KR20050113176A - 탄화수소의 접촉분해 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 희토류 원소의 담지량이 제올라이트중의 알루미늄에 대하여 원자비로 0.4 내지 20의 범위인 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트 촉매의 존재하에, 유동상, 이동상, 또는 이송라인 반응형식의 연속 촉매재생이 가능한 반응기를 이용하고, 반응 온도 500 내지 700℃, 반응 압력 50 내지 500 kPa, 스팀/탄화수소(질량비) 0.01 내지 2, 촉매/탄화수소(질량비) 15 내지 50, 및 접촉 시간 0.1 내지 10초의 반응 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 접촉분해 방법이다. 따라서, 방향족 탄화수소나 중질물 등의 부생성물의 생성이 억제되고, 장기간 안정적으로 에틸렌·프로필렌 등의 경질 올레핀을 선택적으로 제조할 수 있다.

Description

탄화수소의 접촉분해 방법{PROCESS OF CATALYTIC CRACKING OF HYDROCARBON}
본 발명은, 탄화수소를 촉매의 존재하에 접촉분해하여 경질 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀은 각종 화학약품의 기초 원료로서 중요한 물질이다.
종래, 이들 경질 올레핀의 제조방법으로서는, 에테인, 프로페인, 뷰테인 등의 가스상 탄화수소 또는 나프타 등의 액상 탄화수소를 원료로 하고, 외열식 관상 로(爐) 내로 수증기 분위기하에 가열 분해하는 방법이 널리 실시되고 있다.
그러나, 이 방법에서는, 올레핀 수율을 높이기 위해 800℃ 이상의 고온을 필요로 하고, 또한 그 때문에 고가의 장치 재료를 사용해야 한다는 문제점을 갖고 있다.
이 때문에, 촉매를 이용한 탄화수소의 접촉분해법이 여러가지 검토되어 오고 있다.
이들 중에서도, 고체산, 특히 ZSM-5 등의 펜타실형 제올라이트를 이용한 경우는, 500 내지 700℃ 정도의 반응 온도에서 비교적 높은 에틸렌, 프로필렌 수율(각각의 반응 수율이 원료 탄화수소에 대하여 약 10 내지 30질량%)이 얻어지기 때문에, 수많은 예가 보고되고 있다.
예컨대, 일본 특허공표 제 1991-504737 호 공보, 일본 특허공개 제 1994-346062 호 공보 등에서는 특정한 산량이나 산강도를 갖는 ZSM-5형 촉매에 의한 접촉분해법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 제 1990-1413 호 공보, 및 일본 특허공개 제 1990-184638 호 공보에서는, 구리, 코발트, 은 등의 전이금속을 함유시킨 ZSM-5 촉매에 의한 접촉분해법이 개시되어 있다.
또한, 미국특허 제 5,232,675 호 명세서, 미국특허 제 5,380,690호 명세서, 유럽 특허 제 727,404 호 명세서, 일본 특허공개 제 1999-180902 호 공보 또는 일본 특허공개 제 1999-253807 호 공보에는 희토류 원소를 함유하는 ZSM-5형 촉매에 의한 접촉분해법이 개시되어 있다.
일반적으로, 이들 제올라이트 촉매를 사용한 반응에서는, 탄화수소의 과분해나 수소이행 반응으로 생성되는 카본(코크)이 촉매상에 부착하여, 활성 열화를 일으킨다고 하는 문제점이 있기 때문에, 유동층 반응에 의한 연속 재생이 요구되는 경우가 있다.
이러한 연속 재생형 반응기로서는, 반응 생성물의 수율을 제어하기 위해 운전 조건을 엄밀히 제어해야 한다.
즉, 반응 생성물의 수율이나 선택율에는, 반응 온도, 반응 압력 외에, 스팀/탄화수소(질량비)나 촉매/탄화수소(질량비), 또는 WHSV나 접촉시간 등의 운전 조건이 크게 영향을 미친다.
일반적으로, 유동층 접촉분해에 사용되는 제올라이트의 고체산으로서의 활성이 강한 경우에는 수소 이행 반응이 대부분 진행한다.
이 수소 이행 반응은, 분해로 생성하는 가솔린 유분 등의 분지도를 높이거나 옥탄가를 향상시키기 위해서는 유리하지만, 올레핀 유분은 수소 이행 반응에 의해서 중질화하거나 파라핀이 되기 쉬워 올레핀을 많이 얻고자 하는 경우에는 분해 반응기중에서의 수소 이행 반응을 어느 정도 억제해야 한다.
