CN1277893A - 用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种利用于异丁烷/丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的改性β沸石催化剂。现有该类催化剂存在反应寿命短,活性下降快的不足。本发明以β沸石为母体,常规脱铝后用金属盐浸取,再用硫酸盐促进,或者用氯化钛负载,将改性后的β沸石焙烧,制成所需颗粒大小(40—60目)。该方法制备的催化剂使烷基化反应的活性和选择性得到明显提高。

Description

用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法

本发明涉及石油化工用沸石催化剂的制备方法。

高品质的烷基化油是清洁型燃料，是当今环保与汽车能源迫切需求的燃料。现有技术生产这种烷基化油的催化剂是无水浓硫酸和氢氟酸，存在严重的环境污染、设备腐蚀及生产不安全等多种因素。人们曾经企图采用固体酸催化剂代替上述催化剂，虽然沸石和超强酸在烷基化反应上均显示很高的活性，但是它们的寿命太短。Hβ沸石是当前公认最优秀的烷基化反应催化剂之一，但是也存在活性下降快反应寿命短之不足。低硅铝比的氢型β沸石(Hβ)由于Si/Al＜10，也很难直接水热合成得到。

本发明的目的是研制一类无污染、寿命长、活性高用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法。

本发明的目的是研制一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的脱铝β沸石金属盐负载型MxOy/SO₄ ^2-/Dβ催化剂的制备方法。

本发明的目的是研制一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的脱铝β沸石的Ti型负载型催化剂的制备方法。

本发明的目的是研制一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的脱铝后再铝化β沸石催化剂的制备方法。

本发明以常规的氢型β沸石为母体，它们的SiO₂/Al₂O₃比在15左右，比表面是450-550m²/g范围。脱铝也是现有技术中的常规方法，即用0.01-0.15N的HCl和0.01-0.15N的H₂C₂O₄混合液浸取1-3次，每次40-60℃的水浴1-3hr，即得脱铝β沸石(Dβ)。

本发明将上述脱铝β沸石制成用于异丁烷/丁烯烷基化反应的催化剂，主要用于制取高辛烷值汽油。将脱铝β沸石(Dβ)用1.0-4.0(wt％)的金属盐溶液在30-100℃温度下浸取，浸取10-20hr，然后用3.0-6.0(wt％)的硫酸盐溶液在室温搅拌，加以促进，促进时所用硫酸盐溶液以少量多次为好，以2-4次合适，最后烘干即可制成Fe²⁺或Zr²⁺或其它金属离子负载型的脱铝β沸石催化剂，记为MxOy/SO₄ ^2-/Dβ，M是金属离子，金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐等，金属离子可以是Fe²⁺、Ti²⁺、Zr²⁺等。

上脱铝β沸石(Dβ)浸取所用金属盐液用硫酸盐或硝酸盐较合适，例如硫酸铁、硝酸铁、硫酸锆、硝酸锆。浸取金属离子的脱铝β沸石需用3.0-6.0％的硫酸盐促进2-4次，每次用硫酸盐液以浸没β沸石即可，室温搅拌，硫酸盐是用硫酸铵，最后烘干。

制备Ti型负载的脱铝β沸石催化剂时，用TiCl₄蒸汽在300-350℃下，以2-10ml/hr的流量通过脱铝β沸石，为使Ti离子充分负载在沸石上，TiCl₄蒸汽通过时间是1-3hr，蒸汽通毕以N₂气吹净剩余蒸汽，用稀HNO₃水溶液洗净Cl^-，烘干，再用与制备Fe、Zr负载型脱铝β沸石催化剂一样的方法促进，即用3.0-6.0％的硫酸铵溶液促进2-4次，每次用硫酸盐液浸没沸石，室温搅拌，最后烘干，即制得Ti型负载沸石催化剂TiO₂/SO₄ ^2-/Dβ

本发明中β沸石为母体，脱铝后在PH＝4-6的酸性条件下，用铝盐铝化反应，反应温度50-100℃，反应时间10-20hr，所用铝盐的浓度是1.0-5.0mmol/g，是指每克催化剂用铝盐的量是1.0-5.0mmol。反应中均匀搅拌，用上述方法铝化两次。最后得到低硅铝比，即硅铝比在5-12范围的铝化β沸石。铝盐可以用硫酸铝、氯化铝等。

上述铝化的β沸石，与通常脱铝沸石一样，需在550℃左右的温度下焙烧2-3小时，再制成所需颗粒大小(40-60目)作为烷基化反应。

本发明用脱铝β沸石与Hβ沸石相比，负载型MxOy/SO₄ ^2-/Dβ的沸石由于各组份之间的相互作用，B酸位的强/弱酸位比Y_B得到提高；铝化样品的的Si/Al比低，Si、Al分布重新排布，结果酸量增多，B酸位的Y_B得到提高，两者的结果都使烷基化的活性和选择性得到提高。本发明的沸石催化剂用于异丁烷/丁烯烷基化反应，无论是脱铝的还是铝化的β沸石催化剂它们的烷基化活性均可达80％。可见理想产物TMP(三支链异辛烷，其辛烷值100以上)的选择性在30-50％。其性能明显优于Hβ沸石。当TOS(time on stream)＝60分钟时，各样品的烷基化性能比较见下：

