたように、原料油を触媒分解反応装置１’に導入し、触媒ディーゼル燃料、流動触媒分解ガス等の組成物を得た。ここで、触媒ディーゼル燃料は、経路５’経由で引き出され、流動触媒分解軽油の全て又は一部を経路６’及び経路８’経由で引き出す。

又は／及び、流動触媒分解軽油の全て又は一部を、経路６’及び経路７’経由で従来の触媒分解反応装置又は可変の直径を備えるライザー２’に導入し、ディーゼル燃料、ガソリン及びその他の生成物を得る。

又は／及び、流動触媒分解軽油の全て又は一部を、経路６’，経路９’及び経路１０’経由の水素化処理ユニット２’に導入し、水素化処理された流動触媒分解軽油を、経路１１’経由で従来の触媒分解反応装置又は可変の直径を備えるライザー３’に導入し、ディーゼル燃料、ガソリン及びその他の生成物を得る。

又は／及び、流動触媒分解軽油の全て又は一部を、経路６’，経路９’及び経路１２’経由の水素化分解ユニット４’に導入し、流動触媒分解軽油の水素化分解されたトール油を引き出し、従来の触媒分解反応装置、可変の直径を備えるライザー、及び、発明に係るユニットに導入し、ディーゼル燃料、ガソリン及びその他の生成物を得る。

〔実施例の詳細な説明〕
図面は、本発明が提供するプロセスを説明することを意図し、制限することを意図しない。

技術的プロセスは以下のような内容を示す。

図２に示すように、再生触媒は、再生スタンドパイプ１２及びスライド・バルブ１１経由で、ライザー４の底の前揚力セクション（prelifting section）２に入る。前揚力媒体（prelifting medium）も経路１経由で前揚力セクション２に入る。前揚力媒体の作用下で、再生触媒は、前揚力セクション２を通じてライザー４のより低い部分の反応ゾーンＩに入る。触媒の原料油も、経路３経由で、ライザー４のより低い部分の反応ゾーンＩに入り、触媒と接触して反応し、反応ゾーンＩＩへと上方に流れる。反応後のオイル／触媒混合物は、ライザーの排出口からサイクロン分離装置７に入り、サイクロン分離装置７によりガス−固体分離がなされる。分離後のオイル蒸気は、反応装置容器の回収室６に入る。オイル蒸気と分離した使用済み触媒は、回収セクション５へと下方に流れ、そこで、過熱蒸気と共に回収される。回収された使用済み触媒は、再生のために、使用済み触媒スタンドパイプ８及びスライド・バルブ９を経由して、再生装置１０に入る。主要な空気は、経路２０経由で再生装置１０に入る。使用済み触媒上でコークスを燃焼させ、不活性な使用済み触媒を再生し、燃料ガスは、パイプライン２１経由で排気装置に入る。再生触媒は、再利用のために、スタンドパイプ１２及びスライド・バルブ１１経由で、揚力セクション２に供給され戻される。

回収室６内のオイル蒸気は、主要オイル蒸気パイプライン１３経由で、次の分離システム１４に供給される。分離後に得られる乾燥ガス、液化ガス、ガソリン、ディーゼル燃料及び流動触媒分解軽油は、それぞれ、経路１５，経路１６，経路１７，経路１８及び経路１９経由で引き出される。

経路１９からの流動触媒分解軽油の全て又は一部は、直接排出されることができ、又は／及び、従来の触媒分解反応装置又は可変の直径を備えるライザーに導入されることができ、又は／及び、ライザーに供給される水素化処理された流動触媒分解軽油を得るために、水素化処理ユニットに導入されることができ、又は／及び、水素化分解反応装置に導入されることができる。従って、流動触媒分解軽油は、目的の生成物を得るために、更に処理される。

