CN102962094A - 一种提高mcm-22分子筛催化剂酸性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，具体步骤如下：将焙烧后的Na-型MCM-22分子筛用0.01~1.0摩尔/升的Al(NO₃)₃溶液在50~250摄氏度下处理5~180小时；得到的产物经洗涤、干燥后用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧制成H-型催化剂；本发明在Al(NO₃)₃溶液改性MCM-22分子筛制备催化剂的过程中，可以有效提高分子筛的酸密度和酸强度，与未经处理的MCM-22分子筛催化剂相比，在催化苯与液化气的烷基化反应过程中，其催化丙烯和丁烯转化的活性和稳定性明显提高。

Description

一种提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法

技术领域

本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法。

背景技术

MCM-22分子筛（US 4954325）是一种应用广泛的催化剂材料，表现出优异的催化裂化（US 4983276）、催化苯的烷基化（US 4992615；US 5334795；Studies in Surface Science and Catalysis,1999，121:53）等催化性能。但是与Beta,Y分子筛相比，MCM-22分子筛的酸密度较低，酸强度较弱，在需要较强酸性催化的反应中该分子筛的应用受到了限制。通过研究，科研工作者发现了一些可以提高分子筛酸性的改性方法，例如负载阳离子、优化脱氨工艺、补铝改性等。

沈志虹等人（燃料化学学报，2009，33：363）使用离子交换或等体积浸渍的方法，将USY分子筛浸入Cr的硝酸盐溶液中，85摄氏度分别交换0.5小时或室温浸渍4小时，焙烧后制备的CrUSY分子筛具有比常规的USY分子筛更高的B酸密度和B酸强度。

赵燕等人（化学工程，2000，28：46）通过研究发现，氨交换后的Beta分子筛，如果在较高温度下脱氨，Beta分子筛会有明显的骨架脱铝现象，形成的非骨架铝会迁移到分子筛表面的酸性位上，从而导致表面富铝，而酸性减弱。杨兴斌等人（催化学报，1997，18：397）通过考查优化了脱氨温度程序，对270和290摄氏度下分别恒温脱氨后再程序升温脱氨制备的Beta分子筛样品进行TPD表征发现，样品表面除了出现传统脱氨制备样品所具有的两种酸性位外，还出现了一个中等强度的酸性位，酸量较大，可调变性强。

谢在库等人（Journal of Catalysis，2002，205：58）使用0.03和0.33摩尔/升的NaAlO₂溶液在80到90摄氏度下处理Beta分子筛4小时，处理后的Beta分子筛内的强、弱酸量均有所增加，Bronsted酸性增强，在催化甲苯和C9芳烃的歧化和烷基转移反应过程中表现出更高的催化活性。

发明内容

本发明的目的是提供了一种提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，该方法通过采用Al(NO₃)₃溶液处理焙烧后的Na-型MCM-22分子筛制备催化剂，与未经过处理的MCM-22分子筛催化剂相比，所制备的样品在催化苯与液化气的烷基化反应过程中，表现出更高的催化烯烃转化的活性。

本发明具体提供了一种提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，具体步骤如下：

将焙烧后的Na-型MCM-22分子筛用0.01~1.0摩尔/升的Al(NO₃)₃溶液在50~250摄氏度下处理5~180小时，用去离子水洗除残留的Al(NO₃)₃，经离心分离并干燥。所得到的产物用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H-型分子筛催化剂。

本发明提供的提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，所述Al(NO₃)₃溶液浓度优选为0.03~0.5摩尔/升（最优选项为0.05~0.2摩尔/升）。

本发明提供的提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，所述Al(NO₃)₃溶液处理的温度优选为80~180摄氏度。

本发明提供的提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，所述Al(NO₃)₃溶液处理的时间优选为10～120小时（最优选项为24~100小时）。

本发明提供的提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，其在制备过程中，所采用的溶液呈中性，避免了酸性或碱性溶液对分子筛骨架结构的影响，同时有效提高了分子筛的酸密度。所制备的MCM-22分子筛催化剂用于苯与液化气的烷基化反应中，表现出比未经处理的MCM-22分子筛催化剂更高的催化活性。

附图说明

图1为经Al(NO₃)₃溶液处理前后MCM-22分子筛催化苯与液化气烷基化反应过程中丙烯转化率随时间变化关系，其中，反应条件：苯/（丙烯+丁烯）（摩尔比）=2，P=3.4兆帕，t=200摄氏度，WHSV(丙烯+丁烯)＝3每小时；

图2为经Al(NO₃)₃溶液处理前后MCM-22分子筛催化苯与液化气烷基化反应过程中丁烯转化率随时间变化关系，其中，反应条件：苯/（丙烯+丁烯）（摩尔比）=2，P=3.4兆帕，t=200摄氏度，WHSV(丙烯+丁烯)＝3每小时。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

对比例1

取20g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-22分子筛，于400毫升浓度为0.8摩尔/升的硝酸铵溶液中在80摄氏度下交换2小时，连续两次，过滤洗涤烘干后，540摄氏度下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-A。所得催化剂样品上丙烯和丁烯转化率随时间的变化见图1和图2。

实施例1

取20g焙烧去除模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200毫升浓度为0.05摩尔/升的Al(NO₃)₃溶液中175摄氏度下在不锈钢反应釜内处理72小时，过滤、洗涤并干燥；将产物在400毫升浓度为0.8摩尔/升的硝酸铵溶液中在80摄氏度下交换2小时，连续两次，过滤洗涤烘干后，540摄氏度下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-B。所得催化剂样品上丙烯和丁烯转化率随时间的变化见图1和图2。