对比项目	本发明的系列催化剂样品		Hβ沸石
				铝化催化剂	负载型MxOy/SO4 2-/Dβ(M＝Fe，Ti，Zr)
	烷烯比(iC4 0/C4 ＝)	9				9	9
反应压力(MPa)			2.5	2.5	2.5
	反应温度(℃)	100				100	100
丁烯转化率(％)			72	65-90	56
	TMP选择性[t]	37				36-49	29

本发明实施例如下：例一：

以Hβ沸石(Si/Al＝14-15)为母体，用0.1HCl+0.1H₂C₂O₄混合液浸取3-4次，每次2hr，获得Dβ(Si/Al＝20-25)。将Dβ用硫酸铝盐(2mmol/g-caf.)，80℃水浴，PH＝5的酸性溶液，进行铝化10hr×2次，过滤，用热水洗净SO₄ ^2-离子，110℃干燥3hr，550℃煅烧2-3hr，研细压片制成40-60目颗粒。在反应前，催化剂置于反应床中央，上下端用SiO₂封底，350℃，N₂(20-30ml/min)活化2hr。然后用N₂调节压力至2.5MPa，异丁烷/丁烯摩尔比为9，丁烯重量空速WHSV＝1.2h^-1，反应温度100℃进行烷基化反应，结果为：TOS＝30，60，90min时，丁烯转化率分别为78％，72％，66％；理想产物TMP选择性分别为45％，37％，28％。例二：

以例一的Dβ沸石为载体，通入TiCl₄(5ml/hr)加热250℃，吸附1.5hr，冷却室温，抽取剩余气体。用(NH₄)₂SO₄(30％)+0.1％HNO₃水溶液洗净Cl^-，烘干(110℃)2hr，540℃煅烧3hr，得到含Ti的Ti-SDβ，Ti％、SO₄％分别为3％、1.5％。例三：

Zr-SDβ制备：用Zr(NO₃)₄·H₂O盐(2％)逐滴加入到Dβ沸石中，搅拌，磨细，放置10-15hr，烘干(110℃)1hr，在用(NH₄)₂SO₄(30％)水溶液处理(3-4次，少量)，烘干，540℃煅烧2-3hr。最后样品中ZrO₂％≈20％，SO₄ ^2-％＝1.5。例四：

Fe-SDβ制备：同上类似方法，将Fe₂(SO₄)₃代替Zr盐液，最后得到Fe₂O₃％＝2，SO₄ ^2-％＝1.5所有样品磨细，压片制成40-60目颗粒。样品放入固定床中央，上下底端用SiO₂封住，N₂(30ml/min)。300℃活化2hr，N₂调压至2.1MPa，异丁烷/1-丁烯摩尔比11，1-丁烯质量空速WHSV＝1.3h-1，反应温度80℃，进行烷基化反应，TOS＝60，90，120分钟时，1-丁烯转化率、TMP选择性见表2：

实施例：

上述例二、三、四中各催化剂的反应性能指标如下：
							TOS(min)	Ti-SDβ		Zr-SDβ		Fe-SDβ
i-C4 ＝％	TMP/C5 +	i-C4 ＝％	TMP/C5 +	i-C4 ＝％	TMP/C5 +
						60		85	43	63	38	81	49
90	77	37	49	31	69		45
						120		58	32	38	28	53	38

Claims (6)

1.一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法，其特征是以β沸石为母体，脱铝后用浓度是1.0-4.0％(wt％)的金属盐液在30-100℃下浸取，浸取10-20hr，浸取后用3.0-6.0％硫酸盐液促进2-4次，烘干即可。

2.根据权利要求1所述的用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的的制备方法，其特征是用金属盐浸取，所用的金属盐是硫酸盐，硝酸盐。

3.根据权利要求1所述的用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的的制备方法，其特征是脱铝β沸石用金属盐浸取后是用硫酸铵液促进。

4.一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的的制备方法，其特征是以β沸石为母体，脱铝后将TiCl₄蒸汽在300-350℃下通过沸石，TiCl₄的流量是2-10ml/hr，TiCl₄蒸汽通过时间是1-3hr，然后去除Cl^-、烘干、促进即可。

5.一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的铝化β沸石催化剂的的制备方法，其特征是以β沸石为母体，脱铝后在PH＝4-6酸性条件下用铝盐铝化反应，铝化温度50-100℃，铝化时间10-24hr，所用铝盐浓度是1.0-5.0mmol/g。

6.根据权利要求5所述的用于异丁烷/丁烯烷基化反应催化剂的铝化β沸石的的制备方法，其特征是铝化反应进行2-4次。