CN101331627A

CN101331627A - 有机电致发光元件

Info

Publication number: CN101331627A
Application number: CNA2006800475447A
Authority: CN
Inventors: 荒金崇士; 熊均; 福冈贤一; 山本弘志; 细川地潮
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2008-12-24
Also published as: EP1947708A1; WO2007052759A1; JP5280687B2; KR101364423B1; TWI439172B; JPWO2007052759A1; KR20080067338A; US20070104977A1; TW200731855A

Abstract

本发明提供有机电致发光元件1，其在阴极(80)和阳极(20)之间至少含有发光层(50)和电子输送层(60)，电子输送层(60)含有下式(1)所示的化合物，发光层(50)含有由能隙2.8eV以下的下式(2)所示化合物构成的主体材料和由茚并苝衍生物构成的掺杂材料。A－B(1)(在此，A为碳环3个以上的芳香族烃基、B为可被取代的杂环基。)X－(Y)_n(2)(在此，X为碳环3个以上的稠合芳香族环基、Y为选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的芳基烷基及取代或未取代的烷基的基团。n为1～6的整数，n为2以上时Y可以相同也可以不同。)

Description

有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及有机电致发光(EL)元件，更详细地说涉及寿命长、高发光效率、可以获得红色发光的有机EL元件。

背景技术

有机EL元件是通过施加电场，利用荧光物质通过从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子的再结合能量而发光的原理的自发光元件。

自从Eastman Kodak社的C.W.Tang等报告出利用层叠型元件的低电压驱动有机EL元件(非专利文献1)以来，以有机材料为构成材料的有机EL元件的相关研究盛行起来。

Tang等人采用发光层中使用三(8-羟基喹啉)铝、空穴输送层中使用三苯基二胺衍生物的层叠结构。层叠结构的优点例如可以举出能够提高空穴向发光层的注入效率、能够阻断从阴极注入的电子从而提高通过再结合所产生的激子的产生效率、能够封闭在发光层内所产生的激子等。如该例所示，作为有机EL元件的元件结构，众所周知空穴输送(注入)层、电子输送发光层的2层型，或者空穴输送(注入)层、发光层、电子输送(注入)层的3层型结构等。在这种层叠型结构元件中，为了提高所注入的空穴与电子的再结合，在元件结构和形成方法上作了各种努力。

作为有机EL元件所使用的发光材料，已知有三(8-羟基喹啉)铝络合物等螯合络合物、香豆素络合物、四苯基丁二烯衍生物、双苯乙烯亚芳基衍生物、噁二唑衍生物等发光材料，据报道这些材料可以获得蓝色～红色的可见光区域的发光，期待实现彩色显示元件(例如专利文献1～3等)。但是，其发光效率或寿命还无法达到能够实用的水平，不充分。另外，在全色显示器中要求颜色的3原色(蓝色、绿色、红色)，其中要求高效率的红色元件。

最近，在专利文献4中公开了在发光层中添加有并四苯、并五苯衍生物的红色发光元件。但是，该发光元件虽然红色纯度优异，但施加电压高达11V，亮度的半衰减时间约为150小时，不充分。专利文献5中公开了在发光层中添加有二氰基亚甲基(DCM)系化合物的元件，但红色的纯度并不充分。专利文献6中公开了在发光层中添加有胺系芳香族化合物的红色发光元件，该发光元件虽然CIE色度(0.64、0.33)和色纯度很好，但驱动电压高。专利文献7、8公开了在发光层中使用了胺系芳香族化合物和Alq的元件。但是，该元件虽然红色发光，但效率低、寿命短。

另外，专利文献9中公开了在发光层中使用了胺系芳香族化合物和DPVDPAN的元件，但高效率元件的发光色为橙色，红色发光的元件效率低。

专利文献10中公开了在发光层中使用二氰基蒽衍生物和茚并苝衍生物、在电子输送层中使用金属络合物的元件，但发光色为红橙色。

专利文献11中公开了在发光层中使用并四苯衍生物和茚并苝衍生物、在电子输送层使用并四苯衍生物的元件，但并非具有实用的效率。

专利文献1：日本特开平8-239655号公报

专利文献2：日本特开平7-138561号公报

专利文献3：日本特开平3-200289号公报

专利文献4：日本特开平8-311442号公报

专利文献5：日本特开平3-162481号公报

专利文献6：日本特开2001-81451号公报

专利文献7：WO01/23497小册子

专利文献8：日本特开2003-40845号公报

专利文献9：日本特开2003-81924号公报

专利文献10：日本特开2001-307885号公报

专利文献11：日本特开2003-338377号公报

非专利文献1：C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Applied Physics Letters，51卷、913页、1987年