일본 특허공개 제 1989-110635 호 공보에는, 희토류 양이온 교환 포자사이트 등의 일반적인 접촉분해 촉매를 이용하고, 500 내지 650℃, WHSV 0.2 내지 20 h-1로 하는 접촉분해 방법이 개시되어 있지만, 이들 촉매는 수소 이행 활성이 강하기 때문에, 촉매/탄화수소(질량비)는 2 내지 12로 비교적 작게 해야 하고, 또한 에틸렌·프로필렌의 합계 수율도 원료에 대하여 약 30질량% 이하로 낮다.
일본 특허공표 제 1998-504817 호 공보에는, 인 및 희토류 원소-함유 고 실리카 함량 펜타실형 제올라이트 촉매를 이용하고, 480 내지 680℃, 접촉 시간 0.1 내지 6초로 하는 접촉분해 방법이 개시되어 있다.
이 촉매는, 제올라이트 중의 알루미늄에 대하여 희토류 원소를 0.3 이하의 원자비로 함유한 촉매이고, 수소 이행 반응이 약간 억제되고, 촉매/탄화수소(질량비)는 4 내지 20으로 약간 큰 값으로 할 수 있지만, 에틸렌·프로필렌 수율에 큰 개선은 보이고 있지 않다.
한편, 일본 특허공개 제 1999-180902 호 공보 또는 일본 특허공개 제 1999-253807 호 공보에 개시되어 있는 촉매는 종래보다 더욱 많은 희토류 원소를 산화물로서 담지시킨 제올라이트 촉매이며, 수소 이행 반응이 현저히 억제되어 에틸렌·프로필렌의 수율이 증대하는 것으로 고정층 반응기를 이용한 검토 결과 보고되고 있다.
그러나, 이러한 촉매를 이용하여 유동상으로 연속적으로 재생하면서 에틸렌·프로필렌을 제조하는 방법은 확립되어 있지 않다.
본 발명은, 전술한 과제를 해결하여, 가스상 또는 액상 탄화수소를 원료로 하며, 방향족 탄화수소나 중질물 등의 부생성물의 생성을 억제하고, 장기간 안정적으로 에틸렌·프로필렌 등의 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 탄화수소를 원료로 하여 경질 올레핀을 제조하는데 있어서, 특정 제올라이트 촉매의 존재하에 연속 반응기를 사용하여, 특정 반응온도, 반응압력, 스팀/탄화수소(질량비), 촉매/탄화수소(질량비), 및 접촉시간으로 접촉분해 반응을 실시함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 탄화수소의 접촉분해 방법으로서, 희토류 원소의 담지량이 제올라이트 중의 알루미늄에 대하여 원자비로 0.4 내지 20의 범위인 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매의 존재하에, 유동상, 이동상, 또는 이송라인 반응형식의 연속 촉매 재생이 가능한 반응기를 이용하고, 반응온도 500 내지 700℃, 반응압력 50 내지 500 kPa, 스팀/탄화수소(질량비) 0.01 내지 2, 촉매/탄화수소(질량비) 15 내지 50, 및 접촉시간 0.1 내지 10초의 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 접촉분해 방법에 관한 발명이다.
본 발명에 사용하는 탄화수소로서는, 상온 및 상압에서 액상 또는 액상의 탄화수소가 사용될 수 있다.
일반적으로는, 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 파라핀 또는 이들을 주성분(10질량% 이상)으로 하는 탄화수소가 사용된다.
이러한 탄화수소 원료로서는, 예컨대 에테인, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인 등의 파라핀, 또는 나프타 경유 등의 탄화수소 유분을 들 수 있다.
또한, 원료 성분은, 포화 탄화수소에 한정되는 것이 아니라, 불포화 결합을 함유하는 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 촉매는, 희토류 원소를 산화물로서 담지한 제올라이트를 주성분으로 한다.
제올라이트로서는 고 실리카의 제올라이트, 특히 ZSM-5 및/또는 ZSM-11이 바람직하다.
제올라이트의 SiO2/Al2O3(몰비)는 25 내지 800, 바람직하게는 40 내지 600이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 300이다.
희토류 원소로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리윰, 가돌리늄 및 디스프로슘 등을 들 수 있다.
희토류 원소는, 각각 단독으로 사용할 수 있거나, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
촉매로의 희토류 원소의 개질은, 각종 염, 예컨대 초산염, 질산염, 할로젠화물, 황산염, 탄산염, 또는 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등을 사용하여, 이온 교환법, 함침법, 또는 수열합성법, 그 밖의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 촉매에서의 희토류 원소는, 제올라이트 상에 담지되거나 함유되어 있는 것이 중요하고, 제올라이트와 희토류 화합물(산화물 등)을 물리적으로 혼합하는 것만으로는 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.
