CN105294373B

CN105294373B - 一种含水有机物的分离方法

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Publication number: CN105294373B
Application number: CN201410238991.7A
Authority: CN
Inventors: 吉媛媛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN105294373A

Abstract

本发明涉及含水有机物的分离方法，包括：步骤A制备可自行补铝的分子筛成型物：以分子筛为活性组分，加入含铝化合物和改性元素对所述分子筛成型和焙烧后得到分子筛成型物；步骤B分离过程：使水和有机物的混合物通过分子筛成型物，水或有机物中的一种被分子筛成型物吸附，两者得以分离；然后通过加热解吸的方式将吸附于分子筛成型物中的水或有机物释放出来，经过多次吸附‑解吸操作后，分子筛成型物的骨架铝部分或全部流失成为失活的分子筛成型物；步骤C补铝再生：将失活分子筛成型物在氧气与惰性气体的混合气中500～800℃下保持4～120小时，活性得到部分或全部恢复。

Description

一种含水有机物的分离方法

技术领域

本发明涉及一种含水有机物的分离方法。

背景技术

分子筛由于具有独特的孔道结构和酸性而被广泛应用于不同的化学反应和吸附过程中，由于其本身具有阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架，阳离子给出强的正电场，吸引极性分子的负性中心，极性越强的或越容易极化的分子越容易被吸附，从而对不同的物质进行分离。具体的应用实例如气体分离(氧氮分离、CH₄/N₂分离、CO/N₂分离等)、气体净化(如选择性吸附氮氧化物、二氧化硫、二氧化碳等)、废水处理(如处理含金属的离子)和含水混合物(如醇-水和有机酸-水体系)分离。

使用分子筛分离不同物质的温度范围较宽。然而，在有水条件下即使使用温度和再生温度低于100℃，分子筛的骨架铝也会发生脱落，从而使得其活性位流失，导致分离效率降低，甚至不能使用。为此，需要通过补铝的方式来恢复分子筛的活性。

分子筛的骨架补铝通常采用化学方法。按所用化学源的性质及其方法特征可分为：(1)碱性溶液处理方法。如以NaOH、KOH和NaAlO₂的均匀溶液对Y、ZSM-5、及丝光沸石等，在一定的温度下(<373K)进行化学处理；(2)酸性溶液处理方法。如以AlCl₃高温蒸汽处理后，再用盐酸溶液对ZSM-5及丝光沸石处理；(3)含羟基有机酸的络合作用方法。如以酒石酸、马来酸、柠檬酸等溶液，在低于373K的温度下，对沸石处理。在上述3种方法中，均以离线形式进行补铝，且均使用了含铝的水溶液。

此外，文献(石油化工炼制与化工，2004，35(5)，15～18)通过加铝盐一次成型方法制得补铝沸石成型物在120℃反应过程中，证明了加铝可使成型物酸量增加并能提高反应活性。但其补铝是以离线形式且分子筛未经过脱铝的情况下进行。

离线补铝势必需要额外的装置及操作，并且使分离过程复杂。因此需要将一种在使用过程中无需添加任何物质，即能够自行在线补铝的分子筛成型物应用于分离过程。

发明内容

为解决在使用过程中，分子筛骨架脱铝从而使分子筛成型物利用率降低的问题，本发明提供了一种含水有机物的分离方法，能够实现分离过程中分子筛骨架铝部分或完全补充。

本发明的技术方案是：

本发明提供一种含水有机物的分离方法，包括：

步骤A，制备可自行补铝的分子筛成型物：以分子筛为活性组分，加入含铝化合物和改性元素对所述分子筛成型和焙烧后得到分子筛成型物，所述含铝化合物中包含作为粘结剂的含铝化合物和/或包含非粘结剂的含铝化合物；

步骤B，分离过程(包括吸附-解吸过程)：使有机物和水的混合物通过分子筛成型物，水或有机物中的一种被分子筛成型物吸附或优先通过，两者得以分离；然后通过加热解吸的方式将吸附于分子筛成型物中的水或有机物释放出来，完成一次吸附-解吸操作；经过多次吸附-解吸操作后，分子筛成型物的骨架铝部分或全部流失，成为失活的分子筛成型物；