以下の実施例は、本発明の効果を説明するために用いられ、本発明の範囲を本明細書に示された詳細な実施例に限定することを意図するものではない。

実施例で用いられている原料油は、減圧軽油（ＶＧＯ−Ｄ）及び常圧蒸留残油（ＡＲ）であり、それらの性質を表１にまとめる。

本発明の実施例で用いた触媒のゼオライトは、熟成された高シリカ・ゼオライトである。当該高シリカ・ゼオライトは、以下の工程により得られた：ＮａＹを用い、ＳｉＣｌ_４蒸気相処理及びレアアースイオン交換を行い、１８のシリカ／アルミナの比、及び、２重量％（ＲＥ_２Ｏ_３に対して算出される）のレア・アース含有量を有するサンプルを得る工程；このサンプルを８００℃且つ１００％の蒸気で熟成させる工程。ハロイサイト（「China Kaolin Clay Company」社製、固体含有量７３％）９６９ｇを、脱カチオン水（decationic water）４３００ｇを用いて懸濁した。擬ベーマイト（「Shandong Zibo Boehmite Factory」社製、固体含有量６４％）７８１ｇ、及び、塩酸（濃度３０％、比重１．５６）１４４ｍＬをここに添加して均等に撹拌し、６０℃で１時間熟成させた。そのｐＨを２〜４に維持し、その温度を室温まで下げた。次に、予め用意した高シリカ・ゼオライト８００ｇ（乾燥ベース）及び化学水２０００ｇを含むゼオライト・スラリーをそこに添加して均質に撹拌し、スプレー法により乾燥し、遊離Ｎａ^＋を洗浄除去した後、触媒を得た（新しい触媒の触媒活性７９、８００℃且つ１００％の蒸気の条件下での自動均衡時間１０ｈ、平衡活性５５を有する）。得られた触媒を８００℃且つ１００％の蒸気で熟成させた。こうして熟成させた触媒をＡとした。熟成させた触媒Ａの一部を選別し、細かい粒子を除去した。得られた粗い粒子サイズ分布を有する触媒としての、１００μｍより大きい粒子サイズを有する粒子をＢとした。これらの触媒の性質を表２に示した。

実施例で用いられる水素化処理触媒及び水素化分解触媒は、それぞれ、ＲＮ−２及びＲＴ−１の商品番号を有し、その両方は、「SINOPEC Catalyst Company」の「Changling catalyst factory」製である。

〔実施例１〕
本実施例では、選択的分解反応を通じて高品質のライト・ディーゼル燃料及び流動触媒分解軽油を得るための本発明に係るプロセスを用いる場合を説明する。

パイロット・スケールの触媒分解ユニットのフローチャートを図２に示した。原料油ＶＧＯ−Ｄを経路３からライザー反応装置に注入し、ライザー反応装置の低い部分で蒸気揚力触媒（steam-lifted catalyst）Ｂを接触させ反応させた。ライザー反応装置内の原料油に対する触媒Ｂの重量比は４：１であった。ライザー反応装置内の原料油の滞留時間は１．６秒であった。反応温度は４６０℃であった。回収室内の圧力は０．１５ＭＰａであった。サイクロン分離装置により分離した後、ライザーからのオイル蒸気を、下流のフラクション・システムに供給した。コークスを含む使用済み触媒を、回収セクションに導入した。回収された使用済み触媒を再生装置内で再生し、再生された触媒を、再利用するために、ライザー反応装置に供給して戻した。実験条件及び実験結果を表３にまとめ、ディーゼル燃料の性質を表４にまとめた。

〔比較例１〕
本実験を、上記実施例１で用いたライザー反応装置と同様のライザー反応装置を用いて行った。原料油、実験工程及び方法は、上記実施例１で用いた触媒Ｂを、触媒Ａに変更した点以外は、上記実施例１の原料油、実験工程及び方法と同様とした。実験条件及び生成物の分布を表３にまとめた。実験結果を表３にまとめ、ディーゼル燃料の性質を表４にまとめ、そして、流動触媒分解軽油の性質を表５にまとめた。

表３から判るように、本発明の実施例における乾燥ガスの生成率、及び、コークスの生成率は、比較例に比べて、有意義に低くなっている。表４から判るように、本発明の実施形態におけるディーゼル燃料の性質は、比較例に比べて、僅かに改善している（セタン価５３と５２）。

〔実施例２〕
本実施例では、選択的分解反応を通じて高品質のライト・ディーゼル燃料及び低オレフィン・ガソリンを得るための本発明に係るプロセスを用いた場合を説明する。