본 발명의 촉매에 있어서, 희토류 원소의 함유율은, 제올라이트 중의 알루미늄에 대하여 원자비로 0.4 내지 20, 바람직하게는 0.6 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이며, 희토류 원소의 함유율이 원자비로 상기 0.4 미만인 경우는 부생성물인 중질 코크나 방향족 화합물이 많아지는 한편, 상기 20을 초과하는 경우는 촉매활성이 낮아져 올레핀 수율이 저하된다.
촉매 입자의 형상이나 상기 촉매 이외의 성분에 관해서는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 일반적인 유동층형 촉매로 성형하여 사용하는 것일 수 있다.
즉, 점토 광물이나 무기 산화물 등의 바인더와 함께 성형하여, 유동층형 연속반응기 등에 사용할 수 있도록 한다.
이 때, 다른 제올라이트 성분이나 알칼리, 알칼리토금속, 전이금속, 귀금속, 할로젠, 인 등을 함유시키는 것일 수도 있다.
본 발명의 접촉분해 반응은, 유동상, 이동상 또는 이송라인 반응형식을 이용한 반응기, 바람직하게는 연속 촉매 재생이 가능한 반응기에서 실시된다.
반응 온도는, 500 내지 700℃, 바람직하게는 550 내지 680℃, 더욱 바람직하게는 580 내지 650℃의 범위이다.
반응 온도가 상기 500℃ 미만인 경우는 분해 반응이 충분히 진행하지 않고, 한편 상기 700℃를 초과하는 경우는 과분해 반응에 의해 올레핀의 반응 수율이 저하된다.
반응 압력은 50 내지 500 kPa, 바람직하게는 100 내지 300 kPa, 더욱 바람직하게는 150 내지 200 kPa의 범위이며, 반응 압력이 상기 50 kPa 미만에서는 감압으로 하기 위한 장치가 필요해지며, 한편 상기 500 kPa를 초과하면 올레핀 수율이 저하된다.
본 반응에 있어서 스팀은 원료의 희석이나 코크의 제거 작용에 의해 올레핀 수율을 향상시키는 효과가 있고, 그 도입량은 스팀/탄화수소(질량비)로서 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 범위이다.
스팀/탄화수소(질량비)가 상기 0.01 미만에서는 올레핀 수율이 저하되는 한편, 상기 2를 초과하면 촉매의 영구 열화를 촉진시킨다.
본 반응에서 사용하는 촉매는 다량의 희토류 원소를 함유시켜 수소 이행 반응을 억제하고 있지만, 촉매 단위 질량 당 분해 활성이 보통의 접촉분해 촉매보다 낮기 때문에, 촉매/탄화수소(질량비)를 크게 할 필요가 있다.
여기서 말하는 촉매/탄화수소(질량비)는 촉매 순환량(ton/h)과 원료 탄화수소 공급 속도(ton/h)의 비이며, 그 값은 15 내지 50, 바람직하게는 18 내지 40, 더욱 바람직하게는 20 내지 30의 범위이다.
촉매/탄화수소(질량비)가 상기 15 미만에서는 분해 반응이 충분히 진행하지 않고, 한편 상기 50을 초과하면 촉매의 재생에 필요한 촉매 재생 체류시간이 너무 길어 연속 재생이 곤란해진다.
반응기내에서의 탄화수소의 촉매와의 접촉 시간은, 탄화수소의 원료 종에 따라 다르며 공급량이나 첨가율을 희망하는 수준으로 되게 제어할 수 있으나, 0.1 내지 10초, 바람직하게는 0.5 내지 5초, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3초의 범위에서 실시된다.
본 발명에 있어서의 연속 촉매 재생이 가능한 반응기는, 유동상, 이동상 또는 이송라인 반응형식으로, 순환하는 촉매의 일부를 취하여 재생시키면서 반응을 행할 수 있는 반응기를 가리킨다.
이상과 같은 조건하에서 본 발명의 방법을 실시하면, 비교적 저온으로 탄화수소 원료를 고효율로 분해할 수 있고, 에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀을 선택적으로 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
〔촉매 A의 제조〕
접촉분해 촉매로서, 분말상의 프로톤형 ZSM-5 제올라이트에, 형광 X선으로 측정한 SiO2/Al2O3(몰비) 50, 표면적 380㎡/g(N2 흡착법에 의한 측정치)의 것을 이용하고, 일본 특허공개 제 1999-180902 호 공보에 기재된 방법에 따라 La를 10질량%포함하는 ZSM-5 촉매(10% La/ZSM-5)를 제조했다.
제올라이트 중의 알루미늄에 대한 La의 원자비는 1.1이었다.
이 10% La/ZSM-5를 카올리나이트 및 알루미나를 바인더로 하여 유동층형 촉매로 성형했다.
성형 촉매 중의 카올리나이트 및 알루미나의 함유량은 각각 55.8질량%, 23.0질량%였다.