发明内容

本发明的目的在于不使用复杂的元件构成，提供具有实用效率和寿命的发光有机EL元件。

本发明提供以下有机EL元件。

1.有机电致发光元件，其在阴极和阳极之间至少含有发光层和电子输送层，所述电子输送层含有下式(1)所示的化合物，所述发光层含有由能隙为2.8eV以下的下式(2)所示化合物所构成的主体材料和由茚并苝衍生物构成的掺杂材料，

A-B (1)

(在此，A为碳环3个以上的芳香族烃基、B为可被取代的杂环基。)

X-(Y)_n (2)

(在此，X为碳环3个以上的稠合芳香族环基、Y为选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的芳基烷基及取代或未取代的烷基的基团。n为1～6的整数，n为2以上时Y可以相同也可以不同。)

2.上述1所述的有机电致发光元件，其中，所述电子输送层含有的式(1)所示化合物为分子中具有选自蒽、菲、并四苯、芘、

苯并蒽、并五苯、二苯并蒽、苯并芘、芴、苯并芴、萤蒽、苯并萤蒽、萘并萤蒽、二苯并芴、二苯并芘和二苯并萤蒽的1个以上的骨架的化合物。

3.上述2所述的有机电致发光元件，其中，所述电子输送层含有的式(1)所示化合物为含氮杂环化合物。

4.上述3所述的有机电致发光元件，其中，所述含氮杂环化合物为分子中具有选自吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、吖啶、咪唑并吡啶、咪唑并嘧啶和菲咯啉的1个以上骨架的含氮杂环化合物。

5.上述4所述的有机电致发光元件，其中，所述含氮杂环化合物为下式(3)或(4)所示的苯并咪唑衍生物。

(式中，R为氢原子、可具有取代基的碳原子数6～60的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可具有取代基的喹啉基、可具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基，m为0～4的整数，R¹为可具有取代基的碳数6～60的芳基、可具有取代基的吡啶基、可具有取代基的喹啉基、可具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的烷氧基，R²为氢原子、可具有取代基的碳数6～60的芳基、可具有取代基的吡啶基、可具有取代基的喹啉基、可具有取代基的碳数1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基，L为可具有取代基的碳原子数6～60的亚芳基、可具有取代基的亚吡啶基、可具有取代基的亚喹啉基、可具有取代基的亚芴基，Ar¹为可具有取代基的碳数6～60的芳基、可具有取代基的吡啶基或可以具有取代基的喹啉基。)

6.上述1～5任一项所述的有机电致发光元件，其中式(2)中，X为含有选自并四苯、芘、蒽、苝、

苯并蒽、并五苯、二苯并蒽、苯并芘、苯并芴、萤蒽、苯并萤蒽、萘萤蒽、二苯并芴、二苯并芘、二苯并萤蒽和苊萤蒽的1种以上的骨架的稠合芳香族环基。

7.上述1～6中任一项所述的有机电致发光元件，其中上式(2)所示的化合物为并四苯衍生物、二氨基蒽衍生物、萘并萤蒽衍生物、二氨基芘衍生物、二氨基苝衍生物、氨基蒽衍生物、氨基芘衍生物或二苯并

衍生物。

8.上述1～7中任一项所述的有机电致发光元件，其中作为上述发光层的掺杂材料的茚并苝衍生物为二苯并四苯基泊利夫兰登(dibenzotetraphenylperiflanthene)衍生物。

9.上述1～8中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述发光层含有的掺杂材料的掺杂浓度为0.1～10％。

10.上述9所述的有机电致发光元件，其中发光层所含掺杂材料的掺杂浓度为0.5～2％。

11.上述1～10中任一项所述的有机电致发光元件，其中发光色为橙色～红色。

这样，本发明中通过选择作为电子输送层用和发光层用材料优选的化合物，可以获得高效的有机EL元件。即，通过本发明的构成，可以获得电子输送层中的激子产生被抑制、将来自电子输送层的微少发光抑制到更低水平的高色纯度的有机EL元件。另外，从同样的理由出发，期待元件的长寿命化。

本发明可以提供高效率、长寿命、且色纯度优异的发光有机EL元件。

附图说明

图1为表示本发明有机EL元件所涉一实施方式的图。

具体实施方式

本发明的有机EL元件在阴极和阳极之间至少含有发光层和电子输送层，电子输送层含有下式(1)所示的化合物，发光层含有由能隙2.8eV以下的下式(2)所示化合物构成的主体材料和由茚并苝衍生物构成的掺杂材料。

A-B (1)

X-(Y)_n (2)