步骤C，补铝再生：将失活分子筛成型物在氧气与惰性气体的混合气中，500～800℃下保持4～120小时，且所述混合气中氧气的体积含量为0.01～25％，活性得到部分或全部恢复。

在本发明的步骤A中，本领域技术人员容易想到的是，成型过程中需要使用粘结剂。当粘结剂本身为含铝化合物时，在本发明中可选择地添加或不添加非粘结剂的含铝化合物；而当粘结剂本身并非为含铝化合物(例如使用硅胶为粘结剂)时，本发明的成型过程中需要添加含铝化合物。

优选地，本发明所述分子筛为A型(如3A、4A、5A)、X型(如13X)、ZSM型(例如ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11)、β型、Y型和丝光沸石中的一种或多种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述作为粘结剂的含铝化合物选自氧化铝、氧化铝的前驱体、铝溶胶和硅铝溶胶中的一种或多种。在本发明的另一个具体实施方式中，所述非粘结剂的含铝化合物选自高岭土、膨润土和含铝金属盐中的一种或多种。优选地，所述氧化铝的前驱体选自拟薄水铝石、勃姆石、薄水铝石和氢氧化铝中的一种或多种，所述含铝金属盐选自硫酸铝、磷酸铝、三氯化铝和偏铝酸盐中的一种或多种。

在本发明中，优选所述含铝化合物选自氧化铝、铝溶胶、硅铝溶胶、拟薄水铝石和高岭土中的一种或多种。

步骤A中所述改性元素选自元素周期表中IA族、IIA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIII族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族和VIIB族元素中的一种或多种。优选所述改性元素选自磷、镧、钙和镁中的一种或多种。本领域技术人员可知地，所述改性元素引入催化剂中的方式不受限制，包括浸渍法、离子交换法、机械混合法等方法。

步骤A中所述成型可以为挤条成型或涂膜成型，得到分子筛成型物的颗粒、条状物或膜。

在本发明的步骤B中，所述分离通过物理吸附-解吸的过程的方式进行。具体操作方法为本领域的公知常识。

在本发明的一个实施例中，可以将分子筛成型物的颗粒、条状物或膜置于吸附柱或塔内，含有水和有机物的气相或液相混合物与吸附柱内填装的分子筛成型物接触，根据其极性及分子尺寸的大小进行物理选择性吸附，达到分离目的。然后在高温下将分子筛成型物中吸附的水或有机物解吸出来，从而恢复吸附活性。因为在有水的高温条件下操作，所述解吸过程相当于对达到一定吸附程度的分子筛成型物进行水热处理，导致其骨架脱铝，从而使其分离性能发生变化，甚至失去分离能力。

在本发明的另一个实施例中，对于分子筛成型物膜，也可以将一定浓度的水和有机物的混合液加热到一定温度，将分子筛成型物膜置于混合液中。在膜后侧采用真空泵抽真空，同时用液氮作为冷阱冷凝收集透过膜层的渗透物。分子筛成型物膜优先蒸汽渗透通过混合液中的某种组分，从而达到分离目的。一定时间后将吸附的物质解吸脱附掉。

所述有机物为水溶性的，即可溶于水或以任意比例与水混溶的有机物，由于与水形成近沸点或共沸点混合物而无法通过常规的蒸馏或精馏等方法进行分离。本发明提供的分离方法可用于除去有机溶剂及混合溶剂中含有的微量水，废水中含有的少量有机污染物，以及水溶液中少量高价值有机组分的回收，采用常规精馏技术对上述混合物进行分离将不仅装置庞大，且能量消耗大，还会给环境带来污染。