パイロット・スケールの触媒分解ユニットのフローチャートを図２に示した。原料油ＶＧＯ−Ｄを経路３からライザー反応装置に注入し、ライザー反応装置の低い部分で蒸気揚力触媒Ｂを接触させ反応させた。ライザー反応装置内の原料油に対する触媒Ｂの重量比は４：１であった。ライザー反応装置内の原料油の滞留時間は１．６秒であった。反応温度は４６０℃であった。回収室内の圧力は０．１５ＭＰａであった。サイクロン分離装置により分離した後、分離することによってディーゼル燃料の目的生成物、流動触媒分解軽油等を得るために、ライザーから回収されたオイル蒸気を、下流のフラクション・システムに供給した。コークスを含む使用済み触媒を、回収セクションに導入した。回収された使用済み触媒を再生装置内で再生し、再生された触媒を、再利用するために、ライザー反応装置に供給して戻した。

こうして得られた流動触媒分解軽油を、触媒転換のために、可変の直径のライザー反応装置に直接導入した。上記と同様の触媒Ｂを用い、可変の直径を備えるライザー反応装置における流動触媒分解軽油に対する触媒Ｂの重量比は６：１であった。ライザー反応装置における流動触媒分解軽油の滞留時間は５．５秒であった。第１反応ゾーン（ゾーンＩと略す）の温度は５１０℃であり、一方で、第２反応ゾーン（ゾーンＩＩと略す）の温度は４９０℃であった。可変の直径を備えるライザーからのオイル蒸気を、サイクロン分離装置により分離した後、分離することによってディーゼル燃料、ガソリン等の目的生成物を得るため、下流の分別システムに供給した。ディーゼル燃料の性質を実施例１と比較できるように、実験条件及び実験結果を表６にまとめ、ガソリンの性質を表７にまとめた。

表６から判るように、本実施例では、乾燥ガスの生成率が０．９６％のみであり、コークスの生成率が２．７８％のみであり、重油の生成率が２．２４％のみであり、一方で、総液体の生成率（液体石油ガスの生成率＋ガソリンの生成率＋ライト・ディーゼルの生成率＋ライト・サイクル・オイルの生成率）は、９３．６３％程度の高さであった。高品質のディーゼル燃料が生成された一方で、低オレフィン含有量のガソリン生成物が生成された。

〔実施例３〕
本実施例では、触媒分解及び水素化分解を組み合わせたプロセスによる、選択的分解反応を通じて、高品質ライト・ディーゼル燃料を得るための本発明に係るプロセスを用いた場合を説明する。

パイロット・スケールの触媒分解ユニットのフローチャートを図２に示した。原料油（ＶＧＯ−Ｄ）を経路３からライザー反応装置に注入し、ライザー反応装置の低い部分で蒸気揚力触媒Ｂを接触させて反応させた。ライザー反応装置内の原料油に対する触媒Ｂの重量比は４：１であった。ライザー反応装置内の原料油の滞留時間は１．６秒であった。反応温度は４６０℃であった。回収室内の圧力は０．１５ＭＰａであった。サイクロン分離装置により分離した後、分離することによってディーゼル燃料の目的生成物及び流動触媒分解軽油を得るために、ライザーからのオイル蒸気を、下流のフラクション・システムに供給した。コークスを含む使用済み触媒を、回収セクションに導入した。回収された使用済み触媒を再生装置内で再生し、再生された触媒を、再利用するために、ライザー反応装置に供給して戻した。流動触媒分解軽油を、下流の水素化分解ユニットに供給した。水素化分解のための反応条件は：処理反応温度３７０℃、分解反応温度３８０℃、水素分圧１２．０ＭＰａ、体積空間速度１．２ｈ^−１であった。試験の条件及び方法を表８にまとめた。触媒ディーゼル燃料の性質を、実施例１のライト・ディーゼル燃料と比較するために、水素化分解ディーゼル燃料の性質を表９にまとめ、水素化分解されたトール油の性質を表１０にまとめた。

表８から判るように、本実施例では、触媒ディーゼル燃料の生成率は、２９．７６重量％程度の高さであり、水素化分解ディーゼル燃料の生成率は１８．６３重量％程度の高さであり、乾燥ガスの生成率は０．４８重量％だけであり、コークスの生成率は１．７８重量％のみとなった。表４及び表９から判るように、実施例１により得られる触媒ディーゼル燃料のセタン価は５３程度の高さであり、実施例３により得られる水素化分解ディーゼル燃料のセタン価は６８．２程度の高さであり、ディーゼル燃料のセタン・バレルは、２８４７．８４６程度の高さであり（即ち、２９．７６×５３＋１８．６３×６８．２）、そして、副生成物としての水素化トール油のＢＭＣＩ値は、１５．６に達し、触媒分解反応装置のような反応装置のための比較的有利な性質を備える原料として有用である。