图1为显示本发明有机EL元件的一例的截面图。

有机EL元件1在基板10上按顺序层叠有阳极20、空穴输送层30、空穴输送层40、发光层50、电子输送层60、电子注入层70和阴极80而构成。另外，有机EL元件可以成为各种构成。

本发明的有机EL元件中，电子输送层含有的式(1)所示化合物优选含有1种以上的分子中具有选自蒽、菲、并四苯、芘、

苯并蒽、并五苯、二苯并蒽、苯并芘、芴、苯并芴、萤蒽、苯并萤蒽、萘并萤蒽、二苯并芴、二苯并芘和二苯并萤蒽的1个以上的骨架的杂环化合物。更优选为含氮杂环化合物。

含氮杂环化合物更优选含有1种以上的分子中具有选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、吖啶、咪唑并吡啶、咪唑并嘧啶、菲咯啉的1个以上的骨架的含氮杂环化合物。含氮杂环化合物可以举出下式(3)或(4)所示的苯并咪唑衍生物。

(式中，R为氢原子、可以具有取代基的碳原子6～60的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基，

m为0～4的整数，

R¹为可以具有取代基的碳原子数6～60的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的烷氧基，

R²为氢原子、可以具有取代基的碳原子数6～60的芳基、可以具有取代基的吡啶基、可以具有取代基的喹啉基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基，

L为可以具有取代基的碳原子数6～60的亚芳基、可以具有取代基的亚吡啶基(pyridinylene)、可以具有取代基的亚喹啉基(quinolinylene)、可以具有取代基的亚芴基(fluorenylene)，

Ar¹为可以具有取代基的碳原子数6～60的芳基、可以具有取代基的吡啶基或可以具有取代基的喹啉基。)

式(4)所示的苯并咪唑衍生物优选m为0、R²为芳基、L为碳原子数6～30(更优选碳原子数6～20)的亚芳基和Ar¹为碳原子数6～30的芳基。

在发光层的主体材料的式(2)中，X优选为含有选自并四苯、芘、蒽、苝、

苯并蒽、并五苯、二苯并蒽、苯并芘、苯并芴、萤蒽、苯并萤蒽、萘并萤蒽、二苯并芴、二苯并芘、二苯并萤蒽、苊萤蒽的1个以上的骨架的基团。更优选含有并四苯骨架或蒽骨架。Y优选为碳原子数12～60的芳基、二芳基氨基，更优选碳原子数为12～22的芳基或碳原子数12～40的二芳基氨基。n优选为2。

本发明的有机EL元件的发光层优选含有1种以上选自并四苯衍生物、二氨基蒽衍生物、萘并萤蒽衍生物、二氨基芘衍生物、二氨基苝衍生物、氨基蒽衍生物、氨基芘衍生物和二苯并

衍生物的化合物作为式(2)所示的化合物。更优选为含有并四苯衍生物或二氨基蒽衍生物。

式(2)所示化合物的Eg为2.8eV以下。通常为2.5～1.0eV。

作为发光层所含掺杂材料的茚并苝衍生物优选为二苯并四苯基泊利夫兰登(dibenzotetraphenylperiflanthene)衍生物。

本发明发光层所含的掺杂材料的掺杂浓度优选为0.1～10％、更优选为0.5～2％。

本发明的有机EL元件的发光色优选为橙色～红色。

[有机EL元件的构成]

以下显示本发明所用的有机EL元件的代表构成例。当然，本发明并非局限于这些。

(1)阳极/发光层/电子输送层/阴极

(2)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极

(3)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极

(4)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极

(5)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极

(6)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极

(7)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极

(8)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极

(9)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极

(10)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极

(11)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/绝缘层/阴极等的结构。

其中通常优选使用(2)、(3)、(4)、(5)、(8)、(9)、(11)的构成。

[透光性基板]

本发明的有机EL元件制作于基板上。从基板获得光时，使用透光性基板。在此所说的透光性基板为支撑有机EL元件的基板，优选400～700nm的可见光区域的透光率为50％以上、平滑的基板。

具体地可以举出玻璃板、聚合物板。玻璃板特别可以举出碱钙玻璃、含有钡·锶的玻璃、铅玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸钡玻璃、石英等。另外，聚合物板可以举出聚碳酸酯、丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚硫醚、聚砜等。

[阳极]

有机薄膜EL元件的阳极起到将空穴注入空穴输送层或发光层的作用，具有4.5eV以上功函数者有效。本发明中所用阳极材料的具体例子可以适用氧化铟锡合金(ITO)、氧化锡(NESA)、氧化铟锌合金(IZO)、金、银、铂、铜等。