在本发明的实施例中，所述有机物为有机酸、醇、酮或卤代烃，如乙酸、乙醇、丙酮、乙二醇、丁醇、二氯甲烷等，根据有机物的极性和分子大小选择合适的分子筛制备分子筛成型物。如：由于4A分子筛特殊的孔径结构(孔径为0.42nm)及较小的硅铝比(接近1)，具有很强的亲水性，可吸附或优先通过分子直径小于0.4nm的水分子，因此，4A分子筛特别适用于含水有机物的分离过程，如二氯甲烷-水、乙二醇-水混合物。此外，分子筛的亲疏水性不同时，选择性吸附的物质也不同。如对ZSM-5分子筛进行疏水处理，得到纯硅ZSM-5膜用来分离乙醇-水混合物时，优先吸附并通过乙醇；把ZSM-5处理为超亲水性的分子筛膜，用来分离乙酸-水混合物时，则优先吸附并通过水。而Y型分子筛膜由于其极性大，用来分离有机物与水的混合物时，与有机物相比极性大的水分子优先被吸附并通过Y型分子筛膜，如将其用于分离丁醇-水混合物时，优先吸附并通过水。

在本发明步骤C中，优选补铝再生温度为550～750℃，时间为8～72h，更优选温度为450～850℃，时间为4～120h。

本发明中，分子筛成型物的失活表现为分离效果显著降低或基本无分离能力。经过步骤C的补铝再生后，骨架铝得到部分或全部补充，分离效果得以恢复。

本发明与现有技术的实质性区别在于，在水热条件下，分子筛成型物经历长时间的吸附-解吸过程后，发生骨架铝流失而失活。可以在分离装置中对失活的分子筛成型物进行原位补铝，毋须将其卸出离线补铝，在补铝再生的步骤C中也毋须添加含铝的水溶液。

附图说明

图1是实施例1中未经使用的分子筛成型物的²⁷Al NMR谱图，

图2是实施例1中经历长期分离-解吸过程后部分骨架铝流失的失活分子筛成型物的²⁷AlNMR谱图，

图3是实施例1中经骨架补铝再生后的²⁷Al NMR谱图。

图1～3中，位于54～56ppm处的峰归属于骨架铝，位于0ppm左右和>65ppm位置的峰归属于无定型铝，位于44ppm左右的峰归属于非骨架铝。

具体实施方式

其中，实施例1为将分子筛成型物用于乙酸-水混合物的分离，实施例2为将其用于二氯甲烷-水混合物的分离，实施例3为将其用于乙二醇-水混合物的分离，实施例4为将其用于水-丁醇混合物的分离。

实施例1

制备可自行补铝的分子筛成型物：亲水性ZSM-5分子筛与粘结剂Al₂O₃涂膜成型，通过浸渍法引入改性元素。分子筛成型物的重量组成为：ZSM-5分子筛60％，Ge元素1％，Al₂O₃34％。所述分子筛成型物的²⁷Al NMR谱图见图1，通过分峰积分计算骨架铝重量含量为16.92％。

分离过程：将乙酸-水混合物(乙酸的体积含量为70％)通入装填有分子筛成型物膜的塔中进行分离。采用蒸气渗透分离，水分子优先透过分子筛成型物膜。调节进料速率，使流出物中的水量达到要求。70℃下吸附10小时后，停止通入乙酸-水混合物。在600℃下保持20小时，对分子筛成型物进行解吸。分子筛成型物经历1000小时的吸附-解吸操作后，发生部分骨架脱铝，分离能力降低而失活。失活分子筛成型物的²⁷Al NMR谱图见图2，计算骨架铝重量含量为7.19％。

再生补铝：将失活分子筛成型物进行原位再生，条件为在氧气的体积含量为10％的O₂+N₂气流中，350℃保持2h，500℃保持6h，550℃保持2h，580℃保持2h。降温后取出表征，²⁷AlNMR谱图见图3，计算骨架铝重量含量为11.31％。

通过对不同时期分子筛成型物骨架铝的重量含量进行比较，可知补铝后大部分骨架铝得到补充。且将得到的再生分子筛成型物继续用于分离，其活性已经恢复至初始活性。

实施例2

制备可自行补铝的分子筛成型物：4A分子筛与粘结剂拟薄水铝石和硅铝胶挤条成型，通过机械混合法引入改性元素。分子筛成型物重量组成为：4A分子筛55％，Al₂O₃35％，SiO₂10％，计算骨架铝重量含量为18.62％。