〔実施例４〕
本実施例では、触媒分解及び水素化処理を組み合わせたプロセスによる、選択的分解反応を通じて、高品質ライト・ディーゼル燃料を得るための本発明に係るプロセスを用いた場合を説明する。

パイロット・スケールの触媒分解ユニットのフローチャートを図２に示した。常圧蒸留残油（ＡＲ）を経路３からライザー反応装置に注入し、ライザー反応装置の低い部分で蒸気揚力触媒Ａを接触させ反応させた。ライザー反応装置内の原料油に対する触媒Ｂの重量比は３：１であった。ライザー反応装置内の原料油の滞留時間は１．６秒であった。反応温度は４５０℃であった。回収室内の圧力は０．２ＭＰａであった。サイクロン分離装置により分離した後、分離することによってディーゼル燃料の目的生成物、流動触媒分解軽油等を得るために、ライザーからの蒸気を、下流のフラクション・システムに供給した。コークスを含む使用済み触媒を、回収セクションに導入した。回収された使用済み触媒を再生装置内で再生し、再生された触媒を、再利用するために、ライザー反応装置に供給して戻した。流動触媒分解軽油を、下流の水素化処理ユニットに供給した。水素化処理のための反応条件は：水素分圧１４ＭＰａ、反応温度３８５℃、及び、体積空間速度０．２３５ｈ^−１であった。ユニットから水素化処理流動触媒分解軽油は、触媒分解ユニットに供給され戻された。試験条件及び試験結果を表１０にまとめた。ディーゼル燃料の性質を表１１にまとめた。

表１０から判るように、本実施例において、ディーゼル燃料の生成率は、４６．５１重量％程度の高さであり。表１１から判るように、本実施例において、ディーゼル燃料のセタン価は５２．５程度の高さであり、ディーゼル燃料のセタン・バレルは、２４４１．７８程度の高さである。

〔実施例５〕
本実験を、上記実施例４で用いたライザー反応装置と同様のライザー反応装置を用いて行った。原料油、実験工程及び方法は、上記実施例４で用いた粗い粒子サイズを有する触媒Ｂを、従来の粒子サイズを有する触媒Ａに変更した点以外は、上記実施例１の原料油、実験工程及び方法と同様とした。試験の条件及び結果を表１０にまとめ、ディーゼル燃料の性質を表１１にまとめた。

表１０から判るように、本実施例において、ディーゼル燃料の生成率は４５．８８重量％程度の高さである。表１１から判るように、本実施例において、ディーゼル燃料のセタン価は、５１．４程度の高さであり、ディーゼル燃料のセタン・バレルは、２３５８．２３程度の高さである。

表１０から判るように、実施例５における、乾燥ガス及びコークスの生成率は、実施例４に比べて、有意義に高くなっており、粗い粒子サイズを有する触媒Ｂは、従来の粒子サイズを有する触媒Ａに比べて、乾燥ガスの生成率を減らす。

明確に、個々の実施形態として文脈に記載されている、本発明の特定の形態及び特徴は、組み合わせることによって、単一の形態として提供されてもよい。逆に、簡潔に、単一の実施形態として文脈に記載されている、本発明の様々な形態及び特徴は、単独で提供されてもよいし、何れかの適したサブコンビネーションとしても提供されてもよい。

各出版物、特許又は特許出願を具体的に且つ個別に示し援用する場合と同一程度に、本明細書に引用された全ての出版物、特許及び特許出願を本願に援用する。さらに、何れかの引用文献の言及内容又は識別内容を、上記引用文献が先行技術として本発明で利用可能であるということを承認するものであると、解釈するべきではない。

本発明は、その特定の実施形態及び実施例に沿って記述されている一方で、その代替手段、改良方法及びバリエーションが、当業者により明確に理解されるということが明白である。従って、本発明は、添付された特許請求の範囲における技術精神及び技術範囲内の、全ての代替手段、改良方法及びバリエーションを含むことを意図している。