这些材料可以单独使用，还可以适当选择这些材料之间的合金或添加有其它元素的材料。

阳极可以通过用蒸镀法或溅射法等方法将这些电极物质形成薄膜而制作。

从阳极获得来自发光层的发光时，相对于阳极的发光的透射率优选大于10％。另外，阳极的片材电阻优选为数百Ω/□以下。阳极的膜厚随材料而不同，通常在10nm～1μm、优选10～200nm的范围内选择。

[发光层]

有机EL元件的发光层兼具以下功能。即

(i)注入功能：在施加电场时，可以从阳极或空穴注入·输送层注入空穴的功能、可以从阴极或电子注入·输送层注入电子的功能

(ii)输送功能：利用电场力移动所注入的电荷(电子或空穴)的功能

(iii)发光功能：提供电子与空穴的再结合场所，将其与发光相关联的功能

但是，空穴的注入容易性和电子的注入容易性可以有所不同，另外，空穴和电子的迁移率所示的输送能也有所不同，但优选可以移动任何一方的电荷。

作为形成该发光层的方法例如可以使用蒸镀法、旋涂法、LB法等公知的方法。发光层特别优选为分子堆积膜。

在此，分子堆积膜是指由气相状态的材料化合物沉降而形成的薄膜、由溶液状态或液相状态的材料化合物固体化而形成的膜，通常该分子堆积膜可以通过凝聚结构、高级结构的不同、由此引起的功能不同与通过LB法形成的薄膜(分子累积膜)相区分。

另外，如日本特开昭57-51781号公报所示，即便将树脂等粘合剂和材料化合物溶解于溶剂中制成溶剂后，通过旋涂法等将其薄膜化，也可以形成发光层。

[空穴注入、输送层]

空穴输送层是辅助向发光层的空穴注入、直至输送到发光区域的层，空穴迁移率大、离子化能量通常小达5.5eV。作为这种空穴注入、输送层，优选以更低的电场强度将空穴输送至发光层的材料，空穴迁移率例如在施加10⁴～10⁶V/cm的电场时，只要至少为10^-4cm²/V秒钟，即优选。

作为形成空穴输送层的材料，只要是具有上述优选性质则无特别限定，可以选择使用以往在光传导材料中作为空穴的电荷输送材料常用的材料、选自EL元件的空穴注入层中所用的公知材料。

具体例子例如可以举出***衍生物(参照美国专利3112197号说明书等)、噁二唑衍生物(参照美国专利3189447号说明书等)、咪唑衍生物(参照日本特公昭37-16096号公报等)、聚芳烷衍生物(参照美国专利3615402号说明书、美国专利第3820989号说明书、美国专利第3542544号说明书、日本特公昭45-555号公报、日本特公昭51-10983号公报、日本特开昭51-93224号公报、日本特开昭55-17105号公报、日本特开昭56-4148号公报、日本特开昭55-108667号公报、日本特开昭55-156953号公报、日本特开昭56-36656号公报等)、吡唑啉衍生物和吡唑酮衍生物(参照美国专利第3180729号说明书、美国专利第4278746号说明书、日本特开昭55-88064号公报、日本特开昭55-88065号公报、日本特开昭49-105537号公报、日本特开昭55-51086号公报、日本特开昭56-80051号公报、日本特开昭56-88141号公报、日本特开昭57-45545号公报、日本特开昭54-112637号公报、日本特开昭55-74546号公报等)、苯二胺衍生物(参照美国专利第3615404号说明书、日本特公昭51-10105号公报、日本特公昭46-3712号公报、日本特公昭47-25336号公报、日本特开昭54-53435号公报、日本特开昭54-110536号公报、日本特开昭54-119925号公报等)、芳胺衍生物(参照美国专利第3567450号说明书、美国专利第3180703号说明书、美国专利第3240597号说明书、美国专利第3658520号说明书、美国专利第4232103号说明书、美国专利第4175961号说明书、美国专利第4012376号说明书、日本特公昭49-35702号公报、日本特公昭39-27577号公报、日本特开昭55-144250号公报、日本特开昭56-119132号公报、日本特开昭56-22437号公报、西德专利第1110518号说明书等)、氨基取代查耳酮衍生物(参照美国专利第3526501号说明书等)、噁唑衍生物(参照美国专利第3257203号说明书等所公开)、苯乙烯蒽衍生物(参照日本特开昭56-46234号公报等)、芴酮衍生物(参照日本特开昭54-110837号公报等)、腙衍生物(参照美国专利第3717462号说明书、日本特开昭54-59143号公报、日本特开昭55-52063号公报、日本特开昭55-52064号公报、日本特开昭55-46760号公报、日本特开昭55-85495号公报、日本特开昭57-11350号公报、日本特开昭57-148749号公报、日本特开平2-311591号公报等)、芪衍生物(参照日本特开昭61-210363号公报、日本特开昭第61-228451号公报、日本特开昭61-14642号公报、日本特开昭61-72255号公报、日本特开昭62-47646号公报、日本特开昭62-36674号公报、日本特开昭62-10652号公报、日本特开昭62-30255号公报、日本特开昭60-93455号公报、日本特开昭60-94462号公报、日本特开昭60-174749号公报、日本特开昭60-175052号公报等)、硅氨烷衍生物(美国专利第4950950号说明书)、聚硅烷系(日本特开平2-204996号公报)、苯胺系共聚物(日本特开平2-282263号公报)、日本特开平1-211399号公报所公开的导电性高分子寡聚物(特别是噻吩寡聚物)等。