实施例2

取20g焙烧去除模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200毫升浓度为0.1摩尔/升的Al(NO₃)₃溶液中175摄氏度下在不锈钢反应釜内处理72小时，过滤、洗涤并干燥；将产物在400毫升浓度为0.8摩尔/升的硝酸铵溶液中在80摄氏度下交换2小时，连续两次，过滤洗涤烘干后，540摄氏度下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-C。所得催化剂样品上丙烯和丁烯转化率随时间的变化见图1和图2。

实施例3

取20g焙烧去除模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200毫升浓度为0.2摩尔/升的Al(NO₃)₃溶液中175摄氏度下在不锈钢反应釜内处理72小时，过滤、洗涤并干燥；将产物在400毫升浓度为0.8摩尔/升的硝酸铵溶液中在80摄氏度下交换2小时，连续两次，过滤洗涤烘干后，540摄氏度下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-D。所得催化剂样品上丙烯和丁烯转化率随时间的变化见图1和图2。

实施例4

取20g焙烧去除模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200毫升浓度为0.2摩尔/升的Al(NO₃)₃溶液中120摄氏度下在不锈钢反应釜内处理72小时，过滤、洗涤并干燥；将产物在400毫升浓度为0.8摩尔/升的硝酸铵溶液中在80摄氏度下交换2小时，连续两次，过滤洗涤烘干后，540摄氏度下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-E。

实施例5

取20g焙烧去除模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200毫升浓度为0.2摩尔/升的Al(NO₃)₃溶液中200摄氏度下在不锈钢反应釜内处理72小时，过滤、洗涤并干燥；将产物在400毫升浓度为0.8摩尔/升的硝酸铵溶液中在80摄氏度下交换2小时，连续两次，过滤洗涤烘干后，540摄氏度下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-F。

实施例6

取20g焙烧去除模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200毫升浓度为0.2摩尔/升的Al(NO₃)₃溶液中175摄氏度下在不锈钢反应釜内处理24小时，过滤、洗涤并干燥；将产物在400毫升浓度为0.8摩尔/升的硝酸铵溶液中在80摄氏度下交换2小时，连续两次，过滤洗涤烘干后，540摄氏度下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-G。

实施例7

取20g焙烧去除模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200毫升浓度为0.2摩尔/升的Al(NO₃)₃溶液中175摄氏度下在不锈钢反应釜内处理48小时，过滤、洗涤并干燥；将产物在400毫升浓度为0.8摩尔/升的硝酸铵溶液中在80摄氏度下交换2小时，连续两次，过滤洗涤烘干后，540摄氏度下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-H。

实施例8

取20g焙烧去除模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200毫升浓度为0.2摩尔/升的Al(NO₃)₃溶液中175摄氏度下在不锈钢反应釜内处理100小时，过滤、洗涤并干燥；将产物在400毫升浓度为0.8摩尔/升的硝酸铵溶液中在80摄氏度下交换2小时，连续两次，过滤洗涤烘干后，540摄氏度下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20～40目的颗粒，记为Ca-I。

对比例1和实施例1~3反应评价：

催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为12毫米，长度为32厘米，催化剂装量1克。催化剂在N₂气氛下500摄氏度预处理1小时，然后冷却至反应温度。反应产物通过Varian 3800型气相色谱仪进行定量分析，使用PONA色谱柱、FID检测器，以反应物中不参与反应的丁烷为内标来计算丙烯和丁烯的转化率。丙烯(X_proplene)和丁烯(X_butylene)的转化率计算方法如下：

$X_{\mathrm{propylene}}=\frac{((x_{\mathrm{propylene}}/y_{\mathrm{bu}\tan e})-({x^{\′}}_{\mathrm{propylene}}/{y^{\′}}_{\mathrm{bu}\tan e}))}{(x_{\mathrm{propylene}}/y_{\mathrm{bu}\tan e})}---\left(1\right)$

$X_{\mathrm{butylene}}=\frac{((x_{\mathrm{butylene}}/y_{\mathrm{bu}\tan e})-({x^{\′}}_{\mathrm{butylene}}/{y^{\′}}_{\mathrm{bu}\tan e}))}{(x_{\mathrm{butylene}}/y_{\mathrm{bu}\tan e})}---\left(2\right)$

其中，x_propylene、x_butylene、y_butane分别代表反应物料内丙烯、丁烯和丁烷的重量百分数，x’_propylene、x’_butylene、y’_butane分别代表气相产物内丙烯、丁烯和丁烷的重量百分数。由图1数据可以看出，与对比例相比，经过改性后的MCM-22分子筛酸量增加，催化丙烯和丁烯转化的活性和稳定性均明显提高。

Claims (6)

1.一种提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）将焙烧后的Na-型MCM-22分子筛用0.01~1.0摩尔/升的Al(NO₃)₃溶液在50~250摄氏度下处理5~180小时，用去离子水洗除残留的Al(NO₃)₃，经离心分离并干燥，得到所需样品；

（2）将步骤（1）的产物用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H-型MCM-22分子筛催化剂。

2.按照权利要求1所述提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的A1(NO₃)₃溶液的浓度为0.03~0.5摩尔/升。

3.按照权利要求1所述提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，其特征在于：所述步骤（1）中用Al(NO₃)₃溶液处理的温度为80~180摄氏度。

4.按照权利要求1所述提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的用Al(NO₃)₃溶液处理的时间为10~120小时。

5.按照权利要求2所述提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的Al(NO₃)₃溶液的浓度为0.05~0.2摩尔/升。

6.按照权利要求4所述提高MCM-22分子筛催化剂酸性的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的用Al(NO₃)₃溶液处理的时间为24~100小时。

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