分离过程：将二氯甲烷-水混合物(水的体积含量为0.2％)通入装填有分子筛成型物的塔中进行分离。采用吸附分离，水被分子筛成型物优先吸附。调节进料速率，使流出物中的水含量符合要求。40℃下吸附20小时后，停止通入二氯甲烷-水混合物。在200℃下保持8小时，对分子筛成型物进行解吸。分子筛成型物经历2000小时的吸附-解吸操作后，分离能力明显降低失活，计算骨架铝重量含量为12.55％。

再生补铝：将失活分子筛成型物进行原位再生，条件为空气中，450℃保持2h，500℃保持16h，550℃保持8h，580℃保持4h，650℃保持4h。降温后取出表征，计算骨架铝重量含量为17.59％，可知脱落的骨架铝几乎都已补充。

实施例3

制备可自行补铝的分子筛成型物：4A分子筛与粘合剂硅铝胶涂膜成型，载体为惰性陶瓷管。分子筛成型物重量组成为：分子筛65％，Al₂O₃30％，SiO₂5％。经²⁷Al NMR表征，骨架铝含量为15.12％。

分离过程：将乙二醇-水混合物(水的体积含量为80％)通入装填有分子筛成型物膜的塔中进行分离。采用蒸气渗透分离，水分子以气态形式被吸附并通过分子筛成型物膜孔。调节进料速率，使流出物中的水量达到要求。120℃下吸附100小时后，停止通入乙二醇-水混合物。在300℃下保持15小时，对分子筛成型物进行解吸。分子筛成型物经历1000小时的吸附-解吸操作后，发生部分骨架脱铝，分离能力降低失活。经²⁷Al NMR表征，骨架铝重量含量为5.12％。

再生补铝：将失活分子筛成型物进行原位再生，条件为在氧气的体积含量为12％的O₂+N₂气流中600℃保持28h。经²⁷Al NMR表征，骨架铝重量含量为10.78％。

实施例4

制备可自行补铝的分子筛成型物：Y型分子筛与粘合剂铝胶涂膜成型，载体为惰性陶瓷管。分子筛成型物重量组成：Y型分子筛65％，Al₂O₃34％，F1％。经²⁷Al NMR表征，骨架铝含量为16.83％。

分离过程：将水-丁醇混合物(水的体积含量为5％)通入装填有分子筛成型物膜的塔中进行分离。水优先透过分子筛成型物膜。调节进料速率，使流出物中的水量达到要求。75℃下吸附100小时后，停止通入水-丁醇混合物。在250℃下保持8小时，对分子筛成型物进行解吸。分子筛成型物经历1000小时的吸附-解吸操作后，发生部分骨架脱铝，分离能力降低失活。经²⁷Al NMR表征，骨架铝重量含量为5.12％。

再生补铝：将失活分子筛成型物进行原位再生，条件为：在氧气的体积含量为15％的O₂+N₂气流中，500℃保持4h，600℃保持18h。经²⁷Al NMR表征，骨架铝重量含量为10.78％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种含水有机物的分离方法，包括：

步骤B，分离过程：使有机物和水的混合物通过分子筛成型物，水或有机物中的一种被分子筛成型物吸附或优先通过，两者得以分离；然后通过加热解吸的方式将吸附于分子筛成型物中的水或有机物释放出来，完成一次吸附-解吸操作；经过多次吸附-解吸操作后，分子筛成型物的骨架铝部分或全部流失，成为失活的分子筛成型物；

步骤C，补铝再生：将失活分子筛成型物在氧气与惰性气体的混合气中，500～800℃下保持4～120小时，且所述混合气中氧气的体积含量为0.01～25％，活性得到部分或全部恢复；

步骤A中所述改性元素选自元素周期表中IA族、IIA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIII族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族和VIIB族元素中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为A型、X型、ZSM型、β型、Y型和丝光沸石中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述作为粘结剂的含铝化合物选自氧化铝、氧化铝的前驱体和硅铝溶胶中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的前驱体选自拟薄水铝石、铝溶胶、薄水铝石和氢氧化铝中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非粘结剂的含铝化合物选自高岭土、膨润土和含铝金属盐中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，特征在于，所述含铝金属盐选自硫酸铝、磷酸铝、三氯化铝和偏铝酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性元素选自磷、镧、钙和镁中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中的有机物为水溶性的。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机物为有机酸、醇、酮或卤代烃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生温度为550～750℃，时间为8～72h。