本発明に係る一実施例の概略のフローチャートである。本発明に係る一実施例の概略の図である。

Claims

主に大細孔ゼオライトを含む触媒を触媒転換反応装置に取り込む工程、
上記触媒は、３５〜６０の範囲内の平衡活性を有する熟成された触媒であって、上記平衡活性が触媒分解の新しい触媒のためのエンタープライズ・スタンダードRIPP 92-90−マイクロ−リアクション活性試験（石油化学分析法（RIPP試験法）（Yang Cuiding et al, 1990））によって測定される触媒であり、
触媒転換反応装置内にて、原料油を、上記触媒に接触させることにより、オイル蒸気を生成する工程、
上記オイル蒸気を分離することにより、ディーゼル燃料及び流動接触分解軽油を得る工程を含む触媒転換プロセスであって、
原料油の重量に対する流動接触分解軽油の量が、１２重量％〜６０重量％であり、
反応温度が４２０℃〜５５０℃の範囲内であり、
オイル蒸気滞留時間が０．１秒〜５秒の範囲内であり、
触媒／原料油の重量比が１〜１０であり、
上記触媒の全体積に対して、１０体積％未満の上記触媒が、４０μｍ未満の粒子サイズを有する粒子であり、
上記触媒の全体積に対して、１５体積％未満の上記触媒が、８０μｍより大きい粒子サイズを有する粒子であり、かつ、
上記触媒のうちの残りの触媒が、４０μｍ〜８０μｍの粒子サイズを有する粒子であることを特徴とするディーゼル燃料を製造するための触媒転換プロセス。
流動接触分解軽油の全て又は一部を、従来の触媒分解反応装置、可変の直径を備えるライザー、初期の触媒転換反応装置又はその他の触媒転換反応装置から選択される装置に導入する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒転換プロセス。
流動接触分解軽油の全て又は一部を、水素化分解ユニットに導入する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒転換プロセス。
流動接触分解軽油の全て又は一部を水素化処理ユニットに導入する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒転換プロセス。
上記水素化分解ユニットに由来する水素化分解されたテール油を、従来の触媒分解反応装置又は可変の直径を備えるライザーに導入する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の触媒転換プロセス。
上記水素化処理ユニットに由来する水素化処理された流動接触分解軽油の全て又は一部を、従来の触媒分解反応装置、可変の直径を備えるライザー又は初期の触媒転換反応装置から選択される装置に導入する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の触媒転換プロセス。
原料油が、石油系炭化水素及び／又はその他の鉱油から選ばれるもの、又は、石油系炭化水素及び／又はその他の鉱油を含むものであり、
石油系炭化水素は、減圧軽油、常圧軽油、コーカ軽油、脱アスファルト油、減圧蒸留残油、及び、常圧蒸留残油、又は、それらの組み合わせのうち一つ又はそれ以上から選ばれるものであり、
その他の鉱油は、液化石油、油砂油、及び、頁岩油、又は、それらの組み合わせのうち一つ又はそれ以上から選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒転換プロセス。
上記触媒は、ゼオライト、無機酸化物、及び、粘土を含み、
乾燥ベースでの触媒の総重量に対して、それぞれ、
上記ゼオライトが、５重量％〜３５重量％であり、
上記無機酸化物が、０．５重量％〜５０重量％であり、
上記粘土が、０重量％〜７０重量％であり、
活性成分としての上記ゼオライトは、大細孔ゼオライトから選ばれ、
上記大細孔ゼオライトは、レア・アースＹ、レア・アースＨ−Ｙ、超安定Ｙ、及び、高シリカＹのうち一つ又はそれ以上から選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒転換プロセス。
上記触媒が、乾燥ベースでの触媒の総重量に対して、１０重量％〜３０重量％のゼオライトを含む、請求項８に記載の触媒転換プロセス。
上記触媒転換反応装置は、ライザー、均等な線速度を備える流動床、均等な直径を備える流動床、上流コンベヤーライン、及び、下流コンベヤーライン、又はそれらの組み合わせ、若しくは二つ又はそれ以上の同一反応装置の組み合わせからなる一群から選ばれる一つ又はそれ以上のものであり、
上記同一反応装置の組み合わせには、直列又は／及び並列の組み合わせが含まれることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒転換プロセス。
上記原料油は、一点から触媒転換反応装置に供給され、又は、同一の高さ又は異なる高さで多数の点から触媒転換反応装置に供給されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒転換プロセス。