优选使用下式(4)所示的材料。

Q1-G-Q2 (4)

(式中，Q1和Q2为具有至少一个叔胺的部分，G为连接基团。)

更优选下式(5)所示的胺衍生物。

(式(5)中，Ar¹～Ar⁴为取代或未取代的核碳原子数6～50的芳香环基、取代或未取代的核原子数5～50的杂芳香环。R¹、R²为取代基，s、t分别为0～4的整数。

Ar¹和Ar²、Ar³和Ar⁴可以分别连接形成环状结构。

R¹和R²可以分别连接形成环状结构。)

Ar¹～Ar⁴的取代基以及R¹、R²为取代或未取代的核碳原子数6～50的芳香环、取代或未取代的核原子数5～50的杂芳香环、碳原子数1～50的烷基、碳原子数1～50的烷氧基、碳原子数1～50的烷基芳基、碳原子数1～50的芳烷基、苯乙烯基、被核碳原子数6～50的芳香环或核原子数5～50的杂芳香环取代的氨基、被核碳原子数6～50的芳香环或核原子数5～50的杂芳香环基取代的氨基所取代的核碳原子数6～50的芳香环或核原子数5～50的杂芳香环。

空穴输送层为了辅助空穴的注入还可以另外设置空穴注入层。空穴注入层的材料可以使用与空穴输送层相同的材料，优选使用聚菲啉化合物(公开于特开昭63-2956965号公报等)、芳香族叔胺化合物及苯乙烯胺化合物(参照美国专利4127412号说明书、日本特开昭53-27033号公报、日本特开昭54-58445号公报、日本特开昭54-149634号公报、日本特开昭54-64299号公报、日本特开昭55-79450号公报、日本特开昭55-144250号公报、日本特开昭56-119132号公报、日本特开昭61-295558号公报、日本特开昭61-98353号公报、日本特开昭63-295695号公报等)，特别优选使用芳香族叔胺化合物。

另外，可以举出分子内具有美国专利第5061569号所记载的2个稠合芳香族环的例如4，4’-双(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)联苯(以下简称作NPD)、日本特开平4-308688号公报所记载的三苯胺单元连接成3个繁星型(star-burst)的4，4’，4”-三(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯胺(以下简称为MTDATA)等。

特别优选式(4)或(5)所示的材料。

另外，除了芳香族二次甲基系化合物之外，可以使用p型Si、p型SiC等无机化合物作为空穴注入层的材料。

空穴注入、输送层可以如下形成：通过真空蒸镀法、旋涂法、铸造法、LB法等公知的方法将上述化合物薄膜化，从而形成。空穴注入、输送层的膜厚并无特别限定，通常为5nm～5μm。该空穴注入、输送层可以由上述材料的1种或2种以上形成的层构成，或者上述空穴注入、输送层可以层叠由其它化合物形成的空穴注入、输送层而成。

另外，有机半导体层也是空穴输送层的一部分，优选其为辅助向发光层的空穴注入或电子注入的层、具有10^-10S/cm以上的电导率。作为这种有机半导体层的材料可以使用含噻吩的寡聚物、日本特开平8-193191号公报所公开的含芳胺的寡聚物等导电性寡聚物，含芳胺树枝状聚合物等导电性树枝状聚合物。

[电子注入层]

电子注入层为辅助向发光层的电子注入的层，电子迁移率高；另外，附着改善层为该电子注入层中与阴极的附着特别良好的材料所构成的层。

本发明的优选方式中，在输送电子的区域或阴极和有机层的界面区域中具有含有还原性掺杂剂的元件。在此，还原性掺杂剂定义为可以还原电子输送性化合物的物质。因此，只要具有一定的还原性则可以使用各种物质，例如可以优选使用选自碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的卤化物、稀土类金属的氧化物或稀土类金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土类金属的有机络合物、稀土类金属的有机络合物的至少一种物质。