〔접촉분해 반응〕
촉매 A를 100% 스팀을 이용하여 800℃에서 6시간 처리하여 유사평형화시킨 것을 촉매로서 이용하고, 하기 조성의 나프타의 접촉분해 반응을 연속 촉매 재생이 가능한 유동층형 반응기를 이용하며, 반응 온도 630℃, 반응 압력 140 kPa, 접촉 시간 1초, 스팀/탄화수소(질량비) 0.5, 및 촉매/탄화수소(질량비) 20의 조건하에서 실시했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
〔나프타의 조성〕
C4 유분: 7.2질량% C5 유분: 52.3질량%
C6 유분: 35.7질량% C7 유분: 4.8질량%
비중: 0.65(15/4℃) 분지/직쇄비: 0.73
방향족 탄화수소 함유량: 2질량%
실시예 2
〔촉매 B의 제조〕
희토류로서, 실시예 1에 있어서의 La 대신 Pr을 10질량% 포함하는 ZSM-5 촉매(10% Pr/ZSM-5)를 제조하여 실시예 1과 같이 하여 유동층형 촉매로 했다.
제올라이트 중의 알루미늄에 대한 Pr의 원자비는 1.1이며, 성형 촉매 중의 바인더로서 사용한 카올리나이트 및 알루미나의 함유량은 각각 50.3질량%, 24.5질량%였다.
〔접촉분해반응〕
촉매 B를 이용하고, 실시예 1과 같이 하여 나프타의 접촉분해반응을 실시하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 기재한 것과 동일한 촉매 A를 유사평형화시킨 것을 이용하고, 반응 온도 650℃, 접촉시간 0.8초로 한 것 외에는 실시예 1에 기재한 바와 동일한 반응 조건하에서 분해 반응을 실시했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
〔촉매 C의 제조〕
실시예 1과 마찬가지 방법으로, 분말상의 프로톤형 ZSM-5 제올라이트(형광 X선으로 측정한 SiO2/Al2O3(몰비) 50, 표면적 380 m2/g(N2 흡착법에 의한 측정치))에, La를 2질량% 포함하는 ZSM-5 촉매를 제조했다.
제올라이트 중의 알루미늄에 대한 La의 원자비는 0.2이었다.
이 2% La/ZSM-5를 카올리나이트 및 알루미나를 바인더로서 유동층형 촉매로 성형했다.
성형 촉매 중의 카올리나이트 및 알루미나의 함유량은 각각 55.0질량%, 22.8질량%였다.
〔접촉분해반응〕
촉매 C를 이용하고, 실시예 1과 같이 하여 나프타의 접촉분해반응을 했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 촉매 C를 사용한 경우는 에틸렌, 프로필렌 수율이 낮아졌다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 것과 같은 촉매 A를 사용하고, 촉매/탄화수소(질량비)를 12로 한 것 외에는 실시예 1에 기재한 바와 같이 나프타의 접촉분해반응을 실시했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터, 촉매/탄화수소(질량비)가 본 발명의 15 내지 50의 범위 밖인 12에서는 충분한 반응 결과가 얻어지지 않음을 알 수 있다.
본 발명의 탄화수소의 접촉분해 방법에 따르면, 가스상 또는 액상 탄화수소를 원료로 하여, 방향족 탄화수소나 중질물 등의 부생성물을 억제하고, 장기간 안정적으로 에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 것이 가능해진다.
따라서, 종래의 가열분해법과 비교하여 반응 온도를 비교적 낮게 하는 것이 가능하고, 경제적으로 유리한 조건으로 올레핀을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 희토류 원소의 담지량이 제올라이트중의 알루미늄에 대하여 원자비로 0.4 내지 20의 범위인 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트 촉매의 존재하에, 유동상, 이동상, 또는 이송라인 반응형식의 연속 촉매재생이 가능한 반응기를 이용하고, 반응 온도 500 내지 700℃, 반응 압력 50 내지 500 kPa, 스팀/탄화수소(질량비) 0.01 내지 2, 촉매/탄화수소(질량비) 15 내지 50, 및 접촉 시간 0.1 내지 10초의 반응 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 접촉분해 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    희토류 원소가 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리윰, 가돌리늄 및 디스프로슘으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 접촉분해 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    희토류 원소의 담지량이 상기 제올라이트 촉매중의 알루미늄에 대하여 원자비로 0.6 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 접촉분해 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트의 SiO2/Al2O3(몰비)가 25 내지 800인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 접촉분해 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    스팀/탄화수소(질량비)가 0.1 내지 1인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 접촉분해 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    분해반응의 접촉 시간이 0.5 내지 5초인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 접촉분해 방법.
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