触媒転換の反応温度は、４３０℃〜５００℃の範囲内であり、
オイル蒸気滞留時間は、０．５秒〜４秒の範囲内であり、
触媒／原料油の重量比は、２〜８であり、
反応圧は、０．１０ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒転換プロセス。
流動接触分解軽油は、少なくとも３５０℃の初留点を有し、且つ、少なくとも１１．５重量％の水素含有量を有するフラクションであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒転換プロセス。
上記触媒は、
８０以下の初期活性を有し、
０．１ｈ〜５０ｈの範囲内の自動均衡時間を有し、且つ、
３５〜６０の範囲内の平衡活性を有し、
上記触媒の初期活性、自動均衡時間及び平衡活性が、触媒分解の新しい触媒のためのエンタープライズ・スタンダードRIPP 92-90−マイクロ−リアクション活性試験（石油化学分析法（RIPP試験法）（Yang Cuiding et al, 1990））によって測定されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒転換プロセス。
新しい触媒を流動床にて熟成媒体と、１ｈ〜７２０ｈの範囲内の時間接触させることにより、上記熟成された触媒を得る工程をさらに含み、
上記熟成媒体は、水蒸気を含む熟成媒体であり、
上記流動床における温度は、４００℃〜８５０℃の範囲内であり、
上記流動床の空塔速度は、０．１ｍ／ｓ〜０．６ｍ／ｓの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒転換プロセス。
上記新しい触媒を、再生装置からの熱再生触媒により加熱することを特徴とする、請求項１５に記載の触媒転換プロセス。
水素化処理を、上記水素化処理ユニットにおいて、
３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａの水素分圧、
３００℃〜４５０℃の反応温度、
０．１ｈ^−１〜３ｈ^−１の体積空間速度、
３００ｖ／ｖ〜２０００ｖ／ｖの水素／オイルの比の条件下にて行うことを特徴とする請求項４に記載の触媒転換プロセス。
上記水素化処理ユニットは、水素化処理触媒を備え、
上記水素化処理触媒は、支持材、及び、当該支持材上におけるモリブデン及び／又はタングステン、並びに、ニッケル及び／又はコバルトを含み、
上記支持材は、アルミナ及びゼオライトからなり、
ゼオライトに対するアルミナの重量比は、９０：１０〜５０：５０の範囲内であり、
上記水素化処理触媒は、上記触媒の総重量に基づく酸化物に対して、
１０重量％〜３５重量％の量のモリブデン及び／又はタングステン、並びに、
１重量％〜１５重量％の量のニッケル及び／又はコバルトが含まれることを特徴とする請求項４に記載の触媒転換プロセス。
上記水素化処理ユニットは、水素化処理触媒を備え、
上記水素化処理触媒は、支持材、及び、当該支持材上におけるモリブデン及び／又はタングステン、並びに、ニッケル及び／又はコバルトを含み、
上記支持材は、アルミナ及びゼオライトからなり、
ゼオライトに対するアルミナの重量比は、９０：１０〜６０：４０の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の触媒転換プロセス。
上記水素化処理ユニットは、水素化処理触媒を備え、
上記水素化処理触媒は、支持材、及び、当該支持材上におけるモリブデン及び／又はタングステン、並びに、ニッケル及び／又はコバルトを含み、
上記支持材は、アルミナ及びゼオライトからなり、
ゼオライトに対するアルミナの重量比は、９０：１０〜５０：５０の範囲内であり、
上記ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載の触媒転換プロセス。
上記流動接触分解軽油を、その他の転換反応装置内で、分解反応に晒すことにより、オイル蒸気を生成し、
得られた上記オイル蒸気を、特定の反応条件下で水素転移反応及び異性化反応に晒すことにより、ガソリン生成物を製造することを特徴とする請求項２に記載の触媒転換プロセス。
上記分解反応は、
４８０℃〜６００℃の範囲内の反応温度、
０．１秒〜３秒の範囲内の反応時間、
０．５：１〜２５：１の範囲内の流動接触分解軽油に対する転換触媒の重量比、及び
０．０１：１〜２：１の範囲内の流動接触分解軽油に対する前揚力媒体の重量比の反応条件を備えることを特徴とする請求項２１に記載の触媒転換プロセス。
上記水素転移反応及び上記異性化反応は、
４５０℃〜５５０℃の範囲内の反応温度、
１ｈ^−１〜５０ｈ^−１の範囲内の第２の反応ゾーンにおける重量空間速度の反応条件にて行われることを特徴とする請求項２１に記載の触媒転換プロセス。