另外，更具体地说可以举出选自Na(功函数：2.36eV)、K(功函数：2.28eV)、Rb(功函数：2.16eV)、Cs(功函数：1.95eV)的至少一个碱金属，选自Ca(功函数：2.9eV)、Sr(功函数：2.0～2.5eV)和Ba(功函数：2.52eV)的至少一个碱土类金属，特别优选功函数为2.9eV以下者。其中，更优选的还原性掺杂剂为选自K、Rb和Cs的至少一个碱金属，更优选为Rb或Cs，最优选为Cs。这些碱金属还原能力特别高，通过在电子注入域中添加较少量，可以获得有机EL元件的发光亮度的提高或长寿命化。另外，作为功函数2.9eV以下的还原性掺杂剂优选这些2种以上的碱金属的组合，特别优选含有Cs的组合，例如Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb、Cs和Na和K的组合。通过组合含有Cs，可以高效地发挥还原能力，通过添加于电子注入域中，可以获得有机EL元件的发光亮度的提高或长寿命化。

本发明中，还可以在阴极和有机层之间设置由绝缘体或半导体构成的电子注入层。此时，可以有效地防止电流的泄漏、提高电子注入性。作为这种绝缘体，优选使用选自碱金属硫属元素化物、碱土类金属硫属元素化物、碱金属的卤化物和碱土类金属的卤化物的至少一个金属化合物。电子注入层如果由这些碱金属硫属元素化物等构成，则在可以提高电子注入层的方面优选。具体地说，优选的碱金属硫属元素化物例如可以举出Li₂O、LiO、Na₂S、Na₂Se、NaO，优选的碱土类金属硫属元素化物例如可以举出CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、CaSe。优选的碱土类金属的卤化物例如可以举出LiF、NaF、KF、LiCl、KCl和NaCl等。另外，优选碱土类金属的卤化物例如可以举出CaF₂、BaF₂、SrF₂、MgF₂和BeF₂等氟化物，氟化物以外的卤化物。

另外，作为构成电子注入层的半导体可以举出含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn的至少一个元素的氧化物、氮化物或氧化氮化物等的一种单独或者两种以上的组合。另外，构成电子注入层的无机化合物优选为微结晶或非晶质的绝缘性薄膜。电子注入层由这些绝缘性薄膜构成时，为了形成更均匀的薄膜，可以减少黑斑等像素缺陷。予以说明，这种无机化合物可以举出上述碱金属硫属元素化物、碱土类金属硫属元素化物、碱金属的卤化物和碱土类金属的卤化物等。

[阴极]

作为阴极，使用以功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物为电极物质。这种电极物质的具体例子可以举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁·银合金、铝/氧化铝、铝·锂合金、铟、稀土类金属等。

该阴极可以通过利用蒸镀或溅射等方法将这些电极物质形成薄膜而制作。

在此，在从阴极取出来自发光层的发光时，优选相对于阴极发光的透射率大于10％。

另外，作为阴极的片材电阻优选为数百Ω/□以下、膜厚通常为10nm～1μm、优选为50～200nm。

[绝缘层]

有机EL由于在超薄膜上施加电场，因此易于发生泄漏或短路所导致的像素缺陷。为了防止该现象，优选在一对电极间***绝缘性的薄膜层。

绝缘层中所用材料例如可以举出氧化铝、氟化锂、氧化锂、氟化铯、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氟化铯、碳酸铯、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌、氧化钒等。

还可以使用它们的混合物或层叠物。

[有机EL元件的制作例]

通过以上示例的材料和方法形成阳极、发光层、电子输送层、根据需要的空穴注入层、根据需要的电子注入层、阴极，可以制作有机EL元件。另外，还可以按照从阴极至阳极的与上述相反的顺序制作有机EL元件。

以下记载在透光性基板上依次设置有阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极的构成的有机EL元件的制作例。

首先，通过蒸镀或溅射等方法在适当的透光性基板上以达到1μm以下、优选10～200nm的范围的方式形成阳极材料所构成的薄膜，制作阳极。接着，在该阳极上设置空穴输送层。空穴输送层的形成如上所示可以通过真空蒸镀法、旋涂法、铸造法、LB法等方法进行，从易于获得均匀的膜、且难以产生针孔等方面出发，优选通过真空蒸镀法形成。通过真空蒸镀法形成空穴输送层时，其蒸镀条件随所用化合物(空穴输送层的材料)、目标空穴输送层的结晶结构或再结合结构等而不同，一般优选在蒸镀源50～450℃、真空度10^-7～10^-3torr、蒸镀速度0.01～50nm/秒钟、基板温度-50～300℃、膜厚5nm～5μm的范围内适当选择。

接着，在空穴输送层上设有发光层的发光层的形成也可以使用所需的有机发光材料通过真空蒸镀法、溅射法、旋涂法、铸造法等方法将有机发光材料薄膜化而形成，从易于获得均匀的膜、且难以产生针孔等的观点出发，优选通过真空蒸镀法形成。通过真空蒸镀法形成发光层时，其蒸镀条件随所用化合物而不同，但一般可以在与空穴输送层相同的条件范围中选择。

接着，在该发光层上设置电子输送层。优选与空穴输送层、发光层同样，从获得均匀膜的必要性出发，通过真空蒸镀法形成。蒸镀条件可以在与空穴输送层、发光层相同的条件范围内选择。

最后，层叠阴极，可以获得有机EL元件。

阴极由金属构成，可以使用蒸镀法、溅射法。但是，为了避免制膜时基底有机物层的损伤，优选真空蒸镀法。

之前所记载的有机EL元件的制作优选在一次的抽真空下，连续地从阳极制作至阴极。

本发明的有机EL元件的各层形成方法并无特别限定。可以使用利用以往公知的真空蒸镀法、分子射线蒸镀法、旋涂法、浸涂法、铸造法、棒涂法、辊涂法等的形成方法。

本发明的有机EL元件的各有机层的膜厚并无特别限定，一般来说，膜厚过薄时，易于产生针孔等缺陷，相反过厚时有必要施加高电压，效率变差，因此通常优选数nm～1μm。

[实施例]

实施例中使用的主体材料的能隙通过以下的方法测量。

将化合物溶解于甲苯中，制成10^-5mol/升的溶液。使用分光光度计(日立社制U3410)测量吸收光谱，相对于紫外线吸收光谱的长波长侧的竖起，连接切线，求得作为与横轴交点的波长(吸收端)。将该波长换算为能量值，求得能隙。

实施例1

在25mm×75mm×0.7mm尺寸的玻璃基板上设置膜厚120nm的由铟锡化合物构成的透明电极。在异丙醇中超声波洗涤该玻璃基板5分钟后，进行UV臭氧洗涤30分钟，该基板设置于真空蒸镀装置中。

在该基板上首先蒸镀厚度60nm的N’，N”-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N’，N”-二苯基联苯-4，4’-二胺作为空穴注入层后，在其上蒸镀10nm厚度的四-N-(4-联苯基)联苯胺作为空穴输送层。接着，作为发光层，以重量比40∶0.4同时蒸镀作为并四苯衍生物的下述化合物(A-1)和茚并苝衍生物的下述化合物(B)作为发光层，蒸镀至40nm的厚度。

化合物(A-1) 化合物(B)

接着，蒸镀30nm厚度的下述化合物(C-1)作为电子输送层。

化合物(C-1)

接着，蒸镀0.3nm厚度的氟化锂，接着蒸镀150nm厚度的铝。该铝/氟化锂作为阴极发挥功能。如此制作有机EL元件。

对所得元件进行通电试验时，在电流密度10mA/cm²下，获得驱动电压4.1V、发光亮度1135cd/m²的红色发光，色度坐标为(0.67、0.33)、效率为11.35cd/A。另外，进行初始亮度5000cd/m²下的直流连续通电试验时，达到初始亮度的80％时的驱动时间为2100小时。

实施例2

在实施例1中，在形成发光层时，除了使用作为二氨基蒽衍生物的下述化合物(A-3)代替化合物(A-1)之外，同样地制作有机EL元件。

化合物(A-3)

对所得元件进行通电试验时，在电流密度10mA/cm²下，获得驱动电压4.1V、发光亮度978cd/m²的红色发光，色度坐标为(0.67、0.33)、效率为9.78cd/A。另外，进行初始亮度5000cd/m²下的直流连续通电试验时，半衰减寿命为2000小时。

比较例1

在实施例1中，在形成电子输送层时，除了蒸镀25nm厚度的化合物(A-1)代替化合物(C-1)、进而继续蒸镀5nm红菲绕啉(以下BPhen)作为电子输送层之外，同样地制作有机EL元件。

对所得元件进行通电试验时，在电流密度10mA/cm²下，获得驱动电压3.9V、发光亮度730cd/m²的红色发光，色度坐标为(0.67、0.33)、效率为7.30cd/A。另外，进行初始亮度5000cd/m²下的直流连续通电试验时，达到初始亮度的80％时的驱动时间为2700小时。

比较例2

在实施例1中，在形成电子输送层时，除了使用三(8-羟基喹啉)铝(以下Alq₃)代替化合物(C-1)之外，同样地制作有机EL元件。

对所得元件进行通电试验时，在电流密度10mA/cm²下，获得驱动电压4.9V、发光亮度703cd/m²的红色发光，色度坐标为(0.65、0.35)、效率为7.03cd/A。另外，进行初始亮度5000cd/m²下的直流连续通电试验时，达到初始亮度的80％时的驱动时间为360小时。

比较例3

在实施例1中，除了在形成发光层时使用作为具有能隙3.0eV的蒽衍生物的下述化合物(A-4)代替化合物(A-1)，在形成电子输送层时使用Alq₃代替化合物(C-1)之外，同样地制作有机EL元件。

化合物(A-4)

对所得元件进行通电试验时，在电流密度10mA/cm²下，获得驱动电压6.1V、发光亮度149cd/m²的红色发光，色度坐标为(0.58、0.30)、效率为1.49cd/A。另外，进行初始亮度5000cd/m²下的直流连续通电试验时，达到初始亮度的80％时的驱动时间为30小时。

比较例4

在实施例2中，除了在形成电子输送层时使用Alq₃代替化合物(C-1)之外，同样地制作有机EL元件。

对所得元件进行通电试验时，在电流密度10mA/cm²下，获得驱动电压5.3V、发光亮度622cd/m²的红色发光，色度坐标为(0.65、0.35)、效率为6.22cd/A。另外，进行初始亮度5000cd/m²下的直流连续通电试验时，达到初始亮度的80％时的驱动时间为310小时。

产业实用性

本发明的有机EL元件可以适用于各种显示装置、显示器、背光、照明光源、标识、招牌、室内等领域，特别适合作为彩色显示器的显示元件。

Claims

1.一种有机电致发光元件，其特征在于，

在阴极和阳极之间至少含有发光层和电子输送层，

所述电子输送层含有下式(1)所示的化合物，

所述发光层含有由能隙为2.8eV以下的下式(2)所示化合物所形成的主体材料和由茚并苝衍生物形成的掺杂材料，

A-B (1)

在此，A是碳环为3个以上的芳香族烃基，B为可被取代的杂环基，

X-(Y)_n (2)

在此，X是碳环为3个以上的稠合芳香族环基，Y为选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的二芳基氨基、取代或未取代的芳基烷基以及取代或未取代的烷基的基团，n为1～6的整数，n为2以上时Y可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电子输送层含有的式(1)所示化合物为分子中具有选自蒽、菲、并四苯、芘、

、苯并蒽、并五苯、二苯并蒽、苯并芘、芴、苯并芴、萤蒽、苯并萤蒽、萘并萤蒽、二苯并芴、二苯并芘和二苯并萤蒽的1种以上的骨架的化合物。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电子输送层含有的式(1)所示化合物为含氮杂环化合物。

4.根据权利要求3所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述含氮杂环化合物为分子中具有选自吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、吖啶、咪唑并吡啶、咪唑并嘧啶和菲咯啉的1种以上的骨架的含氮杂环化合物。

5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述含氮杂环化合物为下式(3)或(4)所示的苯并咪唑衍生物，

式中，R为氢原子、可具有取代基的碳数6～60的芳基、可具有取代基的吡啶基、可具有取代基的喹啉基、可具有取代基的碳数1～20的烷基或者可具有取代基的碳数1～20的烷氧基，m为0～4的整数，R¹为可具有取代基的碳数6～60的芳基、可具有取代基的吡啶基、可具有取代基的喹啉基、可具有取代基的碳原子数1～20的烷基或者碳数1～20的烷氧基，R²为氢原子、可具有取代基的碳数6～60的芳基、可具有取代基的吡啶基、可具有取代基的喹啉基、可具有取代基的碳数1～20的烷基或者可具有取代基的碳数1～20的烷氧基，L为可具有取代基的碳数6～60的亚芳基、可具有取代基的亚吡啶基、可具有取代基的亚喹啉基、可具有取代基的亚芴基，Ar¹为可具有取代基的碳数6～60的芳基、可具有取代基的吡啶基或可具有取代基的喹啉基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，式(2)中，X为含有选自并四苯、芘、蒽、苝、

、苯并蒽、并五苯、二苯并蒽、苯并芘、苯并芴、萤蒽、苯并萤蒽、萘并萤蒽、二苯并芴、二苯并芘、二苯并萤蒽和苊萤蒽的1种以上的骨架的稠合芳香族环基。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述上式(2)所示的化合物为并四苯衍生物、二氨基蒽衍生物、萘并萤蒽衍生物、二氨基芘衍生物、二氨基苝衍生物、氨基蒽衍生物、氨基芘衍生物或二苯并

衍生物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，作为所述发光层的掺杂材料的茚并苝衍生物为二苯并四苯基泊利夫兰登衍生物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述发光层含有的掺杂材料的掺杂浓度为0.1～10％。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其特征在于，发光层所含掺杂材料的掺杂浓度为0.5～2％。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，发光色为橙色～红色。